EP4351773A1 - Farbneutrale abbaubare mikrokapseln - Google Patents

Farbneutrale abbaubare mikrokapseln

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EP4351773A1
EP4351773A1 EP22737736.3A EP22737736A EP4351773A1 EP 4351773 A1 EP4351773 A1 EP 4351773A1 EP 22737736 A EP22737736 A EP 22737736A EP 4351773 A1 EP4351773 A1 EP 4351773A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
layer
barrier layer
hydrogen
stability
Prior art date
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Pending
Application number
EP22737736.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Meier
Jeanette HILDEBRAND
Michael BIEDENBACH
Christian Kind
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koehler Innovation and Technology GmbH
Original Assignee
Koehler Innovation and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Koehler Innovation and Technology GmbH filed Critical Koehler Innovation and Technology GmbH
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    • A61K2800/52—Stabilizers

Definitions

  • the invention relates to improved biodegradable microcapsules with environmentally friendly wall materials for use in areas of application with high demands on the tightness and stability of the microcapsules and their production process.
  • the invention also relates to microcapsule dispersions consisting of these microcapsules and having a specific coloring.
  • Microencapsulation is a versatile technology. It offers solutions for numerous innovations - from the paper industry to household products, microencapsulation increases the functionality of a wide variety of active substances. Encapsulated active ingredients can be used more economically and improve the sustainability and environmental compatibility of many products.
  • microcapsule walls based on the natural product gelatine and therefore completely biodegradable have long been used in carbonless paper.
  • a process for gelatine encapsulation that was developed as early as the 1950s is disclosed in US Pat. No. 2,800,457. Since then, a multitude of variations in terms of materials and procedural steps have been described.
  • biodegradable or enzymatically degradable microcapsule walls are used in order to use enzymatic degradation as a method for releasing the core material.
  • Such microcapsules are described, for example, in WO 2009/126742 A1 or WO 2015/014628 A1.
  • microcapsules are unsuitable for many industrial applications and household products. This is because microcapsules based on natural substances do not meet the requirements for diffusion tightness, chemical resistance and temperature resistance, for example for detergents and cleaning agents, adhesive systems, paints and dispersions, nor for the required core material loading. In these so-called high-demand areas, traditional organic polymers such as melamine-formaldehyde polymers (see, for example, EP 2 689 835 A1, WO 2018/114056 A1, WO 2014/016395 A1, WO 2011/075425 A1 or
  • WO 2011/120772 A1 polyacrylates (see e.g. WO 2014/032920 A1, WO 2010/79466 A2); polyamides; Polyurethane or polyureas (see e.g. WO 2014/036082 A2 or WO 2017/143174 A1) are used.
  • the capsules made from such organic polymers have the required diffusion tightness, stability and chemical resistance. However, these organic polymers are enzymatically or biologically degradable only to a very small extent.
  • WO 2014/044840 A1 describes a method for producing two-layer microcapsules with an inner polyurea layer and an outer layer containing gelatin.
  • the polyurea layer is produced by polyaddition on the inside of the gelatine layer obtained by coacervation.
  • the capsules obtained in this way have the necessary stability and tightness for use in detergents and cleaning agents due to the polyurea layer and, in addition, due to the gelatin they are sticky so that they can be attached to surfaces. Concrete stability and resistance are not mentioned.
  • a disadvantage of poly urea capsules is the unavoidable side reaction of the core materials with the diisocyanates used to produce the urea, which have to be added to the oil-based core.
  • microcapsules based on biopolymers are also described in the prior art, which, by adding a protective layer, achieve improved impermeability or stability with respect to environmental influences or a targeted setting of a delayed release behavior.
  • WO 2010/003762 A1 describes particles with a core-shell-shell structure.
  • the core of each particle is a poorly water-soluble or water-insoluble organic substance.
  • the shell directly encasing the core contains a biodegradable polymer and the outer shell contains at least one metal or semimetal oxide. With this structure, a biodegradable shell is obtained.
  • the microcapsules are nevertheless used in foods, cosmetics or pharmaceuticals, but cannot be used for the high-demand areas according to the invention due to a lack of tightness.
  • microcapsules with a multilayer structure of the shells which are essentially biodegradable and yet have sufficient stability and tightness to be able to be used in high-demand areas such as detergents and cleaning agents.
  • a stability layer makes up the main part of the capsule shell, which consists of naturally occurring and easily biodegradable materials, in particular such as gelatine or alginate or of materials that are ubiquitously present in nature.
  • This stability layer is combined with a barrier layer, which can consist of materials known for microencapsulation, such as melamine-formaldehyde or meth(acrylate). It has been possible to design the barrier layer with a previously unimaginable small wall thickness and still ensure adequate tightness. The proportion of the barrier layer in the overall wall is thus kept very low, so that the microcapsule wall has a biodegradability of at least 40%, measured according to OECD 301 F.
  • the present invention is based, inter alia, on the discovery that microcapsules with a multilayer shell structure consisting of a readily biodegradable stability layer and a thin barrier layer can be improved by using emulsion stabilizers after the inner barrier layer has been produced.
  • Emulsion stabilizers are regularly used to stabilize the core material emulsion.
  • a treatment of the surface of the core material enveloping barrier layer with an emulsion stabilizer, in particular a copolymer containing certain acrylic acid derivatives leads to improved deposition of the stability layer and thus to a greater average layer thickness of the stability layer (see Examples 2 to 4).
  • the invention relates to biodegradable microcapsules comprising a core material and a shell, the shell consisting of at least one barrier layer and a stability layer, the barrier layer surrounding the core material, the stability layer comprising at least one biopolymer, and on the outer surface the barrier layer is arranged, and wherein an emulsion stabilizer is arranged at the transition from the barrier layer to the stability layer.
  • the emulsion stabilizer according to the invention is a polymer or copolymer made from certain acrylic acid derivatives, N-vinylpyrrolidone; and/or styrene.
  • the invention relates to the use of an emulsion stabilizer to increase the amount of a stability layer that can be deposited on the surface of a barrier layer, the barrier layer and the stability layer forming the capsule wall of a microcapsule, the emulsion stabilizer preferably being a polymer or copolymer consisting of a or more monomers selected from:
  • Ri, R 2 and R 3 are selected from hydrogen and a Ci-4-alkyl group, where Ri and R 2 are in particular hydrogen and R 3 is in particular hydrogen or methyl; and F is -OX or -NR5R6, where X is hydrogen, an alkali metal, an ammonium group or a Ci- Ci8 -alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH, where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium, where which is optionally substituted by -SO3M or -OH Ci-Cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, 2-sulfoethyl or 3-sulfopropyl, where R5 and R6 independently represent hydrogen or an optionally substituted -SO3M substituted C1-C10 alkyl wherein at least one of R5 and R6 is not hydrogen, and preferably wherein R5 is H and R 6 is 2-methyl-propan-2-y
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable copolymer is available, for example, under the trade name Dimension PA 140.
  • the barrier layer is made up of one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component and an isocyanate component, and the stability layer comprises at least one biopolymer.
  • Another advantage is that the improved structural absorption of the stability layer by the barrier layer by adding the emulsion stabilizer ensures the structural (covalent) connection of all wall-forming components, so that the individual layers can be inseparably connected and viewed as a monopolymer.
  • the invention relates to a product containing microcapsules according to the first aspect, wherein the product is selected from the group consisting of an adhesive material system; a pharmaceutical product; a coating material, in particular a coated paper; a thermal storage coating, a self-healing coating, or a corrosion coating; and coatings for functional packaging materials containing such microcapsules.
  • the invention relates to the use of microcapsules according to the first aspect for the production of a product according to the third aspect.
  • the invention relates to a method for producing biodegradable microcapsules according to the first aspect, the method having the following steps: a) producing an oil-in-water emulsion by emulsifying a core material in an aqueous phase in the presence of the wall-forming Component(s) of the inner barrier layer with the addition of protective colloids; b) deposition and curing of the wall-forming component(s) of the barrier layer, the wall-forming component(s) of the barrier layer preferably being an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol, particularly preferably formaldehyde, melamine and resorcinol; c) addition of an emulsion stabilizer and d) addition of the wall-forming component(s) of the stability layer, followed by deposition and curing, the wall-forming component(s) of the stability layer containing at least one biopolymer, preferably a protein and/or a polysaccharide, particularly preferably gelatin and alginate,
  • a further advantage of the microcapsules obtained with the production process described herein is the light coloration of the microcapsule dispersions.
  • the invention thus relates to a microcapsule dispersion containing biodegradable microcapsules according to the first aspect, these having a color locus with an L * value of at least 50 in the L * a * b * color space.
  • FIG. 1 shows a light micrograph of various microcapsule dispersions, each on the left, magnified 50 times and 500 times, taken with an Olympus BX 50 microscope.
  • FIG. 2 shows two microscopic photographs of the microcapsule dispersions Slurry 2 and MK1 with auxiliary lines for determining the thickness of the stability layer of the microcapsules and details of the measured thicknesses.
  • Slurry 2 and Slurry 3 shows a diagram of the course of the biological degradation according to OECD 301 F over 60 days after washing the microcapsule dispersions according to the invention and references.
  • Slurry 2 and Slurry 3 as well as the reference microcapsule dispersion MK1.
  • A) the degradation of Slurry 2 and Slurry 3 is shown as well as the degradation of ethylene glycol and walnut shell flour as positive controls.
  • B) Slurry 2 and Slurry 3 are shown in comparison with the MK1 reference capsule.
  • FIG. 4 shows a diagram of the storage stability of various microcapsule dispersions as described in Example 5.
  • FIG. 5 shows the diagram of the development of the L * a * b * of the microcapsule dispersions Slurry 3 and 3A over a period of 8 days.
  • Barrier layer refers to the layer of a microcapsule wall that is essentially responsible for the tightness of the capsule shell, i. H. Prevents the core material from escaping.
  • Biodegradability refers to the ability of organic chemicals to be broken down biologically, i.e. by living beings or their enzymes. In the ideal case, this chemical metabolism proceeds completely up to mineralization, but it can also stop in the case of transformation products that are stable in degradation.
  • the tests of the OECD test series 301 (A-F) demonstrate rapid and complete biodegradation (ready biodegradability) under aerobic conditions. Different test methods are available for readily or poorly soluble as well as for volatile substances.
  • the manometric respiration test (OECD 301 F) is used within the scope of the application.
  • the basic biological degradability inherent biodegradability
  • OECD 302 C the measurement standard OECD 302 C.
  • Biodegradable or “biodegradable” in the context of the present invention refers to microcapsule walls which have a biodegradability measured according to OECD 301 F of at least 40% within 60 days. From a limit of at least 60% degradation measured within 60 days after OECD 301 F microcapsule walls are also referred to as rapidly biodegradable.
  • a “biopolymer” is a naturally occurring polymer, such as a polymer found in a plant, fungus, bacterium, or animal.
  • the biopolymers also include modified polymers based on naturally occurring polymers.
  • the biopolymer can be obtained from the natural source or it can be artificially produced.
