DD208363A5 - Verfahren zur herstellung einer phasenstabilen zusammensetzung - Google Patents

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DD208363A5
DD208363A5 DD82244393A DD24439382A DD208363A5 DD 208363 A5 DD208363 A5 DD 208363A5 DD 82244393 A DD82244393 A DD 82244393A DD 24439382 A DD24439382 A DD 24439382A DD 208363 A5 DD208363 A5 DD 208363A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer phasenstabilen Zusammensetzung, die ein Vorpolymer und einen Kettenverlaengerer enthaelt. Ziel der Erfindung ist es, eine solche Zusammensetzung ohne den Zusatz einer die Vertraeglichkeit verbessernden Substanz herzustellen. Erfindungsgemaess werden phasenstabile Zusammensetzungen, die einen paraffinischen Polyol- Kettenextender wie z.b.1,4- Butandiol sowie ein Hydroxy- und Epoxy- Gruppen enthaltendes isozyanant-reaktives Vorpolymer umfassen, durch gemeinsames Erhitzen des Polyols und des Vorpolymers hergestellt. Bei Reagieren mit einem Polyisozyanat erbringt die Zusammensetzung Poly-( Oxazolidon/ Urethan)Duroplast- Zusammensetzungen.

Description

r A -ÖP C08G/244 393
D ~''~ 61 435 12/37
6.6.83
Verfahren zur Herstellung einer phasenstabilen Zusaiwnens et zung
Anwendungsgebiet der Erf indang
Die vorliegende Erfindung besieht sich auf eine gegenüber Phasentrennung widerstandsfähige Zusammensetzung, die einen paraffinischen Polyol-Kettenextender und ein isozyanatreaktives Vorpolymer enthält so^ie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen*
Die Erfindung ?;ird angewandt für die Herstellung verformbarer 'Heile, ^i e sie beispielsweise in der lutomobilindustrie verwendet werden.
Charakteristik der bek.qn^ten technischen Lösungen
p.ar af finis ehe Poljole ??ie beispielsweise die Butandiole sind als Settenexbender bei der Synthese von Polyurethan—Zusammensetzungen verwendet worden. Man hat indes herausgefunden, da_3 derartige Se tte nest ender beim Zusetzen zu isozyanatreaktiven Pclyolsn eins zur Phasentrennung neigende Zusammensetzung bilden können, wodurch sich ein inniges Vermischen der Polyol/Settenestender-Zusaismensetzung vor des. Einsatz erforderlich macht» Die Separation von Se tte nest endern ist durch jüngere Untersuchungen auf verschiedene- leisen gelöst worden» Beispielsweise irird im US-PS IiFr, 3 929 730 nach. P. U, Graefe vorgeschlagen; einen Butandiol-Settenestender rn.it zumindest einem anderen in dem' Polyol löslichen aifunktioneilen Kettenextender zu kombinieren* 3, G. 3arron schreib den Einsatz einer -wirksamen Men=:e eines Butyl ens iykol- oder
1 H - ia _ 51 435 12
6.6,93
Propylenglykol-Abkö-ramlinge als einer die Verträglichkeitverbessernden Substanz vor. Im US—PS Fr, 4 220 732 nach S. L. McBrayer wird, vorgeschlagen, daß Phen3rldietb.an0lam.in vor seinem. Zusetzen aus. P0I70I mit eineaiButandiol-Kettenestender kombiniert -sird»
Wird ein paraffinischer Polyol-Kettenestender 1SIe z« 3, ein Butandial; mit einem Hydroxy- und Sposy-Komponenten enthaltenden isozyanat-realctiven Vorpolymer zusamniengegeben, dann kam es zu einem ähnlichen.Problem der Phasentrennung,
Ziel der 3rfindung
Ziel der. 3rfindung ist die Bereitstellung neuartiger phasenstabiler Zusammensetzungen-, die keine stabilitätsverbe5sernden Zusätze benötigen»
Darlesuns des Wesens der 3riinduns
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von phasenstabilen Zusammensetzungen aufzufinden*
L 4 4 J iJ J O - 2 - 51 435 12
6. 6., 83