  • Tightness against a substance, gas, liquid, radiation or similar is a property of material structures. According to the invention, the terms “tightness” and “tightness” are used synonymously. Tightness is a relative term and always refers to given framework conditions.
  • Emmulsion stabilizer are additives used to stabilize emulsions.
  • the emulsion stabilizers can be added in small amounts to the aqueous or oily phase (of emulsions), whereby they are enriched in the interface in a phase-oriented manner and, on the one hand, facilitate the breakdown of the inner phase by further reducing the interfacial tension and, on the other hand, increase the breakdown resistance of the emulsion.
  • High-demand areas within the meaning of the invention are areas of application with high demands on the tightness and stability of the microcapsules.
  • (meth)acrylate designates both methacrylates and acrylates.
  • microcapsules is understood according to the invention as meaning particles containing an inner space or core which is filled with a solid, gelled, liquid or gaseous medium and surrounded (encapsulated) by a continuous shell (shell) of film-forming polymers. These particles preferably have small dimensions.
  • microcapsules core-shell capsules or simply “capsules” are used interchangeably.
  • Microencapsulation is a manufacturing process in which small and very small portions of solid, liquid or gaseous substances are surrounded by a shell made of polymer or inorganic wall materials. The microcapsules obtained in this way can have a diameter of a few millimeters to less than 1 ⁇ m.
  • the microcapsule according to the invention has a multi-layer “shell”.
  • the shell encasing the core material of the microcapsule is also regularly referred to as the “wall” or “shell”.
  • microcapsules according to the invention have a shell composed of several components with different functions. These components are gradually reacted and combined covalently as a whole by aldehyde crosslinking. In the context of describing the capsule structure, the components are referred to as individual layers or individual shells. "Multi-layered” and “multi-layered” are therefore used synonymously.
  • Stability layer refers to the layer of a capsule wall that is essentially responsible for the stability of the capsule shell, i. H. usually makes up the main part of the shell.
  • “Wall builders” are the components that make up the microcapsule wall.
  • the invention relates to biodegradable microcapsules comprising a core material and a shell, the shell consisting of at least one barrier layer and a stability layer, the barrier layer surrounding the core material, the stability layer comprising at least one biopolymer, and on the outer surface of the Barrier layer is arranged, and wherein an emulsion stabilizer is arranged at the transition from barrier layer to stability layer.
  • This arrangement can consist of an intermediate layer of emulsion stabilizer, which can be continuous or discontinuous, covering part or all of the inner barrier layer.
  • only individual molecules of the emulsion stabilizer on the surface of Barrier layer be arranged such that they mediate a bond between stability layer and barrier layer.
  • the emulsion stabilizer acts here as a mediator.
  • the microcapsule shells according to the invention have a significantly increased thickness of the stability layer due to the use of the emulsion stabilizer.
  • the proportion of natural components in the capsule is further increased compared to the multilayer microcapsules described above.
  • the surface of the barrier layer is brought into contact with the emulsion stabilizer before the stability layer is formed.
  • the capacity of the surface for the structural connection of the stability layer is increased.
  • the emulsion stabilizer attaches itself to the partially polar surface of the barrier layer, in particular a melamine-resorcinol-formaldehyde layer, and thus provides the biopolymers of the stability layer with both a framework and a sufficiently non-polar surface finish for the separation of the formed coacervate.
  • any emulsion stabilizer can be used as a mediator for the production of the microcapsules according to the invention.
  • the emulsion stabilizer is a polymer or copolymer consisting of one or more monomers selected from:
  • Ri, R 2 and R 3 are selected from hydrogen and a Ci- 4 alkyl group; and F is -OX or -NR5R6, where X is hydrogen, an alkali metal, an ammonium group or a Ci- Ci8 -alkyl optionally substituted by -SO3M or -OH, where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium where R5 and R6 independently represent hydrogen or a C1-C10 alkyl optionally substituted by -SO 3 M, where at least one of R 5 and R 6 is not hydrogen,
  • Ci-4-hydroxyalkyl groups can be ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • Ri and R 2 are hydrogen and R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 3 is an acrylate (hydrogen) or methacrylate (methyl).
  • the C 1 -C 18 alkyl groups optionally substituted by -OH or -SO 3 M for X are preferably selected from methyl, ethyl, C 2-4 -hydroxyalkyl, C 2-4 -sulfoalkyl and C 4 - C18 alkyl groups.
  • the C2-4 hydroxyalkyl groups can be selected from ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • Examples of unsubstituted C4-18 alkyl groups are n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl or stearyl groups .
  • the n-butyl and ethylhexyl are particularly suitable.
  • the ethylhexyl is in particular 2-ethylhexyl.
  • 2-Sulfoethyl and 3-Sulfopropyl can be mentioned in particular as C.sub.2-4-Sulfoalkyl groups.
  • R 4 is -NR5R6 where R5 is H and R 6 is 2-methyl-propan-2-yl-1-sulfonic acid.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen.
  • R 4 is -OX and X is hydrogen.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (acrylic acid).
  • R 3 is methyl (methacrylate).
  • R 4 is -OX and X is methyl.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (methyl acrylate).
  • R 4 is -OX and X is 2-ethylhexyl.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (ethyl hexacrylate).
  • F is -OX and X is n-butyl.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (n-butyl acrylate).
  • R 4 is -OX and X is 2-sulfoethyl.
  • Ri , R 2 and R 3 are in particular hydrogen (sulfoethyl acrylate).
  • R4 is - OX and X is 3-sulfopropyl.
  • Ri and R 2 are hydrogen and R 3 is methyl (sulfopropyl (meth)acrylate).
  • n is an integer of at least 3.
  • n can be greater than 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 100, for example. In one embodiment, n ranges from 5 to 5000. In one embodiment, n ranges from 10 to 1000.
  • the group of these polymers and copolymers represents a useful generalization of the copolymers present in Dimension PA 140.
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer which contains at least two different monomers of the formula (I).
  • the copolymer contains AMPS, optionally in combination with (meth)acrylic acid and/or at least one alkyl (meth)acrylate.
  • the copolymer contains AMPS and one or more monomers selected from acrylate, methacrylate, methyl acrylate, ethyl hexacrylate, n-butyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, methyl acrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methacrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer as defined in EP0562344B1, which is incorporated herein by reference.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) AMPS, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinyl sulfonic acid, in particular in a proportion of 20 to 90%; b) a vinylically unsaturated acid, in particular with a proportion of 0 to 50%; c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C2-4 hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular in a proportion of 0 to 70% and d) styrene or C4-18 alkyl acrylate or C4-18 alkyl methacrylate, in particular in a proportion from 0.1 to 10%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, in particular with a proportion from 10 to 40% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C2-4-hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 10 to 50% and d) 0.5 to 5% styrene or C4-is -Alkyl acrylate or methacrylate, in particular with a proportion of 0.5 to 5%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 40 to 75% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, 10 to 30% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 10 to 50% and d) styrene or C4-is-alkyl acrylate or methacrylate, in particular with a proportion of 0 .5 to 5%.
  • the emulsion stabilizer does not consist of or include N-vinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidine homopolymer, or polyvinylpyrrolidine copolymer.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used in the components used for the microencapsulation can be in the range from 0.1 to 15% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.1% by weight, 0.2% by weight, 0.5% by weight, 1% by weight, 2% by weight, 3% by weight, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt% -% can be 13%, 14% or 15% by weight.
  • the emulsion stabilizer is used with a proportion of the components used for the microencapsulation in the range from 0.25% by weight to 5% by weight. In a particularly preferred embodiment, the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 0.5% by weight to 4% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer based on the total weight of the microcapsule wall is in the range from 0.5 to 15.0% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.5% by weight, 1.0% by weight, 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3% by weight -%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt% , 12% by weight, 13% by weight, 14% by weight or 15% by weight
  • the proportion of the wall-forming components of the microcapsule shell used is in the range from 1% by weight to 11% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 2% by weight to 7% by weight.
  • the barrier layer preferably contains, as a wall former, one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component. Production processes for producing microcapsules with these wall materials are known to those skilled in the art. A polymer selected from a polycondensation product of an aldehyde component with one or more aromatic alcohols and/or amine components can be used to produce the barrier layer.
  • the small wall thickness of the barrier layer can be achieved in particular with a melamine-formaldehyde layer containing aromatic alcohols or m-aminophenol. Consequently, the barrier layer preferably comprises an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • amine-aldehyde compounds in the barrier layer in particular melamine-formaldehyde, has the advantage that these compounds form a hydrophilic surface with a high proportion of hydroxyl functionality, which thus ensures basic compatibility with the coacervation partners of the stability layer, such as biodegradable proteins.
  • Polysaccharides, chitosan, lignins and phosphazenes but also inorganic wall materials such as CaC03 and polysiloxanes.
  • polyacrylates in particular from the components styrene, vinyl compounds, methyl methacrylate, and 1, 4-butanediol acrylate, methacrylic acid, by initiation, for example, with t-butyl hydroperoxide in a free-radically induced polymerization
  • polyacrylates can be produced as a microcapsule wall that has a hydrophilic surface form a high proportion of hydroxy functionality, which are therefore just as compatible with the components of the stability layer according to the invention.
  • a wall former of the barrier layer is an aldehyde component.
  • the aldehyde component of the barrier layer is selected from the group consisting of formaldehyde, glutaraldehyde, succinaldehyde, furfural and glyoxal. Microcapsules have already been successfully produced with all of these aldehydes (see WO 2013 037 575 A1), so it can be assumed that capsules with a similar density as with formaldehyde are obtained with them.
  • the proportion of the aldehyde component for wall formation based on the total weight of the barrier layer should be in the range from 5% by weight to 50% by weight.
  • the proportion of the aldehyde component can be 5% by weight, 6% by weight, 7% by weight, 8% by weight, 9% by weight, 10% by weight or 15% by weight 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% or 50 wt%. Outside these limits, it is considered that a sufficiently stable and dense thin film cannot be obtained.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is preferably in the range from 10% by weight to 30% by weight.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is particularly preferably in the range from 15% by weight to 20% by weight.
  • melamine, melamine derivatives and flarn material or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-flame precondensation products or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensation products such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and flamboyant.
  • the aldehyde component and the amine component can be present in a molar ratio ranging from 1:5 to 3:1.
  • the molar ratio can be 1:5, 1:4.5, 1:4, 1:3.5, 1:3, 1:2.5, 1:2, 1:1.8, 1:1.6, 1:1.4, 1:1.35, 1;1.3, 1:1, 2, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, or 3:1.
  • the molar ratio is preferably in the range from 1:3 to 2:1.
  • the molar ratio of the aldehyde component and the amine component can particularly preferably be in the range from 1:2 to 1:1.
  • the aldehyde component and the amine component are generally used in a ratio of about 1:1.35.
  • This molar ratio allows a complete reaction of the two reactants and leads to a high tightness of the capsules.