ErfindungsgemäB T^erden phasenstabile Zusammensetzungen aus einem paraff inischen Polyol-Setteneztender und einem Hydroxy— und Spoxy-Gruppen enthaltenden isοzyanat-reaktiven Vorpclymer hergestellt. Mit dem Begriff "phasenstabil" werden jene einphasigen Zusammensetzungen umfaßt,, die bei einer Lagerung 7/iderstandsf ähigkeit gegenüber Phasentrennung aufweisen. Die das paraffinische Poiyol und das Vcrpolymer enthaltende Zusammensetzung ?Jird erfindungsgemäß ausreichend lange erhitzt, um die resultierende Zusammensetzung phasenstabil au machen, Die vorliegenden Zusammensetzungen.benötigen für den Polyol-Kettenestender und das Torpolymer keine die Verträglichkeit verbessernde Substanz. Derartige Zusammensetzungen erbringen, "ienn sie mit Polyisocyanaten zur Heaktion gebracht werden, Poly(0:cazolidon/TJrethan)Duropla3t~- Zusammensetzungen»
Werden die phasenstabilen Zusammensetzungen der vorliegenden Srfindung mit einem Polyisozyanat zur Eeaktion gebracht, dann erbringen sie Poly(Gicazolidon/ürethan)Duroplast-Zusammensetzungen. Diese stabilen Zusammensetzungen beinhalten ein Hydrosy- und Sposy-Gruppen enthaltendes isοzyänat-reaktives- Vor-ΤιϊλΊ XHTi^ "*~* ^ΛΤίΐτ α1 ,an*-». Arn τ-, α""*-!"!"1^^?"!^ a^h^p "Pol ~/ol -."R-^TT "^IΔ Ή ^"TTT ^r^PT1 ατ a
enthalten indes kein die Verträglichkeit verbesserndes Agens für das Poiyol und das Yorpolymer, wie dies bei bestimmten Zusammensetzungen nach bisherigem Stand der Technik erforderlich ist,
Das Hydroxy- und Spcncy-Gruppen enthaltende isosyanat-reaktive Yorpolymer liest in den. erfindungsgeaäBen Zusammensetzungen, in überwiegender Henge vor, Typiseherneise macht es etwa 60,.,95 Masse-% der Zusammensetzung aus, Derartige Vorpolymere können auf verschiedene Tieise gebildet «erden«
Seispielsvveise können die Vorpolymere durch Reagieren eines Diepoxids entweder mit einer Monokarbonsaure oder - vorzugsweise einer Dikarbonsäure unter solchen Bedingungen gebildet werden, daß das Vorpolymer gleiche molare Mengen an reaktionsfähigen Epoxy-Gruppen und rea.ktionsfähigen sekundären nicht endständigen Hydroxy-G.ruppen enthält» Das aus dieser Reaktion hervorgehende Vörpölymer weist die Formel
R-
-CH-R4-GH-CH-R0
OH
(I)
auf, in welcher R y R^ und R unabhä.ngig voneinander irgendeine Gruppierung von Atomen darstellen, an welche ein Kohlenstoffa.tosTj kovalent angeknüpft werden kann . — einschließlich substituiertes oder nicht substituiertes .. Alkyien, Arylsn, Alkylen-Aryler und ·..' ( für R und R^) Wasserstoff - und wobei χ ein positives GanzzaJgiiges von entweder IL oder 2. darstellt»
Werden Monokarbonsäuren zur Bildung des Vorpolymers der Formel (I) veTwendet , so wird die Säure vorzugsweise einem leichten Diepoxid-GberschuS zugesetzt/ um auf diese Weise jene Reaktion zu begünstigen/ bei der eine Seite des Diapoxids reagiert und wodurch an jenem Ende eine sekundäre nichtterininale -CH-Gruppe entsteht, während die terminale Eooxid-Gruppe am anderen Ende unreaaiert "bleibt j
RC(O)GH-T
In der obigen i-ormel kann R irgendeine janer Gruppen sein, wie sie oben für R, R^ oder R_ beschrieben wurden.
Die Reaktion von Monocarbonsäuren wird im allgemeinen ein statistisches Gemisch aus erwünschtem Voroolvmer, vollständig in Reaktion gegangenem Epoxid-Reagenten ohne Gehalt an terminalen Epoxy-Gruppen, und nicht in Reaktion gegangenem Diepoxid zur Folge haben. Es sei vermerkt, da.S das aus der Reaktion einer Monokarbonsäure mit dem Oiepoxid hervorgehende Vorpolymer eine endständige Epoxy-Gruppe sowie eine sekundäre Hydroxy-Gruppe aufweist. Jenes Ende des Vorpolymers, welches von der endständigen Epoxy-Gruppe entfernt gelegen ist,, wird mit einer Ester-Sindung überdeckt. Die Reaktion eines Diisozyanates beispielsweise mit einem solchen Vorpolymer erzeugt Oxazolidon- und Urethan-oindungen in der gleichen Kette der kreisschlisSenden Einheit, d.h. des Polymer—Gerüstes, wobei sich die Ester-Gruppen in überhängenden Seitenketten befinden.
Als günstiger gilt die Reaktion von Dikarbonsäuren mit den Diepoxiden;; sie wird vorzugeeise unter Einsatz von etwas mehr als zwei Mol Diepoxid gegenüber Dikarbonsäurs durchgeführt. Auf diese Weise wird die gesamte Saure umgesetzt, wobei ein Vorpolyrner gebildet wird, indem die endständige Epoxy-Gruppe des einen Epoxid—Reaktanten mit einem Ende der Disä.ure und. die terminale Epoxy-Gruppe des anderen Epoxic-Reaktanten mit dem anderen Ende der Dikarbonsäure in Reaktion geht:
R^. OO
-ΐ- + HOC-R-CCH
0 R
R R
OH R
Jj(O)CRC(O)O
-b-
vVira beispielsweise ein Diisozyanat mic oe\a vorpolyrner aus einer zweiwertigen Saure und Diepoxid zur Reaktion gebracht, dann fördert die Tatsache,, daß das Vorpolymer an beiden Enden durch Epoxy-Gruppen überdeckt ist, die Bildung von Oxazolidon-Bin-c düngen lediglich im Polymergerüst der. kreisschließenden Einheit, Da-s Vorhandensein der nichtterminaien, sekundären Hydroxy-Gruppen beschleunigt die Urethan—Bildung in schwebenden Seitanketten der kreisschliaSenden Einheit,
In beiden oben angeführten Fällen ist das resultierende Vorpolymer vorzugsweise im wesentlichen säurefrei und weist eine oder zwei endständige Epoxy-Gruppen auf, von denen jede eine angelagerte nichtt.erminäle sekundäre Kydroxy-Grupoe besitzt»
Dis zur Bildung der oben beschriebenen Vorpolymere verwendbaren Diepoxid- und Säure-^eaktionsteiänehiser können aus einer breiten Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, sofern es dabei zur oben beschriebenen Art von Reaktion kommt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann jener Typ von Oiepoxiden verwendet werden,.wie er im U,S,-Patent Nr, 4.Q66.S2S nach K0 Ashida et al» aufgeführt ist j auf diese Patentschrift sei hiermit Bezug genommen. Zu diesen Diepoxiden . gehören- die Diglyzidylether zweiwertiger einkerniger und kondensierter Ringphenole ," die Diglyzidylether nichtkondensia rt-sr oiehrk-erniger Phenole mit einer Alkylen-, Sulfon-, Kar boxy-, Sauerstoff- oder Schwefel-Bryckenbildungsgrupoe zwischen den Phenolringen, die Diglyzidylether von Novolack-Harzeη, Dizyklopentadiendioxid} Vin.ylzyklohexandioxid, die D-izyklo.hsxyioxid-Karboxylate sowie die Diglyzidyl-Abkömmlinge arofnatischer primärer Amine, Einige typische Diepoxide sind die Diglyzidylether von. Bisphenol Α., Hydroquinon t Rssorzinol, Katachol, Met-hylhydroquinon, 1,6-Hexandiol und 1,12-Dodekandiol ; alizyklische· Digpoxids wie etwa. Vinylzyklohexendioxid sowie OizvkiODentadiS'P.dioxid,
244393
Zu den geeigneten Sauren gehören die gesättigten und ungesättigten Mono- und Dikarbonsäuren. Typische Sauren sind:. Essigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Sukzihsäure,. Akrylsäure, Methacrylsäure, yi -Phenyiakrylsäure , q£_ -ChIo rakryl säure , ,^-Chloressigsaure usw..
Die für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Zusammensetzungei bevorzugten Vorpolymere weisen jedoch endständige Epoxy-Gruopen sowie nicht-endständige, sekundäre Hydroxy-Grupoen a:uf und werden vermittels Reaktion von Polyol, Säureanhydrid und Diepoxid in jeweils einer aufeinanderfolgenden ^ise gebildet, wobei das Polyol und da;s Säureanhydrid zwecks Bildung eines säurebegrenzten Adduktes zur Reaktion gebracht werden, welches seinerseits dann ,nit Diepoxid zur Reaktion gebracht wird» Vorzugsweise werden Polyol,- Säureanhydri^" und Dispoxid jedoch in einer Einschritt-Ve rf ahrensweise zu^r Reaktion gebracht, um so das im wesentlichen säurefreie Voroolymer zu erbringen,, welches dann mit Polyisozyanat umgesetzt werden kann.