  • aldehyde-amine capsule walls with a molar ratio of 1:2 are also known. These capsules have the advantage that the proportion of the highly crosslinking aldehyde, in particular formaldehyde, is very low. However, these capsules are less tight than the capsules with a ratio of 1:1.35. Capsules with a ratio of 2:1 have an increased tightness, but have the disadvantage that the aldehyde component is partly unreacted in the capsule wall and the slurry.
  • the proportion of the amine component(s) (e.g. melamine and/or urea) in the barrier layer is in the range from 20% by weight to 85% by weight, based on the total weight of the barrier layer.
  • the proportion of the amine component can be 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt% or 85 wt%.
  • the proportion of the amine component in the barrier layer, based on the total weight of the barrier layer is in the range from 40% by weight to 80% by weight.
  • the proportion of the amine component is particularly preferably in the range from 55 to 70% by weight.
  • the aromatic alcohol it is possible to greatly reduce the wall thickness of the barrier layer made up of the amine component and the aldehyde component in order to nevertheless obtain a layer which has the necessary tightness and is stable enough, at least in combination with the stability layer.
  • the aromatic alcohols give the wall increased tightness, since their highly hydrophobic aromatic structure makes it difficult for low-molecular substances to diffuse through.
  • particularly suitable aromatic alcohols are phloroglucinol, resorcinol or m-aminophenol.
  • the aromatic alcohol is selected from the group consisting of phloroglucinol, resorcinol and aminophenol.
  • the aromatic alcohol is used in a molar ratio to the aldehyde component in the range from (alcohol:aldehyde) 1:1 to 1:20, preferably in the range from 1:2 to 1:10.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 1.0% by weight to 20% by weight.
  • the proportion of the aromatic alcohol can be 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5.0 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt% 13 wt% %, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% or 20% by weight. Due to their aromatic structure, the aromatic alcohols give the capsule wall a color that increases with the proportion of aromatic alcohol. Such coloring is undesirable in a number of applications.
  • the aromatic alcohols are susceptible to oxidation, which leads to a change in color over time. As a result, the undesired coloration of the microcapsules can hardly be compensated for with a dye. For this reason, the aromatic alcohols should not be used above 20.0% by weight. Below 1.0% by weight, no effect on the tightness can be detected.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 5.0% by weight to 15.0% by weight. Up to a percentage of 15.0% by weight, coloration is tolerable in most applications.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 6% by weight to 16.0% by weight. In particular, the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 10% by weight to 14.0% by weight.
  • the aldehyde component of the barrier layer can be used together with an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol as the wall-forming component(s), i.e. without the amine component(s).
  • an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol
  • the barrier layer contains melamine, formaldehyde and resorcinol. In one embodiment, the barrier layer contains the microcapsules melamine, urea, formaldehyde and resorcinol. In a preferred embodiment, the barrier layer contains melamine in the range from 25 to 40% by weight, formaldehyde in the range from 15 to 20% by weight and resorcinol in the range from 10 to 14% by weight and optionally urea in the range from 25 to 35% by weight. The proportions relate to the amounts used to form the wall of the layer and are based on the total weight of the barrier layer without protective colloid.
  • an emulsion stabilizer is preferably used as a protective colloid to encapsulate the core material with the barrier layer composed of an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • the emulsion stabilizer used as protective colloid can be a polymer or copolymer as defined above as a mediating agent.
  • the protective colloid is a copolymer AMPS) Dimension® PA 140, from Solenis ) or its salts. In one embodiment, the same copolymer is used as the protective colloid and as the mediator.
  • melamine, melamine derivatives and urea or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-urea precondensation products or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensation products such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and urea.
  • the stability layer forms the main component of the microcapsule shell and thus ensures high biodegradability according to OECD 301 F of at least 40% within 60 days.
  • Biopolymers suitable as wall formers for the stability layer are proteins such as gelatin, whey protein, plant storage protein; Polysaccharides such as alginate, gum arabic modified gum, chitin, dextran, dextrin, pectin, cellulose, modified cellulose, hemicellulose, starch or modified starch; phenolic macromolecules such as lignin; polyglucosamines such as chitosan, polyvinyl esters such as polyvinyl alcohols and polyvinyl acetate; Phosphazenes and polyesters such as polylactide or polyhydroxyalkanoate.
  • the biopolymers can be selected appropriately for the respective application in order to form a stable multi-layer shell with the material of the stability layer.
  • the biopolymers can be selected in order to achieve compatibility with the chemical conditions of the area of application.
  • the biopolymers can be combined in any way in order to influence the biodegradability or, for example, the stability and chemical resistance of the microcapsule.
  • the shell of the microcapsules has a biodegradability of 50% according to OECD 301F. In another embodiment, the shell of the microcapsule has a biodegradability of at least 60% (OECD 301F). In another embodiment, the biodegradability is at least 70% (OECD 301 F). The biodegradability is measured over a period of 60 days. In the extended degradation process ("enhanced ready biodegredation"), the biodegradability is measured over a period of 60 days (see Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11, 2020 ECHA/RAC/RES-0-0000006790- 71-01/F).
  • the microcapsules are preferably freed from residues by washing before the biodegradability is determined.
  • replica microcapsules for this test are made with an inert, non-biodegradable core material such as perfluorooctane (PFO) in place of the perfume oil.
  • PFO perfluorooctane
  • the capsule dispersion is prepared by centrifuging three times and redispersing in dist. water washed. For this, the sample is centrifuged (eg for 10 min at 12,000 rpm). After sucking off the clear supernatant, it is filled up with water and the sediment is redispersed by shaking.
  • microcapsule according to the invention shows a similar, preferably better, biodegradability over a period of 28 or 60 days than the walnut shell flour.
  • Residues in the microcapsule dispersions are substances that are used in the manufacture of the microcapsules and have a non-covalent interaction with the shell, such as deposition aids, preservatives, emulsifiers/protective colloids, excess ingredients. These residues have a proven impact on the biodegradability of microcapsule dispersions. For this reason, washing is necessary before determining biodegradability.
  • the capsules were packed using the method described in Gasparini et al. Quantification method described in 2020 based on Py-GC-MS for polymer-encapsulated fragrances (Gasparini G, Semaoui S, Augugliaro J, Beschung A, Berthier D, Seyfried M, Begnaud F. Quantification of Residual Perfume by Py-GC-MS in Fragrance Encapsulate Polymerie Materials Intended for Biodegradation Tests Molecules 2020;25(3):718.).
  • This method incorporates a multi-step purification protocol for polymers from complex samples such as microcapsule dispersions and enables quantification of residual volatile components suspected to be non-covalently bound into the 3D polymer network and therefore amenable to other standard methods (e.g. SPME-GC -MS or TGA) are not quantifiable.
  • other standard methods e.g. SPME-GC -MS or TGA
  • individual layers of the microcapsule according to the invention in particular the barrier layer and the stability layer, can be inseparably connected and regarded as a monopolymer. It can be assumed that adding the emulsion stabilizer not only improves the structural absorption of the stability layer by the barrier layer, but also increases the structural (covalent) connection of all wall-forming components.
  • a high biodegradability value according to the invention is achieved on the one hand by the wall-forming agents used and on the other hand by the structure of the shell according to the invention. Because the use of a certain percentage of biopolymers does not automatically lead to a corresponding biodegradability value. This depends on how the biopolymers are present in the shell.
  • the stability layer contains gelatin as a biopolymer.
  • the stability layer contains alginate as a biopolymer.
  • the stability layer contains gelatin and alginate as biopolymers.
  • both gelatin and alginate are suitable for the production of microcapsules according to the invention with high biodegradability and high stability.
  • an emulsion stabilizer in particular a copolymer containing AMPS, leads to a strong increase in the layer thickness of the stability layer (see Examples 1-4).
  • Other suitable combinations of natural components in the stability layer are gelatin and gum arabic.
  • the stability layer contains one or more curing agents.
  • Curing agents according to the invention are aldehydes such as glutaraldehyde, formaldehyde and glyoxal and tannins, enzymes such as transglutaminase and organic anhydrides such as maleic anhydride, epoxy compounds, polyvalent metal cations, amines, polyphenols, maleimides, sulfides, phenol oxides, hydrazides, isocyanates, isothiocyanates, N-hydroxysulfosuccinimide derivatives, carbodiimide - Derivatives, and polyols.
  • the curing agent is preferably glutaraldehyde because of its very good crosslinking properties.
  • the curing agent glyoxal is preferred because of its good crosslinking properties and, compared to glutaraldehyde, lower toxicological classification. Through the use of hardening agents, a higher tightness of the stability layer is achieved. However, curing agents lead to reduced biodegradability of the natural polymers.
  • the barrier layers do not contain any isocyanates. Some isocyanates such as methylenediphenyl isocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) have a certain toxicity and should be viewed critically from the point of view of occupational safety. Furthermore, side reactions with components of the core material can also occur with isocyanates.
  • the barrier layers according to the invention contain no silane monomers, silane oligomers or silicates.
  • these components can be disadvantageous for the formation of the capsule according to the invention.
  • silicates such as TEOS and TMOS (tetraethyl orthosilicate or methyl orthosilicate) enter into side reactions with its components, for example fragrances, when added to an oil phase and thus have a negative effect on the properties of the oil phase, i.e. the core material, for example (fragrance oil). .
  • TEOS and TMOS are to be classified as critical for reasons of occupational safety due to their high flammability and toxicity and are preferably not used according to the invention.
  • the barrier layers do not contain a silicone-melamine-polyurethane copolymer.
  • Side reactions with the core material, i.e. the oil phase, in particular the fragrances contained therein, can also occur with silicone-melamine-polyurethane copolymers.
  • a silicone-melamine-polyurethane copolymer is to be classified as critical with regard to occupational safety.
  • the proportion of the hardening agent in the stability layer is less than 25% by weight.
  • the proportions of the components of the layers relate to the total weight of the layer, i.e. the total dry weight of the components used for the preparation, without taking into account the components used in the preparation that are not or only slightly incorporated into the layer, such as surfactants and protective colloids. Above this value the biodegradability according to the invention according to OECD 301 F cannot be guaranteed.
  • the proportion of the curing agent in the stability layer can be, for example, 1.0% by weight, 2.0% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5.0% by weight, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt% %, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23% or 24% by weight.
  • the proportion of the curing agent in the stability layer is preferably in the range from 1 to 15% by weight.
  • This proportion leads to effective cross-linking of the gelatine and, in a quantitative reaction, results in as little residual monomer as possible being formed.
  • the range from 4 to 12% by weight is particularly preferred, it ensures the required degree of crosslinking and a stable coating of the barrier layer in order to buffer the otherwise sensitive barrier layer and has only a small amount of residual aldehyde, which can be removed in a downstream alkaline adjustment of the slurry via an aldol reaction is dismantled.
  • the stability layer contains gelatin and glutaraldehyde. According to a further embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glutaraldehyde. In an additional embodiment, the stability layer contains gelatin and glyoxal. According to another embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glyoxal.
  • the exact chemical composition of the stability layer is not critical. However, the effect according to the invention is preferably achieved with polar biopolymers.
  • the use of the emulsion stabilizer according to the invention on the surface of the barrier layer significantly increases the average thickness of the stability layer.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 1 ⁇ m.
  • the average thickness of the stability layer can be 1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.4 ⁇ m, 1.6 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, 2 ⁇ m, 2.2 ⁇ m, 2.4 ⁇ m, 2.6 ⁇ m, 2.8 ⁇ m , 3pm, 3.5pm, 4pm, 4.5pm, 5pm, 5.5pm, 6pm, 6.5pm, 7pm, 7.5pm, 8pm, 8.5pm, 9 pm, 9.5 pm, or 10 pm.
  • the stability layer often has an elliptical shape in cross section, so the thickness of the stability layer varies across the microcapsule surface. Therefore, an average thickness of the microcapsules is calculated. Above this, the deposition varies from microcapsule to microcapsule. This is taken into account by determining the average thickness of a plurality of microcapsules and calculating the average from this. Thus, strictly speaking, the average thickness mentioned here is an average average Thickness.
  • the layer thickness of the stability layer can be determined in two ways. First of all, the light microscopic approach should be mentioned here, i.e. the direct, optical measurement of the observed layer thickness using a microscope and appropriate software. A large number of microcapsules of a dispersion are measured and, due to the variance within the capsules, at least the diameter of each individual microcapsule.
  • a second possibility is the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction.
  • the modal value of a particle size distribution without the layer to be measured can be compared to the modal value of a particle size distribution with the layer to be measured.
  • the increase in this mode reflects the increase in the hydrodynamic diameter of the main fraction of microcapsules measured. Forming the difference from the two measured modal values ultimately results in twice the layer thickness of the layer.
  • the average thickness of the stability layer is at least 2 ⁇ m.
  • stability layers with an average ceiling of 6 ⁇ m or more can be formed.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 3 ⁇ m.
  • the microcapsules according to the invention are very tight. According to one embodiment, the microcapsules are tight enough to ensure that no more than 50% by weight of the core material used escapes after storage for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40.degree. This makes the capsules suitable for use in high-demand areas.
  • the microcapsules according to the invention have a tightness that ensures that at most 80% by weight of the core material used escapes after storage for a period of 12 weeks at a temperature of 0 to 40° C., preferably at most 75% by weight and more preferably at most 70% by weight.
  • the microcapsules according to the invention contain after storage over a period of time of 12 weeks at a temperature of 0 to 40° C., ie at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight and in particular at least 30% by weight of the core material used.
  • the microcapsules according to the invention after storage for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40° C., still contain at least 50% by weight of the core material used.
  • the tightness also depends on the type of core material.
  • the tightness of the microcapsules according to the invention was determined according to the invention for the scented oil Weiroclean from Kitzing, since the chemical properties of this scented oil are representative of microencapsulated scented oils.
  • Weiroclean has the following components (with proportion based on the total weight):
  • the core material is hydrophobic.
  • the core material can be solid or liquid. In particular, it is liquid. It is preferably a liquid hydrophobic core material.
  • the core material is a fragrance. It is particularly preferred to use fragrance oils optimized for microencapsulation for the washing and cleaning agent sector, such as the Weiroclean fragrance formulation (from Kurt Kitzing GmbFI).
  • the tightness of the capsule wall can be influenced by the choice of shell components.
  • the microcapsules have a tightness that allows leakage of at most 45% by weight, at most 40% by weight, at most 35% by weight, at most 30% by weight, at most 25% by weight, at most 20% by weight of the core material used when stored over a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40 °C.
  • the microcapsules still contain at least 55% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight, even more when stored for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40°C preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 75% by weight, even more preferably at least 80% by weight of the core material used.
  • the microcapsules are stored in a model formulation that corresponds to the target application.
  • the microcapsules are also storage stable in the product in which they are used.
  • the guide formulations for these products are known to those skilled in the art.
  • the pH around the microcapsules during storage is in the range of 2 to 10.
  • the microcapsule shells according to the invention have at least two layers, ie they can have, for example, two layers, three layers, four layers or five layers.
  • the microcapsules preferably have two or three layers.
  • the microcapsule has a third layer which is arranged on the outside of the stability layer.
  • This third layer can be used to tailor the surface properties of the microcapsule for a specific application. Mention should be made here of the improvement in the adhesion of the microcapsules to a wide variety of surfaces and a reduction in agglomeration.
  • the third layer also binds residual aldehyde quantities, thereby reducing the content of free aldehydes in the capsule dispersion. Furthermore, it can provide additional (mechanical) stability or further increase the tightness.
  • the third layer can contain a component selected from amines, organic salts, inorganic salts, alcohols, ethers, polyphosphazenes and noble metals.
  • Precious metals increase the tightness of the capsules and can give the microcapsule surface additional catalytic properties or the antibacterial effect of a silver layer, for example.
  • Organic salts especially ammonium salts, lead to cationization of the microcapsule surface, which means that it adheres better to e.g. textiles.
  • alcohols When incorporated via free hydroxyl groups, alcohols also lead to the formation of H bridges, which also allow better adhesion to substrates.
  • An additional polyphosphazene layer or a coating with inorganic salts, e.g. silicates leads to an additional increase in impermeability without affecting biodegradability.
  • the third layer contains activated melamine.
  • the melamine catches possible free aldehyde components of the stability and/or barrier layer, increases the tightness and stability of the capsule and can also influence the surface properties of the microcapsules and thus the adhesion and agglomeration behavior.
  • the proportion of the barrier layer in the shell is at most 30% by weight.
  • the proportion of the barrier layer in the shell based on the total weight of the shell can for example 30%, 28%, 25%, 23%, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion is at most 25% by weight based on the total weight of the shell.
  • the proportion of the barrier layer is particularly preferably not more than 20% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell, based on the total weight of the shell is at least 40% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell can be, for example, 40% by weight, 43% by weight, 45% by weight, 48% by weight, 50% by weight. 53 wt%, 55 wt%. 58 wt%, 60 wt%, 63 wt%, 65 wt%, 68 wt%, 70 wt% 75 wt%, 80 wt%, 85 wt% -%, or 90% by weight.
  • the proportion of the stability layer is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell, based on the total weight of the shell is at most 35% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell can be, for example, 35% by weight, 33% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 25% by weight, 23% by weight. %, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion of the third layer is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 25% by weight.
  • the size of the microcapsules according to the invention is in the range customary for microcapsules.
  • the diameter can be in the range from 100 nm to 1 mm. The diameter depends on the exact capsule composition and the method of manufacture.
  • the peak maximum of the particle size distribution is regularly used as a parameter for the size of the capsules.
  • the peak maximum of the particle size distribution is preferably in the range from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution can be, for example, at 1 pm, 2 pm, 3 pm, 4 pm, 5 pm, 10 pm, 15 pm, 20 pm, 30 pm, 40 pm, 50 pm, 60 pm, 70 pm, 80 pm , 90 pm, 100 pm, 120 pm, 140 pm, 160 pm, 180 pm 200 pm, 250 pm, 300 pm 350 pm, 400 pm, 450 pm or 500 pm.
  • the microcapsules have a peak maximum of the particle size distribution of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution is in the range from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the use of an emulsion stabilizer to increase the amount of a stability layer that can be deposited on the surface of a barrier layer relates to the barrier layer and the stability layer forming the capsule wall of a microcapsule.
  • the emulsion stabilizer and all other components of the microcapsules can be as defined in the first aspect.
  • the invention relates to a product containing microcapsules according to the first aspect.
  • the product is not a product from the field of detergents and cleaning agents and cosmetic products.
  • the product can be an adhesive system; a pharmaceutical product; a coating material, in particular a coated paper; a thermal storage coating, a self-healing coating, or a corrosion coating; or a coating for functional packaging materials containing microcapsules.
  • the invention relates to the use of microcapsules according to the first aspect to produce a product according to the third aspect.
  • the microcapsules can be used in the preparation of such a product. Consequently, the invention further relates to the use of the microcapsules according to the first aspect for the manufacture of the product, wherein the product is selected from the group consisting of an adhesive material system; a pharmaceutical product; a coating material, in particular a coated paper; a thermal storage coating, for a self-healing coating or a corrosion coating; and coatings for functional packaging materials containing such microcapsules.
  • Processes for producing core/shell microcapsules are known to those skilled in the art.
  • an oil-based core material that is insoluble or sparingly soluble in water is emulsified or dispersed in an aqueous phase containing the wall-forming agents.
  • a wide variety of units are used, from simple stirrers to high-performance dispersers, which distribute the core material into fine oil droplets.
  • the wall formers are separated from the continuous water phase on the oil droplet surface and can then be crosslinked.
  • This mechanism is used in the in situ polymerization of amino and phenoplast microcapsules and in the coacervation of water-soluble hydrocolloids.
  • free-radical polymerization uses oil-soluble acrylate monomers to form the wall.
  • methods are used in which water-soluble and oil-soluble starting materials are reacted at the phase boundary of the emulsion droplets that form the solid shell.
  • Examples of this are the reaction of isocyanates and amines or alcohols to form polyurea or polyurethane walls (interfacial polymerization), but also the hydrolysis of silicate precursors with subsequent condensation to form an inorganic capsule wall (sol-gel process).
  • the invention relates to a method for producing microcapsules comprising a fragrance as the core material and a shell consisting of three layers.
  • the barrier layer serving as a diffusion barrier is provided as a template.
  • suitable protective colloids e.g. Poly-AMPS
  • the wall-forming agent for example a suitable pre-condensate based on aminoplast resin, can form a very thin shell (layer) with the stirring speed now greatly reduced.
  • the thickness of the shell can be further reduced, in particular by adding an aromatic alcohol, for example m-aminophenol.
  • an aromatic alcohol for example m-aminophenol.
  • the use of the emulsion stabilizer according to the invention made it possible to further increase the separation of the biopolymers.
  • the method comprises at least the following steps: a) producing an oil-in-water emulsion by emulsifying a core material in an aqueous phase in the presence of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer with the addition of protective colloids; b) deposition and curing of the wall-forming component(s) of the barrier layer, the wall-forming component(s) of the barrier layer preferably being an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol, particularly preferably formaldehyde, melamine and resorcinol; c) adding an emulsion stabilizer, preferably wherein the emulsion stabilizer is as defined in the first aspect; d) addition of the wall-forming component(s) of the stability layer, followed by deposition and curing, the wall-forming component(s) of the stability layer comprising at least one biopolymer, preferably a protein and/or a polysaccharide, particularly preferably gelatin and alginate, and a curing agent, are preferably
  • a thickener such as Jaguar HP105 (Solvay) can be beneficial.
  • the thickening agent serves in particular to adjust the viscosity.
  • An increase in viscosity for example up to a viscosity of 2500 mPas (measured with Brookfield, RT, S3) can stabilize the microcapsule dispersion and thus improve the stirrability and storage.
  • the addition of the emulsion stabilizer is preferably done slowly over at least two minutes.
  • the microcapsule dispersion is agitated.