Wird äas für die 3ildung des Vorpolyraers aus Polyol, Säureanhydrid und Oiepoxid das oben erwähnte Zwsischritt-Varfahren gewählt, so kann dia gleiche allgemeine Verfahrenslösung genutzt werden, wie sie in U „3.-Pa.tsnt Nr. 3*576.903 nach G«L« Groff beschrieben ist. Oie Offenlegungsschrift jenes Patentes sei hier hinsichtlich der Bildung der dort beschriebenen eooxybegrenzten Polymere als Bezugnahme aufgeführt,
Im bevorzugten Einstuf enve rf ahren werden das Poiyol', das Säureanhydrid und das Diepoxid gerne insam zur Reaktion gebracht} um auf diese Weise die gewünschte Vorpolytne r-Zusa.mmensetzung zu erbringen, welche sin N/orooly^er beinhaltet, das seinerseits terminals Epoxy-Gruppen und nichtterminale } sekundäre Hydroxy-Grupoen enthält. Diese vo rpolyaer-Zusam;nensstzung
24 43 9 3
sollte iin wesentlichen frei von Säuregruppen sein, sie sollte weiter durch Zusammengehen mit Polyisozyanat zum gewünschten Poly(Oxazolidon/Urethan)Ouroplast vernetzbar sein. Errechnet ma.η die molaren Mengen an Substanz, die zur Erlangung jenes Ergebnisses benötigt werden, so gelangt man zur Reaktion von 2. Mol Hydroxy als Polyol mit 2 Mol oder weniger Anhydrid und 2. oder mehr Mol Diepoxid. Der Einsatz derartiger Mengen der verschiedenen Reagent en wird zur Slidung des folgenden Vorpolymers als des Haupt-Vorpolymerbestanätailes in der Zusammensetzung fuhren, wobei R1;,..R_ unabhängig irgendeine Gruppe darstellen, an weiche Kohlenstoffatoms koyale/jt. gebunden werden können (Alkylen, Arylen,. Aikylen/Arylen- usw..) und wobei R das gleiche oder auch Wasserstoff darstellt.
R R O O O ORR RR R
-OC-R
—CO -R „. -CC -R0-CO-C -C -R -,—ΤΟ A d. O \
OH R R OH O
Die Bildung dieses Vorpolymers wird be.günstigt, wenn die molare Menge -an Anhydrid nicht mehr als 2.bet ragt und die Menge an Diepoxid nicht weniger als jene des Säure^nhydrids ausmacht, basierend auf einer mit 2 angesetzten Menge an Hydroxy—3rup-' pen im Polyol..
je:nach den exakten Mengen der- verwendeten Reaktanten ist es aber auch möglich, ein vorpolymer zu gewinnen, bei dem das eine- cnde.:-eine endständige Epoxy-G rupoe mit angeknüpfter nichtterminals r Hydroxy-Grupoe enthalte und bei der das andere "-nde in einer Hvdroxy-Gruppe auslauft. Dieses 'Vorpolymer hat die
3 9 3
-S-
nachfolgend dargestellte formel, wobei R,..R„ die gleiche 3edeutung tragen wie die oben aufgeführten Radikale R...R ·
O ORR RR R
HO -R Λ. -OC -R o -CO -C —C-R
R OH
Dieser Typ von v'orpoiymer wird in dem im U,S.-Patent Nr4 3,847,874 nach Y, Murakami gezeigten Verfahren hergestellt; er eignet sich insbesondere dann für die Reaktion, wenn die molare Menge an Saureanhydrid in Anteilen vorliegt/ welche etwa 4er Hälfte der molaren Menge der im Polyol vorhandenen Hydroxy-Gruppen entspricht . -
Die erfindungsgemaSen Zusammensetzungen können Voroolymer-Zusamraensetzungen beinhalten, welche Gemische aus beiden der vorgenannten Vorpolymere (II) und (III) enthalten,
Zur Herstellung der bevorzugten Vorpolymere (II) und (III) kann eine Vielzahl von Dieooxicen, Säureanhydriden und Polyoien gewählt werden.
Repräsentative. Säuraanhydride, welche genutzt Werden können, umfassen sowohl aromatische als auch aliphatisch.e Anhydride wie etwa Sukzinsäureanhydrid,. Adipinsäureynhydrid, Ma.leinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Sebazinsäureanhydrid, Phthaisäureanhydrid , Tetrachlorphthalsäursanhydrid und Tetrabromphthaisäuresnhyd rid,
Zu den repräsentativen Polyoien gehören: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, l,4-3utandiol', Penxae rythritoi , 2,3-3utandiol, Ethylang-lykol, .Propylenglykol, Trime thylenglykol, 1 f4-Oihydroxy-2-buters, 1,12-Dihyc roxyoktadekan , 1,4-Oihy-
2443
d ro xy zy k Io he xan, 2,2-Oimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Glyzerol., Erythritol, Sorbitol, Mannitol, Inositol , Trimethylolpropan, Dipentaerythritol, Polybutaciendiol, Polytetra.methylendiol, Polykaprolaktondiol sowie Diole und Polyole enthaltender Phosphor.