  • a paddle stirrer for example, can be used for stirring.
  • the stirring speed is preferably in the range of 150 to 250 rpm. Above 250 rpm there is a risk of air entering the microcapsule dispersion. Mixing may not be sufficient below 150 rpm.
  • the temperature is preferably in the range of 15°C to 35°C.
  • the temperature can be 15°C, 18°C, 20°C, 23°C, 25°C, 28°C, 30°C, 33°C, or 35°C.
  • the temperature is particularly preferably 25.degree.
  • the microcapsule dispersion is stirred until a homogeneous mixture is formed. In one embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 5 minutes after addition. In a preferred embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 10 minutes after addition.
  • steps a) and b) can be carried out as follows: a) Production of an oil-in-water emulsion by emulsifying a core material in an aqueous phase in the presence of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer, optionally with the addition of protective colloids ; b) Deposition and curing of the wall-forming component(s) of the inner barrier layer, the wall-forming component(s) of the inner barrier layer being in particular an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • This process can be carried out either sequentially or as a so-called one-pot process.
  • steps a) and b) are carried out in a first method until microcapsules are obtained with only the inner barrier layer as the shell (intermediate microcapsules). A portion or the total amount of these intermediate microcapsules is then subsequently transferred to a further reactor. The further reaction steps are then carried out in this. In the one-pot process, all process steps are carried out in a batch reactor. The implementation without changing the reactor is particularly time-saving.
  • the overall system should be matched to the one-pot process.
  • the right choice of the solids content, the right temperature control, the coordinated addition of formulation components and the sequential addition of the wall-forming agents is possible in this way.
  • the method comprises the preparation of a water phase by dissolving a protective colloid, in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer, in water.
  • a protective colloid in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer
  • the pre-polymer is preferably produced by reacting an aldehyde with either melamine or urea.
  • methanol can be used.
  • the water phase can be thoroughly mixed by stirring and setting a first temperature, the first temperature being in the range from 30.degree. C. to 40.degree.
  • An aromatic alcohol in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol can then be added to the water phase and dissolved therein.
  • an oil phase can be produced by mixing a fragrance composition or a phase change material (PCM) with aromatic alcohols, in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol.
  • aromatic alcohols in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol.
  • reactive monomers or diisocyanate derivatives can also be incorporated into the fragrance composition.
  • the first temperature can then be set.
  • a further step can be the production of a two-phase mixture by adding the oil phase to the water phase and then increasing the speed.
  • the emulsification can then be started by adding formic acid. A regular determination of the particle size is recommended. Once the desired particle size has been reached, the two-phase mixture can be stirred further and a second temperature can be set to harden the capsule walls. The second temperature can be in the range from 55°C to 65°C.
  • a melamine dispersion can then be added to the microcapsule dispersion and a third temperature can be set, the third temperature preferably being in the range from 75.degree. C. to 85.degree.
  • Another suitable step is the addition of an aqueous urea solution to the microcapsule dispersion.
  • the emulsion stabilizer is then added to the microcapsule dispersion before this is added to a solution of gelatine and alginate to produce the stabilization layer.
  • the microcapsule dispersion can then be cooled to a fourth temperature, the fourth temperature being in the range of 20°C to 30°C. It can then be cooled to a fifth temperature, the fifth temperature being in a range from 4°C to 17°C, in particular at 8°C.
  • the pH of the microcapsule dispersion would then be adjusted to a value in the range 4.3 to 5.1 and glutaraldehyde or glyoxal added.
  • the reaction conditions in particular temperature and pH, can be chosen differently depending on the crosslinker.
  • the person skilled in the art can derive the respectively suitable conditions from the reactivity of the crosslinker, for example.
  • the added amount of glutaraldehyde or glyoxal influences the crosslinking density of the stability layer and thus, for example, the tightness and Degradability of the microcapsule shell. Accordingly, the person skilled in the art can vary the amount in a targeted manner in order to adapt the property profile of the microcapsule.
  • a melamine suspension consisting of melamine, formic acid and water can be produced to produce the additional third layer.
  • the melamine suspension is then added to the microcapsule dispersion.
  • the pH of the microcapsule dispersion would be adjusted to a value in the range of 9 to 12, especially 10 to 11.
  • the microcapsule dispersion can be heated to a temperature in the range from 20° C. to 80° C. for curing in step e). As shown in Example 8, this temperature has an impact on the color stability of the microcapsules.
  • the temperature can be at 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75° C, or 80 °C. Below a temperature of 20 °C, no influence on the color fastness is to be expected. A temperature above 80 °C could adversely affect the microcapsule properties. According to one embodiment, the temperature is in the range of 30°C to 60°C. According to a preferred embodiment, the temperature is in the range of 35°C to 50°C.
  • the microcapsule dispersion is maintained at the heating temperature for a period of at least 5 minutes.
  • the time period can be 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, 50 minutes, 55 minutes, 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 100 minutes, 110 minutes, 120 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 30 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 60 minutes.
  • Microcapsules are usually in the form of microcapsule dispersions.
  • the present invention also relates to microcapsule dispersions containing microcapsules according to the first aspect.
  • the microcapsule dispersions according to the invention have only a slight coloration.
  • the L * a * b * color model is standardized in EN ISO 11664-4 "Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L * a * b * color space".
  • the L * a * b * color space (also: CIELAB, CIEL * a * b * , Lab colors) describes all perceptible colors. It uses a three-dimensional color space in which the lightness value L * is perpendicular to the color plane (a * ,b * ).
  • the a-coordinate gives the chromaticity and chroma between green and red
  • the b-coordinate gives the chromaticity and chroma between blue and yellow.
  • the properties of the L * a * b * color model include device independence and perception-relatedness, ie colors are defined as they are perceived by a normal observer under standard lighting conditions, regardless of how they are produced or how they are reproduced.
  • the microcapsule dispersions according to the invention have a color locus with an L * value of at least 50 in the L * a * b * color space.
  • the L * value can be 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, or 80.
  • the microcapsule dispersions according to the invention have a color locus with an L * value of at least 50 in the L * a * b * color space.
  • the color point is particularly preferably at least 60.
  • the microcapsule dispersions produced using the production process according to the invention are particularly color-stable.
  • the color locus of the microcapsule dispersion has an L * value of at least 50 in the L * a * b * color space after storage.
  • the L * value after storage can be, for example, 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 , 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80.
  • the microcapsule dispersions according to the invention Storage in the L * a * b * color space has a color locus with an L * value of at least 60.
  • the color point is particularly preferably at least 65.
  • the microcapsule dispersion may contain a thickening agent such as Jaguar HP105 (Solvay).
  • the thickening agent serves in particular to adjust the viscosity.
  • An increase in viscosity for example up to a viscosity of 2500 mPas (measured with Brookfield, RT, S3), can stabilize the microcapsule dispersion and thus improve the stirrability and storage.
  • the storage time is at least four weeks, preferably at least six weeks and in particular at least eight weeks.
  • Dimension SD was stirred into deionized water and then Dimension PA140 was added and stirred until a clear solution formed.
  • the solution was warmed to 30-35°C in a water bath.
  • the perfume oil was added at 1100 rpm while stirring with a dissolver disk.
  • the pH of the oil-in-water emulsion was adjusted to 3.3-3.8 with 10% formic acid. Thereafter, the emulsion was stirred further for 30 min at 1100 rpm until a droplet size of 20-30 ⁇ m was reached or correspondingly prolonged until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached.
  • the particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method).
  • the speed was reduced in such a way that thorough mixing was ensured. This speed was used for stirring at 30 to 40° C. for a further 30 minutes. The emulsion was then heated to 60° C. and stirred further. The melamine suspension was adjusted to a pH of 4.5 with formic acid (10%) and metered into the reaction mixture. The batch was kept at 60° C. for 60 min and then heated to 80° C. After stirring at 80° C. for 60 min, the urea solution was added.
  • microcapsule dispersion was filtered through a 200 ⁇ m mesh filter.
  • Slurry 2 and Slurry 5 are shown in Table 3.
  • Table 3 List of substances used to produce Slurry 2 and 5
  • reaction mixture 1 Dimension PA140 and Dimension SD with addition of deionized water 1 were weighed into a beaker and premixed with a 4 cm dissolver disk. The beaker was fixed in the water bath and stirred with the dissolver disc at 500 rpm and 30° C. until a clear solution formed. As soon as the Dimension SD / Dimension PA140 solution was clear and had reached 30-40°C, the quantity of perfume oil was added slowly and the speed adjusted (1100 rpm) so that the desired particle size was achieved. Then the pH of this mixture was acidified by the addition of Formic Acid Feed 1. It was emulsified for 20-30 minutes or extended accordingly until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached. The particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method). After the particle size had been reached, the speed was reduced in such a way that gentle mixing was ensured.
  • the resorcinol solution was then stirred in and preformed with gentle stirring for 30 - 40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. Upon reaching this temperature, the mixture was ramped to 60°C over a period of 15 min maintained this temperature for a further 30 min.
  • the melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 120 minutes.
  • reaction mixture 1 was cooled to room temperature.
  • sodium sulfate was dissolved in tap water while stirring with a paddle stirrer at 40-50°C.
  • Sodium alginate and pigskin gelatin are slowly sprinkled into the heated water.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.9 by slow dropwise addition of formic acid 2, after which the heat source was removed.
  • the batch was then cooled to room temperature. After reaching room temperature, the reaction mixture was cooled with ice.
  • the melamine suspension addition 2 which had been acidified to a pH value of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in slowly.
  • the reaction mixture was then heated to 60° C. and held for 60 min when this temperature was reached. After this holding time, the heat source was removed and the microcapsule suspension was gently stirred for 14 hours. After 14 hours had elapsed, the microcapsule suspension was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2.
  • microcapsule MK1 obtained was examined under a light microscope. Typical recordings are shown in Figure 1E.
  • pH value the pH value, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L * value of the color locus are determined. The result is shown in Table 5.
  • the core material was added slowly, adjusting the speed (e.g. 1100 rpm) to achieve the desired particle size.
  • preforming was carried out for 30-40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes. The melafin suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes.
  • the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 90 minutes. Thereafter, the aqueous urea solution was added, the heat source was switched off and the reaction mixture 1 was cooled to room temperature. After Reaction Mixture 1 reaches room temperature, Dimension PA140 Addition 2 is added.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring. When a homogeneous mixture was reached, the pH was adjusted to 3.7 by slow dropwise addition of the formic acid addition 2, after which the heat source was removed and the batch was naturally cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was cooled with ice. When the temperature had reached 8° C., the ice bath was removed and the pH was increased to 4.7 with addition 1 of sodium hydroxide solution. Then 50% glutaraldehyde was added. Care was taken to ensure that the temperature did not exceed 16-20° C. before the 50% glutaraldehyde was added.
  • the melamine suspension addition 2 which had been acidified to a pH value of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in over a period of about 2 minutes.
  • the microcapsule suspension was then gently stirred at room temperature for 14 h. After 14 hours had elapsed, the microcapsule suspension was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2 over a period of about 15 minutes.
  • reaction mixture 1 Dimension PA140 and Dimension SD with addition of water 1 were weighed into a beaker and premixed with a 4 cm dissolver disk. The beaker was fixed in the water bath and stirred with the dissolver disc at 500 rpm and 30° C. until a clear solution formed. Once the Dimension SD / Dimension PA140 solution was clear and had reached 30-40°C, the core material was slowly added, adjusting the speed (eg 1100 rpm) to achieve the desired particle size. Then the pH of this mixture was acidified by the addition of Formic Acid Feed 1. It was emulsified for 20-30 minutes or extended accordingly until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached. The particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method). After the particle size had been reached, the speed was reduced in such a way that gentle mixing was ensured.
  • the resorcinol solution was then stirred in and preformed with gentle stirring for 30 - 40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60°C over a period of 15 min and this temperature was maintained for a further 30 min.
  • the melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 120 minutes.
  • reaction mixture 1 was cooled to room temperature.
  • sodium sulfate was dissolved in tap water while stirring with a paddle stirrer at 40-50°C.
  • Sodium alginate and pigskin gelatin are slowly sprinkled into the heated water.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.9 by slow dropwise addition of formic acid 2, after which the heat source was removed.
  • the batch was then cooled to room temperature. After reaching room temperature, the reaction mixture was cooled with ice.
  • microcapsule MK4 obtained was examined by light microscopy. Typical recordings are shown in Figure 1G.
  • pH value the pH value, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L * value of the color locus were determined. The result is shown in Table 9.
  • the core material was added slowly, adjusting the speed (e.g. 1100 rpm) to achieve the desired particle size.
  • preforming was carried out for 30-40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes. The melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes.
  • the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 90 minutes.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring. When a homogeneous mixture was reached, the pH was adjusted to 3.7 by slow dropwise addition of the formic acid addition 2, after which the heat source was removed and the batch was naturally cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was cooled to a temperature of 8°C with ice and the temperature was kept at 8°C.
  • the pH value is increased to 4.7 by adding sodium hydroxide solution 1.
  • 40% glyoxal was then added at a temperature of 8° C. and then the melamine suspension, acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was metered in over a period of about 2 minutes.
  • the ice bath is removed and the reaction mixture is heated to 40° C. and kept at this temperature for 1 hour.
  • microcapsule suspension was stirred gently at room temperature for 14 h.
  • the resulting microcapsules Slurry 3 and Slurry 6 according to the invention were examined under a light microscope. Typical recordings are shown in Figures 1B and 1D.
  • the pH, the solids content, the viscosity, the particle size, the content of core material in the slurry and the L * value of the color locus were determined. The result is shown in Table 10.
  • Example 4 Microscopic determination of the thickness of the stability layer
  • the thickness of the stability layer can be determined in two ways. First of all, the light microscopic approach should be mentioned here, i.e. the direct, optical measurement of the observed layer thickness using a microscope and appropriate software.
  • a second possibility is the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction.
  • the modal value of a particle size distribution of the pure barrier template (cf. example 1) can be compared to the modal value of a particle size distribution for a microcapsule according to the invention.
  • the increase in this reading should reflect the increase in hydrodynamic diameter (due to the application of the stability layer) of the main fraction of measured microcapsules. Forming the difference between the two measured modal values ultimately results in twice the layer thickness of the stability layer.
  • the layer thickness of the stability layer was determined by light microscopy on an Olympus BX50 microscope.
  • the software OLYMPUS Stream Essentials 2.4.2 (Build 20105) was used for the measurement.
  • a highly diluted sample of the capsule slurry according to the invention was prepared with tap water. A drop of this dispersion was placed on a slide and covered with a coverslip.
  • a magnification of 500x was selected on the microscope and the corresponding microcapsules according to the invention in the applied sample dispersion were focused.
  • the diameter of the visible barrier template was then recorded in the above-mentioned software using the "3-point circle” function. Finally, the layer thickness of the stability layer could be measured at three characteristic points using the ruler function.
  • microcapsules according to the invention Due to the elliptical shape of the stability layer, several layer thickness measurements were taken per focused microcapsule to reflect the variance in the layer thickness.
  • the microcapsules according to the invention have a larger layer thickness at two opposite vertices and a smaller layer thickness at the remaining two opposite vertices. To reduce this measurement error when specifying a layer thickness for the stability layer, an average value was prepared for 10 individual microcapsules.
  • Table 11 Results of the layer thickness measurement of the stabilization layer using Slurry 3 as an example
  • the light microscope images of the prepared layer thickness measurement for slurry 3 and a comparison of the microcapsule MK1 are shown in FIG. 2 as an example.
  • the result of the measurement of 10 capsules of Slurry 3 is shown in Table 11.
  • microcapsules To determine the stability of microcapsules, they were stored in a model fabric softener formulation at 40° C. for a period of up to 4 weeks and the concentration of the fragrances diffused from the interior of the capsule into the surrounding formulation was determined using HS-GC/MS. Based on the measured values, the residual proportion of the perfume oil still in the capsule was calculated.
  • microcapsule dispersions Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, Slurry 6 and MK1, MK2 and MK4 were carefully homogenized and stored in the heating cabinet at a concentration of 1% by weight in the model formulation at 40° C., sealed airtight.
  • the non-encapsulated fragrance with an analogous concentration of fragrance in the model formulation serves as a comparison.
  • the samples were removed from the heating cabinet and an aliquot was weighed into a 20 ml headspace vial. The vial was then immediately sealed.
  • the microcapsules Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5 and Slurry 6 according to the invention show a stability comparable to the MF reference MK2 after 4 weeks of storage in a model formulation. Furthermore, it is found that the microcapsules according to the invention with an increased layer thickness of the stability layer slurry 2 and 3 have improved stability over a storage period of 4 weeks compared to the reference capsules MK1 and MK4 (cf. FIGS. 4B and 4C).
  • a change in concentration of 16 individual ingredients of the encapsulated fragrance was considered for the calculation of the capsule stability.
  • a reduction in stability results in the encapsulated fragrance escaping, which can then be detected by gas chromatography using headspace SPME. Since all capsule dispersions were adjusted to a defined oil content of 15% by weight, a direct comparison of the capsule samples examined is possible. Individual ingredients (or their individual signals recorded by gas chromatography) which, due to fluctuations caused by measurement technology, indicate higher concentrations than were theoretically possible in comparison with the reference standard, were only taken into account in the evaluation up to the theoretical maximum concentration.
  • the standard test concentration of the samples to be examined is 1000 mg/l O2.
  • the measuring heads and the controller measure the oxygen consumption in a closed system. Due to the consumption of oxygen and the simultaneous binding of the resulting carbon dioxide to caustic soda pellets, a negative pressure is created in the system. The measuring heads register and save this pressure over the set measuring period. The stored values are read into the controller using infrared transmission. They can be transferred to a PC and evaluated using the Achat OC program.
  • OxiTop Control measuring system WTW incl. Controller OxiTop OC
  • microcapsule dispersions Slurry 2 and Slurry 3 were produced according to the descriptions of Examples 2 to 3, with the difference that the completely persistent perfluorooctane (degradation rate ⁇ 1%) was used as the core material instead of the perfume oil. This eliminates any influence of the core material on the test result.
  • the microcapsule slurries were washed after preparation by centrifuging and redispersing in water three times in order to separate off dissolved residues. For this purpose, a sample of 20-30 mL is centrifuged for 10 minutes at 12,000 rpm. After sucking off the clear residue, 20-30 mL water is added and the sediment is redispersed by shaking.
  • ethylene glycol 711.6 mg were dissolved in a 1 l volumetric flask and filled up to the mark. This corresponds to a COD of 1000 mg/l O2.
  • Ethylene glycol is considered to be readily biodegradable and serves as a reference here.
  • Walnut shell flour consists of a mixture of biopolymers, particularly cellulose and lignin, and serves as a solid-based biobased reference. Due to the slow degradation of walnut shell flour, the course of the test can be followed over the entire 60-day period. For this purpose, 117.36 g of walnut shell flour were dispersed homogeneously in 1 l of water with stirring. Aliquots of this mixture were taken with stirring for COD determination. Based The required quantity was calculated from the average COD value of 1290 ⁇ 33 mg/l O2 and transferred to the OxiTop bottles while stirring.
  • Activated sludge was removed from the outlet of the activated sludge tank of a factory or municipal wastewater treatment plant using a 20 l bucket. After 30 minutes of settling, the supernatant water was discarded.
  • the concentrated organic sludge in the bucket was then permanently aerated for 3 days with the help of the aquarium pump and an air stone.
  • the COD value of the samples to be examined was determined using the COD LCK 514 cuvette test.
  • the sample is diluted with water until the COD value of 1000 mg/l O2 is reached.
  • microcapsule dispersions Slurry 2 and Slurry 3 show very good biodegradability in the OECD301F test. After 14 days (slurry 3) or 26 days (slurry 2), the requirements of the OECD/ECHA are met, as there is a degree of degradation of >60%.
  • the course of degradation of the ethylene glycol reference sample indicates a healthy inoculum and also shows the functionality of the instrument over the entire duration of the experiment.
  • the walnut shell flour is characterized by the typical, gradual degradation process, which was expected for a complex mixture of biopolymers. Due to the continuous increase in biol. Degradability over the entire test period of 60 days can also be used to conclude that the inoculum is healthy.
  • Example 7 Determination of the color of the microcapsule dispersions
  • the color of the microcapsule dispersions Slurry 2 and 3 as the color locus in the L * a * b * color space was determined using the following test protocol.
  • the portable spectrophotometer "spectro-color d/8°C" from Dr. Long used in conjunction with glass measuring cells for liquids. Furthermore, the measurement took place in the associated measurement setup, which darkens the sample during the measurement (and thus minimizes the influence of scattered light). Before starting the measurements, a calibration was performed against a black and white standard (LZM268 standard set).
  • the corresponding capsule dispersion is filled undiluted into a round glass cuvette (approx. 5-6 mL).
  • the measuring range is set to a defined layer thickness and any air inclusions in the dispersion are removed using the associated PTFE stamp.
  • the color measurement was carried out as part of a triple determination, with the cuvette being rotated by approx. 30° after each individual measurement. The mean value and standard deviation are then calculated.
  • Table 15 Determination of the color locus of slurry 2 and 3 in the L*a*b* color space after production and after storage
  • Slurry 3A In order to determine the influence of the heat treatment in the last curing step on the color stability, the manufacturing process of Slurry 3 was modified.
  • the reaction mixture was not heated to 40° C. for 1 h before stirring at room temperature for 14 h.
  • the resulting microcapsule dispersion is referred to as Slurry 3A.
  • Slurries 3 and 3A were prepared in parallel and the color locus of samples of both microcapsule dispersions was determined directly thereafter according to the protocol described in Example 7. On the following days 1, 2, 3, 4 and 8, samples were taken from slurries 3 and 3A and the color locus of these samples was again determined. Three samples per microcapsule dispersion and day were measured and the mean value for the three L * a * b * coordinates was calculated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, ein Erzeugnis, enthaltend die bioabbaubaren Mikrokapseln, sowie ein Herstellungsverfahren für die bioabbaubaren Mikrokapseln.