Der im U.S.-Paitent Nr. 4.066.628 nach K. Ashida et al. gezeigte Typ von Diepoxiden kann in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen;. auf diese Patentschrift sei hiermit Bezug genommen.. Derartige Diepoxide umfassen die Diglyzi· dyiether zweiwertiger einkerniger und kondensierter Ringphenole, die Qiglyzidylether nichtkondensierter viell<e|-niger Phenole mit.einer .brückenbildenden Gruppe in Gestalt von Alkylen, SuI-fon, Karboxy, Sauerstoff oder Schwefel zwischen den Phenolringsn; die Diglyzidylether von Novolack-Harzen t Dizyklopentadiendioxid, Vinylzyklohexandioxid, die Dizyklohexyloxid-Karboxylate, wie auch die Diglyzidyl-Abkörainlinge aromatischer primärer "mine. Einige repräsentative Diepoxide sind die Diglyzidylsther von Bisphenol: A;, Hydroquinon, Resorzinol, Ka:techol, IMetnylhydroquinon, 1,6-Hexandiol und 1,12-Oodekandiol, alizyklische Diepoxide wie etwa: Vinylzyklohexendioxid und Oizyklopentadiendioxid. -. . : ..
Die bevorzugte ( η) Vorpoly?ne r-Zusammensetzungf en) kann/können in dem Einstufenverfahren durch Vermischen von Polyol,. Anhydrid und Diepoxid vorzugsweise in Anwesenheit einer wirksamen Menge (0 ,.02., .2 Masse-% sämtlicher Reaktionsbestandtaile). eines reaktionsbeschleunigenden Katalysators gebildet werden. Zu den repräsentativen Katalysatoren, die dazu neigen, die V0rpo&ymer-Sildung zu beschleunigen und die Gxazolidon-^ildung· zu begünstigen,· gehören die quatarnären Ammoniumsalze (z.3. Tet ramethylaiTimoniumchlorid ) , die Me tailalkoxide (z.B. Lithium-n-outoxid ) , die Metallhalogenide und deren Komplexe (z.3* der Lithiurachlorid/Hexamethylphosphoramid-Komplex) sowie die οrganometal-
lischen Verbindungen (z.B. Trialkylaluminium). Zu den die Urethanbildung begünstigenden Katalysatoren gehören die Organozinnverbindungen, Diajiiine und Polyamine»
Der para.-f f inische Polyol-Kettenextender ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer geringeren Menge anwesend» Typischerweise wird eine solche Komponente etwa 5..»40 Hasse-% der Zusammensetzung ausmachen. Typische Seispiele für. paraffinische Polyol-Kettenextender sind die Sutandiole wie z.3. 1,4-Butandiol, die Hexandiols, Oktandiole sowie Ethylenglykol.
Die pha:sensta:bilen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stutzen sich auf da:s Erhitzen des Vorpolyraers |!und des Polyol-Kettenextenders bei gemeinsamem Vorhandensein über eine gewisse Zeitspanne hinweg sowie auf eine Temperatur, weiche zur Verbesserung der Verträglichkeit dieser zwei Substanz-Typen ausreicht und so die phasenstabilen Zusammensetzungen zum Ergebnis hat. Die Temperatur dieses Erhitzungsschrittss. kann von etwa 5O0G bis zu etwa: 160 C reichen - vorzugsweise 90» ...130 C - , und die Erhitzungszeit kann von ID bis zu 0,5 Stunden - vorzugsweise 1...3 h — reichen. Niedrigere Temperaturen werden längere Heizzeiten erfordern, und umgekehrt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind ±m wesentlichen frei von .verträglichkaitsverbessernden-Stoffen für den Polyol-Kettsnextencer und das Vorpolymer, welche anderenfalls zugesetzt worden wären, um die die genannten beiden Substanzen enthaltende Zusammensetzung phasenstabil zu machen.
Die erfindungsgernäoen Zusammensetzungen können darüber hinaus wahlweise Bestandteile enthalten, welche die Eigenschaften der Zusammensetzungen nicht nachteilig beeinflussen. Anwesend sein kann beispielsweise restlicher Katalysator, der.entweder.während des Prozesses der Vorpolymar-°ildung zugesetzt wurde, oder Katalysator, der nach jene ns Schritt der Vorpolymerbildung zur Beschleunigung der Bildung des letztendlichen Poly(Gxazolidon/-Urethan)Guropl3sts zugesetzt wurde. Darüber hinaus kann ein oder
244393
-lime h re re der folgenden „ die Bildung der Duroplast-Poly(Gxazoli~ don/UrethanZusammensetzungen nicht beeinträchtigenden Arten von Bestandteilen anwesend sein: Treibmittel, Formtrennmittel, Pigmente und Verstärkungsmittel..