Description

FARBNEUTRALE ABBAUBARE MIKROKAPSELN
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft verbesserte bioabbaubare Mikrokapseln mit umweltverträglichen Wandmaterialien zur Verwendung in Anwendungsgebieten mit hoher Anforderung an die Dichtheit und Stabilität der Mikrokapseln sowie deren Herstellungsverfahren. Die Erfindung betrifft ferner aus diesen Mikrokapseln bestehende Mikrokapsel-Dispersionen mit einer bestimmten Farbgebung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Mikroverkapselung ist eine vielseitig nutzbare Technologie. Sie bietet Lösungen für zahlreiche Innovationen - von der Papierindustrie bis hin zu Haushaltsprodukten erhöht die Mikroverkapselung die Funktionalität unterschiedlichster aktiver Sub stanzen. Verkapselte Aktivstoffe können wirtschaftlicher eingesetzt werden und verbessern die Nachhaltigkeit und Umweltverträglichkeit vieler Produkte.
Allerdings sind die polymeren Wandmaterialien der Mikrokapseln selbst in sehr unterschiedlichem Grad umweltverträglich. In Selbstdurchschreibepapier werden schon lange auf dem Naturprodukt Gelatine basierende und somit vollständig bioabbaubare Mikrokapselwände eingesetzt. Ein schon in den 1950er Jahren entwickeltes Verfahren zur Gelatineverkapselung ist in US 2,800,457 offenbart. Seitdem wurde eine Vielzahl an Variationen in Bezug auf Materialien und Ver fahrensschritte beschrieben. Außerdem werden bioabbaubare bzw. enzymatisch abbaubare Mikrokapselwände eingesetzt, um den enzymatischen Abbau als Verfahren zur Freisetzung des Kernmaterials zu verwenden. Solche Mikrokapseln sind beispielsweise in WO 2009/126742 A1 oder WO 2015/014628 A1 beschrieben.
Solche Mikrokapseln sind jedoch für viele industrielle Anwendungen und Haus haltsprodukte nicht geeignet. Denn Naturstoff-basierte Mikrokapseln erfüllen die für z.B. Wasch- und Reinigungsmittel, Klebstoffsystemen, Lacke und Dispersionen geforderte Diffusionsdichtigkeit, die chemische Resistenz und die Temperatur beständigkeit und auch die geforderte Beladung mit Kernmaterial nicht. In diesen sogenannten Hochanforderungsgebieten werden klassisch organische Polymere wie Melamin-Formaldehyd-Polymere (siehe z.B. EP 2 689 835 A1 , WO 2018/114056 A1 , WO 2014/016395 A1 , WO 2011/075425 A1 oder
WO 2011/120772 A1); Polyacrylate (siehe z.B. WO 2014/032920 A1 , WO 2010/79466 A2); Polyamide; Polyurethan oder Polyharnstoffe (siehe z.B. WO 2014/036082 A2 oder WO 2017/143174 A1) eingesetzt. Die aus solchen organischen Polymeren aufgebauten Kapseln verfügen über die benötigte Diffusionsdichtigkeit, Stabilität und chemische Resistenz. Diese organischen Polymere sind allerdings nur in sehr geringem Maße enzymatisch bzw. biologisch abbaubar.
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, bei denen Biopolymere als zusätzliche Komponente mit den organischen Polymeren der Mikrokapselschale zur Anwendung in Hochanforderungsgebieten kombiniert werden, allerdings nicht mit der Zielsetzung, bioabbaubare Mikrokapseln zu erzeugen, sondern vorrangig die Freisetzungs-, Stabilitäts-, oder Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln zu verändern. Beispielsweise wird in WO 2014/044840 A1 ein Verfahren zur Herstellung von zweischichtigen Mikrokapseln beschrieben mit einer inneren Polyharnstoff-Schicht und einer äußeren Gelatine-enthaltenden Schicht. Dabei wird die Polyharnstoff-Schicht durch Polyaddition an der Innenseite, der durch Koazervation erhaltenden Gelatine-Schicht erzeugt. Die so erhaltenen Kapseln weisen gemäß Beschreibung aufgrund der Polyharnstoffschicht die nötige Stabilität und Dichtigkeit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln auf und zusätzlich durch die Gelatine eine Klebrigkeit, um sie an Oberflächen anzuheften. Konkrete Stabilitäten und Resistenzen werden nicht erwähnt. Nachteilig an Poly harnstoffkapseln ist jedoch die unvermeidliche Nebenreaktion der Kernmaterialien mit den zur Erzeugung des Harnstoffs verwendeten Diisocyanaten, die dem ölbasierten Kern beigemischt werden müssen.
Andererseits sind im Stand der Technik auch auf Biopolymeren basierende Mikrokapseln beschrieben, die durch Hinzufügung einer Schutzschicht eine verbesserte Dichtigkeit oder Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen oder eine gezielte Einstellung eines verzögerten Freisetzungsverhaltens erreichen. Beispielsweise beschreibt die WO 2010/003762 A1 Partikel mit einem Kern-Schale-Schale Aufbau. Im Inneren eines jeden Partikels befindet sich als Kern ein schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Wirkstoff. Die den Kern direkt umhüllende Schale enthält ein biologisch abbaubares Polymer und die äußere Schale mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid. Mit diesem Aufbau wird zwar eine bioabbaubare Schale erhalten. Die Mikrokapseln werden dennoch gemäß WO 2010/003762 A1 in Lebens mitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Mitteln eingesetzt, sind für die erfindungsgemäßen Hochanforderungsgebiete jedoch aufgrund mangelnder Dichtheit nicht verwendbar.
Die Anmelderin hat in der nicht veröffentlichten PCT/EP2020/085804 Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schalen beschrieben, die im Wesentlichen bioabbaubar sind und dennoch ausreichende Stabilität und Dichtigkeit aufweisen, um in Hochanforderungsgebieten wie Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden zu können. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Stabilitätsschicht den Hauptanteil der Kapselschale ausmacht, die aus natürlich vorkommenden und gut bioabbaubaren Materialien, insbesondere wie Gelatine oder Alginat bzw. aus ubiquitär in der Natur vorhandenen Materialien besteht.
Diese Stabilitätsschicht wird mit einer Barriereschicht kombiniert, die aus bekannten für Mikroverkapselung eingesetzten Materialien, wie Melamin-Formaldehyd oder Meth(acrylat) bestehen kann. Dabei ist es gelungen, die Barriereschicht in einer bisher nicht darstellbaren geringen Wandstärke auszugestalten und dennoch eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Damit wird der Anteil der Barriereschicht an der Gesamtwand sehr gering gehalten, so dass die Mikrokapselwand eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung basiert unter anderem auf der Entdeckung, dass Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schale aus gut bioabbaubarer Stabilitätsschicht und dünner Barriereschicht durch den Einsatz von Emulsionsstabilisatoren nach Herstellung der inneren Barriereschicht verbessert werden können. Emulsionsstabilisatoren werden regelmäßig zur Stabilisierung der Kernmaterialemulsion eingesetzt. Überraschenderweise konnte jedoch gezeigt werden, dass eine Behandlung der Oberfläche der das Kernmaterial umhüllenden Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem Copolymer enthaltend bestimmte Acrylsäure-Derivate, zu einer verbesserten Abscheidung der Stabilitätsschicht und somit zu einer größeren mittleren Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 2 bis 4).
Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisator handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, der aus bestimmten Acrylsäure-Derivaten, N-Vinylpyrrolidon; und/oder Styrol aufgebaut ist.
Somit betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer Ci-4-Alkylgruppe, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und F für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes Ci-Ci8-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte Ci-Cis-Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R62-Methyl-propan-2- yl-1 -Sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol.
Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer enthaltend 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 erhältlich.
In verschiedenen Ausführungsformen des zweiten Aspekts ist die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut ist, und die Stabilitätsschicht umfasst mindestens ein Biopolymer.
Vorteilhaft ist des Weiteren, dass die verbesserte strukturelle Aufnahme der Stabilitätsschicht durch die Barriereschicht durch Zugabe des Emulsionsstabilisators die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten gewährleistet, so dass die einzelnen Schichten untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können.
Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit der bioabbaubaren Kapsel kann diese in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Erzeugnis, enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbe-'schichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
Ferner betrifft die Erfindung in einem vierten Aspekt die Verwendung von Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung eines Erzeugnisses gemäß dem dritten Aspekt.
In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind; c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators und d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
Ein weiterer Vorteil der mit dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Mikrokapseln ist die helle Färbung der Mikrokapseldispersionen. Somit betrifft die Erfindung in einem sechsten Aspekt eine Mikrokapseldispersion, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei diese im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 aufweisen. FIGUREN
Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme verschiedener Mikrokapseldispersionen jeweils links in einer 50-fachen und einer 500- fachen Vergrößerung aufgenommen mit einem Olympus BX 50 Mikroskop.
A) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 2
B) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 3
C) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 5
D) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 6
E) Referenz-Mikrokapseldispersion MK1
F) Referenz-Mikrokapseldispersion MK2
G) Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
Fig. 2 zeigt zwei mikroskopische Aufnahmen der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und MK1 mit Hilfslinien zur Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht der Mikrokapseln und Angaben der gemessenen Dicken.
Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Verlaufs des biologischen Abbaus nach OECD 301 F über 60 Tage nach Waschung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen und Referenzen. Slurry 2 und Slurry 3 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK1. In A) ist der Abbau von Slurry 2 und Slurry 3 sowie zusätzlich als Positivkontrollen der Abbau von Ethylenglycol als auch von Walnussschalen-Mehl dargestellt. In B) Slurry 2 und Slurry 3 mit Vergleich mit der Referenzkapsel MK1 dargestellt.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Lagerstabilität verschiedener Mikrokapseldispersionen wie in Beispiel 5 beschrieben. A) Stabilität der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2. B) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 2 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK2. C) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK2 und MK4. D) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 5 und Slurry 6 im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2.
Fig. 5 zeigt die Diagramm der Entwicklung der L*a*b* der Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A über einen Zeitraum von 8 Tagen. A) Zeitliche Entwicklung des L*-Werts. B) Zeitliche Entwicklung des a*-Werts. C) Zeitliche Entwicklung des b*-Werts.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Definitionen
„Barriereschicht“ bezeichnet die Schicht einer Mikrokapselwand, die im Wesentlichen für die Dichtigkeit der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. Austritt des Kernmaterials verhindert.