Die'nachstehenden Ausführungsbeispiele illustrieren bestimmte bevorzugte Verkörperungen der vorliegenden Erfindung» '
AUSF0HRUNG53EISPISL 1
Zunächst wurde vermittels folgender Vorgehensweise ein Vorpolymer mit Hydroxy- und Epoxy-Gruppensubs-titution gebildet» Eine Mischung aus 7,79 kg (52,6 Äquiva.lentmassen) 'phthalsäureanhydrid., 1.5,92 kg (53,1 Hydroxy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (mittlere relative'. Molekülmasse :. SOG), 20,34 kg (53,3 Epoxy-Äquivalsntmassen) des Diglyzidylethers von 3isphe.no! A (EPON-828-QiepQxid.) sowie 132,5 g Hethyltrialkyl (C-...*»C.^5 ammonium-· Chlorid-Katalysator (Harke ADCGEN 464.) wurde 35. min lang in einen 56,8-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl .auf 120,..151 C erhitzt. Das daraus hervorgehende Vorpolymer erwies sich als frei von säurehaltigem Material,. zeigte ein Epo'xid-Äquivalent von 865 sowie eine 3rookfield-Viskosität bei 700C von 140 Poise (LVT'Modell/, Spindel Nr. 4t 30 U/min).
Eine Mischung aus 494 g (0,571. Epo-xy'-ffquivalsntmassen) des obig zubereiteten Vorpolymers sowie 212 g (4,71 Hydroxy-Aquiva.lentrnassen) 1,4-3utandiol-Kettenexxender erbrachten =ine trübe Dispersion mit einer' Viskosität von 205 Poise bei Zimmertemperatur., Diese Dispersion wurde für etwa zwei Stünden auf IiO,..12O0G erhitzt. Bei dar daraus hervorgehenden Lösung handelte es sich nach Herunterkühlen' auf Zimmertemperatur. um eine stabile, kla.re Lö'sung mit C ,472 Äquivalentmassen Epoxy-Funkt iona lität, Die Viskosität dieses Produktes.-be trug bei Zimmertemperatur 33 Poise.
Ein Gemisch aus 119 g (0,030 Epoxy-Aquivalsntmassen) des obigan Produktes, .64 g Kurzglasfasar (Marke FIBERGLAS 737 AA dar Fa1
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6.6.83
45 mg Dibutylzinndilaurat-Efttalysator sowie 1,40·g AEOGEK-464—Katalysator wurde auf 50 0G erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde dann mit 137 S (0,99 Isozyanat-lqüivalentmassen) modifizierten 4,4t-Diphenylmethandiisozyanats (ISOHATS . 191) vermengt. Diese finale Mischung wurde in eine auf 100 0G gehaltene vorgewärmte Form gegossen. Die Mischung härtete in 20 s, sie wurde nach 2 "sin als Plakette aus der I?orm entnom-men und eine Stunde lang in einem {Trockenschrank"bei 120 0C nachgehärtet.
Ausführungsbeispiel 2 \
Sine Mischung aus 6,70 kg (45}3 Iquivalentmassen) Phthalsäureanhydrid, 13»6 kg (45,3 Hydrosy-Äquivalentmassen) Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 600), 17,4 kg (91,1 Sposy-lquivalentmassan) des Diglyzidylethers von Bisphenol A sowie 75,3 g AD0G3H-464-Z:atalysator wurde in einem 56,8-Liter-Seaktor aus rostfreiem Stahl auf eine Eeaktionstemperatur von xibei: 120 0G gebracht. Die Reaktion verlief esothermisch und wurde vermittels externer Eöihlung gesteuert. Sie erreichte eine Gipfeltemperatur von 132 0G. Das System wurde bei 120 0G gehalten, bis das resultierende Produkt frei von" säurehaltigem;. Material war; dies nahm etwa 4 h in Anspruch. 3s wurde eine Probe von etwa 1 kg Masse entnommen; diese Probe zeigte ein Epoxy-Äquivalent von 947»
Das noch heiße und im EeaktionsgefäB gehaltene obige Produkt wurde mit 15>7 kg (348,5 Hydrosy-lquivalentmassen) 1,4—Butandiol versetzt, sodann wurde die Mischung über weitere 2h hinweg auf 120 °c erhitzt. Das Produkt wurde nunmehr gekühlt; es hatte ein Epozy-Aquivalent von 1568. Die Viskosität des Produktes betrug bei Zimmerteirrperatur 48 Poise» Bei dem Produkt handelte es sich um eine klare, hellgelbe, für Lagerungszwecke phasenstabile Lösung.
4 4 3 9 3
Eine Mischung aus 110 g (0,070 cpoxy-Äquivaientmasss) des obigsn Produktes-, 90 mg Dibutylzinndilaurat sowie 1,40 g ADGGS-454-.Katalysator wurde auf 50 C erwärmt. Die Mischung wurde sodann mit 127 g (0,914 Isozyanat-Äquivalentmassen) ISONATE-191-Oiisozyanat verniischt. Die finale Mischung wurde nach dem Homogenwerden in eine vorgewarmts (SO0C) Form gegossen; sie härtete in 20 Sekunden, Die Piaket te iröurda nach 2. min aus der Form entnommen und eine Stunde lang' bei 1200C nachgehärtet.
VERGLEICHS-AUSFQHRUNGSBS!SPIEL 5
Die im ersten Abschnitt von Ausführungsbeisoielf 2 dargelegten Bestandteile und Verfahrensweisen wurden auch im vorliegenden Ausführungsbeispiel eingesetzt, wobei allerdings hier eine Gipfeltemperatur von 135 C festgestellt wurde. Das Produkt wies ein Epoxy-Äquivaient von 390 auf.
Das noch heiße und im Reaktor befindliche obige Produkt wurde mit 2L5,.7 kg (348,5 Hydroxy-Äquivalentma ssen) l,4-3utandiol versetzt und ohne weiteres Erwärmen verrührt» Das Gemisch wurde nun ausgetragen. Es zeigte sich, da.ß die Mischung ein Epoxy-Squivalent von 21274 besaß und bei Zimmertemperatur zwei Schichten ausbildete. Nach mechanischer Dispersion zeigte die Mischung bei Ziuitiiertemperat.ur eine Viskosität von 2CG Poise.
Dieses Ausführungsbelspiel verdeutlicht die unzureichenden Resultats, weiche gewonnen werden.,, wenn Vorpolymer und Polyoli <ettenextender in erwärmtem Zustand lediglich einander beigegeben werden, anstatt gemeinsam-.über eine ausreichende Zeitspanne hinweg zwecks -Bildung einer phasenstabilen Zusammensetzung erhitzt zu- werden.
AüSFQHRüNGSScISPIELE 4,..1C
Unter Anwendung der in Aus'führungsbeisoial 2 dargelegten 3e-· standteile und Vorgehensweisen wurde sine Reine von Versuchen qefahren» In allen Fallen wurden phasenstabile Zusammensetzungen gewonnen. Dia beobachteten Rs'sultate.und dis Produkte sind in Tabelis 1 Syr38 führt *
24^393
Di8 Produkte wurden mit Katalysatoren (Dibutylzinndilaurat, Marke ADOGEN 464 usw.) und Füllstoff vermischt, um auf disse Weise eine Komponente (b) zu bilden, die dann zwecks Gewinnung einer Substanz mit niedrigerer Viskosität erhitzt und mit einer entsprechenden Menge ISONATE 191- zur Reaktion gebracht wurde,, um so die in Tabelle II aufgeführten Polyurethan-Oxazolidon- Duroplastzusammensetzungen zu erzeugen.
Aus führungsbeisoiel Nr,
4 5 δ 7 3 9 1.0
TABELLE 1
Anheizzeit Reaktionszeit
(min) (min)
60 2S4
53 216
56 114
47 100
50 32
53 33
59 123
G xQ'f el t em pe rat u r
' t O
141 143 154 155 145 152 154 -
A.usf ü h rung-S-beispiel Nr.
Epcxid- Viskosität bei Äquivalent Zimmertemperatur, Poise
A 1766 47
1635 44
S 1613 49
7 1631 43
3 1519 43
Q 1455 A O
10 1446 45
39 3
TABELLE II
Aus den Produkten der Ausführungsbeispiele 2 sowie 4 bis IO hergestellte Polyuretha.n-0-xazolidon-Zusaminensetzungen .
Plakette Innendurchmesser
Bestandteile (in G
Komponente a:
ATE 191
Komponente b: '
Produkt aus. Aus führungs-
hsispiel 2
Geraisch aus den Ausführung s bei spielen 2, 4, 5. ' (je 1/3) '
Gemisch aus. den Ausfuhrungsbeispielen 6, 7,3,9 (je .1/4) ' :
Produkt von AusfOhrungs-
beisoiel 10
Kurzfaserglas^' Dibutylzinndila.ura.t~; LiCl-Koniplex3^ ADOGSN 464 Temperatur,: 0C
131 135 138 138 135 127
ί
- 113,5 -
- - 120 120 113,5 -
63,7 - - 74?3 59,1
0,09 0,0 75 0,09. 0,09 0,045 0,045
1,32 1,30 1,38
55 50
1,40 1,33
50
ly Marke FIBERGLAS OCF 737 AA der Fa. Owens Corning,
^1 Katalysator der Marke T-12. der Fa. M and T Chemicals.
"' Lithiuirichlorid : Hexa^ethylphosphcramid (1:1) Komplex,
Die vorstehenden Ausführungsbeispieie sollten nicht in einemeine ra nzend en- Sinn verstanden v/erden, Der gewünschte Schi-tzjmf anc ist in den nachstehenden 3atentansorüchen
ied
rgele
gt

Claims (13)

  1. Berlin, 23· 11. 1983 AP C 08 G/244 393/5 61- 435 12
    ILL 3 9 3 5 _16_
    Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung einer phasenstabilen Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß diese aus einem Hydroxy- und BpO3cy-Gruppen enthaltenden is ο zy ana t -reaktiven Vorpolymeren sovsie einem paraffinischen Polyol-Ke ttenextender besteht und Vorpolymeres und polyol zusammen erhitzt werden·
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
    Polyol unter den Butandiolen, den Hesandiolen, den Oktandiolen und Ethylenglykol ausgewählt viird·
    3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol in einem Anteil von etwa 5 Masse-% bis etwa 40 Masse-% der Zusammensetzung vorliegt·
    4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol um 1,4-3utandiol handelt,
  3. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol um 1,4-Butandiol handelt und daß dieses in einem Anteil von etvia 5 Masse-% bis et'wa ' 40 Masse-% der Zusammensetzung vorliegt,
    6· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer die Portnel -
    .61 435 12
    244393 5
    - 17 -
    aufweist, in welcher R, IL und Rp unabhängig voneinander irgendeine Gruppierung von Atomen darstellen, an . welche ein Kohlenstoffatom kovalent gebunden werden kann und χ die positive ganze Zahl 1 oder 2 darstellt,
  4. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß· das Vorpol^mer die Pormel
    RRR RRO 00 ORR RRR
    W V III! Il i| !I I I / \/
    X- 4- R4-C-C-OC-R5-CO-R1-Oc-R2-CO-C-C-R3-^--—-χ
    ^ 0 OHE S OH 0
    aufweist, in der R.. bis Rc eine beliebige Atomgruppierung ist, an die Kohlenstoff kovalent gebunden werden kann, und in welcher R die gleiche Bedeutung hat oder auch für Wasserstoff steht,
  5. 8. Verfahren nach Punkt 1,, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer die Formel
    RRR
    aufweist, in der R1 bis R~ eine beliebige Atomgruppierung ist, an die Kohlenstoff kovalent gebunden werden kann und in welcher R die gleiGhe Bedeutung hat oder auch für Wasserstoff steht·
    3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpoljmer et^a 60 Masse-% bis et?)a 95 Masse-% der Zusammensetzung ausmacht«
    61 435 12
    244393 5 -«-
  6. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Srhitzungstemperatür etwa 50 bis 160 0C beträgt.
  7. 11. Phasenstabile Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Hydrosy- und Epoxy-Gruppen enthaltenden reaktiven Vorpolymeren sowie einem paraffinischen Polyol-Settenestender besteht und daß sie im wesentlichen kein die Verträglichkeit des genannten Vorpolymers und des Polyols verbesserndes Mittel enthält.
  8. 12. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch,,, daß das Polyol unter den Butandiolen, den Hexandiolen, den Oktandiolen und Ethylenglykol ausgewählt wird.
    13« Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol in einem Anteil von etwa 5 Masse-% bis etwa 40 Masse-% der Zusammensetzung vorliegt.
  9. 14. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol um 1,.4-Butandiol handelt.
  10. 15. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol um 1,4-Butandiol handelt und daß dieses in einem Anteil von etwa 5 Masse-% bis etwa 40 Masse-^ der Zusammensetzung vorliegt.
  11. 16. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer die Formel
    R —/ GH—B.-1 — Qn ~~~ CH-Ho { \ 1 \ / 2 \ OE O
    61 435 12
    2U39 3 5 -is-
    aufweist, in der R, S- und R2 unabhängig voneinander irgendeine Gruppierung von Atomen darstellen, an die ein Kohlenstoffatom kovalent gebunden werden kann, und χ die positive ganze Zahl 1 oder 2 darstellt,
  12. 17. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Torpol νmer die Formel
    RRR RRO 0 0 0.SE RRR
    \/ \ I I Il i! « HM / \/
    X—: 4- E.-C— C-OC-Rc-CO-R1 -OC-R^-CO-C-C-R^ -4- —V
    \ / ι ι- ^ Ji J \· /
    0 OH E R OH χ0κ
    aufweist, in welcher R- bis Rc eine beliebige Atomgruppierung darstellen, an die Kohlenstoffatome kovalent gebunden \ierden können und in der R die gleiche Bedeutung hat oder auch für Y/asserstoff steht. .
  13. 18. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Yorpol^mer die Formel
    0 0 R R RRR
    HO-R1-OC-R0-CO-C- C-E., -£-
    R OH 0
    aufweist, in der L bis R- eine beliebige Gruppierung von Atomen ist, an die Kohlenstoff kovalent gebunden werden kann und in der R die gleiche Bedeutung hat ode auch für Wasserstoff steht,
    19« Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Torpolvmer etvsa bO Masse-% bis etvia 95 ma der Zusammensetzung ausmacht.
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