„Biologische Abbaubarkeit“ bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien, biologisch, also durch Lebewesen oder deren Enzyme, zersetzt zu werden. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Allgemein anerkannt sind die Richtlinien zur Prüfung von Chemikalien der OECD, die auch im Rahmen der Chemikalienzulassung verwendet werden. Die Tests derOECD- Testserie 301 (A-F) weisen einen raschen und vollständigen biologischen Abbau (ready biodegradability) unter aeroben Bedingungen nach. Unterschiedliche Testmethoden stehen für gut oder schlecht lösliche sowie für flüchtige Substanzen zur Verfügung. Insbesondere wird im Rahmen der Anmeldung der manometrische Respirationstest (OECD 301 F) verwendet. Die grundsätzliche biologische Abbaubarkeit (inherent biodegradability) kann über die Messnorm OECD 302 bestimmt werden, beispielsweise den MITI-I I-Test (OECD 302 C).
„Bioabbaubar“ oder „biologisch abbaubar“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapselwände bezeichnet, die eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen aufweisen. Ab einem Grenzwert von mindestens 60 % Abbau innerhalb von 60 Tagen gemessen nach OECD 301 F werden Mikrokapselwände vorliegend auch als rasch bioabbaubar bezeichnet.
Ein "Biopolymer" ist ein natürlich vorkommendes Polymer, beispielsweise ein in einer Pflanze, einem Pilz, einem Bakterium oder einem Tier vorkommendes Polymer. Zu den Biopolymeren zählen auch auf natürlich vorkommenden Polymeren basierende modifizierte Polymere. Das Biopolymer kann aus der natürlichen Quelle gewonnen oder künstlich hergestellt worden sein.
„Dichtheit“ gegenüber einem Stoff, Gas, einer Flüssigkeit, Strahlung o. Ä., ist eine Eigenschaft von Materialstrukturen. Die Begriffe „Dichtheit“ und „Dichtigkeit“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet. Dichtheit ist ein relativer Begriff und bezieht sich immer auf vorgegebene Rahmenbedingungen.
„Emulsionsstabilisator“ sind Hilfsstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen. Die Emulsionsstabilisatoren können in geringer Menge der wässrigen oder öligen Phase (von Emulsionen) zugesetzt werden wobei sie in der Grenzfläche phasenorientiert angereichert werden und dabei zum einen die Zerteilung der inneren Phase durch Flerabsetzen der Grenzflächenspannung erleichtern und zum anderen die Zerteilungsbeständigkeit der Emulsion erhöhen.
„Hochanforderungsgebiete“ in Sinne der Erfindung sind Anwendungsgebiete mit hoher Anforderung an die Dichtheit und Stabilität der Mikrokapseln.
Der Begriff „(Meth)Acrylat" bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate.
Unter dem Begriff "Mikrokapseln" werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, die einen inneren Raum oder Kern enthalten, der mit einem festen, gelierten, flüssigen oder gasförmigen Medium gefüllt ist und von einer kontinuierlichen Hülle (Schale) aus filmbildenden Polymeren umschlossen (verkapselt) ist. Diese Teilchen besitzen vorzugsweise kleine Abmessungen. Die Begriffe „Mikrokapseln“, „Kern-Schale- Kapseln“ oder einfach „Kapseln“ werden synonym verwendet. Als „Mikroverkapselung“ wird ein Herstellungsverfahren bezeichnet, bei dem kleine und kleinste Portionen fester, flüssiger oder gasförmiger Substanzen mit einer Hülle aus polymeren oder anorganischen Wandmaterialien umgeben werden. Die so erhaltenen Mikrokapseln können einen Durchmesser von einigen Millimetern bis unter 1 pm haben.
Die erfindungsgemäße Mikrokapsel weist eine mehrschichtige „Schale“ auf. Die das Kernmaterial der Mikrokapsel umhüllende Schale wird regelmäßig auch als „Wand“ oder „Hülle“ bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine Schale aus mehreren Komponenten mit unterschiedlichen Funktionen auf. Diese Komponenten werden graduell zur Reaktion gebracht und gesamtheitlich kovalent durch aldehydische Vernetzung verbunden. Im Kontext der Beschreibung des Kapselaufbaus werden die Komponenten als einzelne Schichten oder individuelle Schalen bezeichnet. „Mehrschichtig“ und „mehrschalig“ werden somit synonym verwendet.
„Stabilitätsschicht“ bezeichnet die Schicht einer Kapselwand, die im Wesentlichen für die Stabilität der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. in der Regel den Hauptteil der Schale ausmacht.
„Wandbildner“ sind die Komponenten, die die Mikrokapselwand aufbauen.
Mikrokapseln
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Diese Anordnung kann in einer Zwischenschicht aus Emulsionsstabilisator bestehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und Teile oder die gesamte innere Barriereschicht bedecken kann. Alternativ können auch nur einzelne Moleküle des Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht derart angeordnet sein, dass sie eine Bindung zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht vermitteln. Der Emulsionsstabilisator wirkt hier als Vermittleragens.
Wie in Beispiel 4 gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen aufgrund der Anwendung des Emulsionsstabilisators eine deutlich erhöhte Dicke der Stabilitätsschicht auf. Dadurch ist der Anteil an natürlichen Komponenten in der Kapsel weiter erhöht gegenüber den zuvor beschriebenen Mehrschichtmikrokapseln.
Gemäß einer Ausführungsform der bioabbaubaren Mikrokapseln wird bei Herstellung der Mikrokapseln die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht. Dadurch ist die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht. Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass sich der Emulsionsstabilisator an der teilpolaren Oberfläche der Barriereschicht, insbesondere einer Melamin-Resorcin-Formaldehyd-Schicht, anlagert und somit den Biopolymeren der Stabilitätsschicht sowohl ein Gerüst als auch die hinreichende unpolare Oberflächenbeschaffenheit für die Abscheidung des gebildeten Koazervats bietet. Dadurch wird nicht nur die mittlere Schichtdicke der mit dem Biopolymer erzeugten Stabilitätsschicht erhöht, sondern zusätzlich der Emulsionsstabilisator an der Grenzfläche zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht eingebaut. Ausgehend von dieser Theorie kommt grundsätzlich jeder Emulsionsstabilisator als Vermittleragens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer Ci-4-Alkylgruppe; und F für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes Ci-Ci8-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist,
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol.
Die für RI ,R2 und R3 möglichen Ci-4-Hydroxyalkylgruppen können Ethyl-, n-Propyl-, i- Propyl und n-Butyl sein. In einigen Ausführungsformen der Acrylsäure-Derivate sind Ri und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl. Je nach Auswahl von R3 handelt es sich um ein Acrylat (Wasserstoff) oder Methacrylat (Methyl).
Die für X möglichen gegebenenfalls durch -OH oder -SO3M substituierten C1-C18 Alkylgruppen, sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, C2-4-Hydroxyalkyl-, C2-4-Sulfoalkyl- und C4-C18 Alkylgruppen.
Die C2-4-Hydroxyalkylgruppen können ausgewählt sein aus Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl. Als unsubstituierte C4-18-Alkylgruppen sind beispielsweise die n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearyl-Gruppen zu nennen. Insbesondere geeignet sind die n-Butyl- und Ethylhexyl. Das Ethylhexyl ist insbesondere 2-Ethylhexyl. Als C2-4-Sulfoalkylgruppen sind insbesondere 2-Sulfoethyl und 3-Sulfopropyl zu nennen.
Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -NR5R6, wobei R5 H ist und R62-Methyl-propan-2-yl-1 -Sulfonsäure. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist Wasserstoff. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Acrylsäure). Alternativ ist dabei R3 Methyl (Methacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4-OX und X ist Methyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Methylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist 2-Ethylhexyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Ethylhexacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist F -OX und X ist n-Butyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (n-Butylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4-OX und X ist 2-Sulfoethyl. Dabei sind insbesondere Ri, R2 und R3 Wasserstoff (Sulfoethylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 - OX und X ist 3-Sulfopropyl. Dabei sind insbesondere Ri, und R2 Wasserstoff und R3 ist Methyl (Sulfopropyl(meth)acrylat).
Die Polymere oder Copolymere, die aus Monomeren der Formel (I) aufgebaut sind, genügen typischerweise der Formel (II): wobei R1-R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. n kann beispielsweise größer als 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, oder 100. n kann beispielsweise kleiner als 10.000, 7.500, 5.000, 2.500, 1000, oder 500 sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 5 bis 5000. In einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 10 bis 1000.
Die Gruppe dieser Polymere und Copolymere stellt eine sinnvolle Verallgemeinerung der in Dimension PA 140 vorhandenen Copolymere dar. Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer, welches mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Formel (I) enthält. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Copolymer AMPS, optional in Kombination mit (Meth)Acrylsäure und/oder mindestens einem Alkyl(meth)acrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS und ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Ethylhexacrylat, n-Butylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und n-Butylacrylat.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer wie in EP0562344B1 definiert, das durch Verweis hierin einbezogen ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer, enthaltend a) AMPS, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 20 bis 90 %; b) einer vinylisch ungesättigten Säure, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 50 %; c) Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat, C2-4- Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 70 % und d) Styrol oder C4-18-Alkylacrylat oder C4-18-Alkylmethacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,1 bis 10 %.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 40 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) 0,5 bis 5 % Styrol oder C4-is-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 40 bis 75 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, 10 bis 30 % c) Methyl- oder Ethyl acrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) Styrol oder C4-is-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 (Fa. Solenis) erhältlich. Gemäß einer Ausführungsform besteht oder umfasst der Emulsionsstabilisator kein N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin-Homopolymer oder Polyvinylpyrrolidin- Copolymer.
Die exakte Bestimmung des Anteils des Emulsionsstabilisators an der Stabilisationsschicht ist technisch schwierig. Im Gegensatz zur Anwendung als Schutzkolloid bei der Verkapselung des Kernmaterials wird jedoch davon ausgegangen, dass ein wesentlicher Teil des Emulsionsstabilisators in der Mikrokapselschale eingebaut wird.
Der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten kann im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%,2 Gew.-%,3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen. Unterhalb einer Konzentration von 0,1 Gew.-% besteht die Gefahr, dass die Oberfläche der Barriereschicht nicht ausreichend mit dem Emulsionsstabilisator bedeckt ist, um den erfindungsgemäßen Effekt, nämlich die Erhöhung der Abscheidungsmenge der Stabilitätsschicht zu gewährleisten. Oberhalb von 15 Gew.-% kann die hohe Konzentration eines Emulsionsstabilisators die Ausbildungen der Stabilitätsschicht behindern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsionsstabilisator mit einem Anteil an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% liegt.
Davon ausgehend, dass zumindest ein Teil des Emulsionsstabilisators in die Mikrokapselwand eingebaut wird, liegt gemäß einer Ausführungsform der Anteil des Emulsionsstabilisators bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapselwand im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,5 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.- %, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an den wandbildenden Komponenten der Mikrokapselschale im Bereich von 1 Gew.-% bis 11 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% liegt.
Die Barriereschicht enthält bevorzugt als Wandbildner eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat- Komponente. Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln mit diesen Wandmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Barriereschicht kann ein Polymer, ausgewählt aus einem Polykondensationsprodukt einer aldehydischen Komponente mit einem oder mehreren aromatischen Alkoholen, und/oder Aminkomponenten verwendet werden.
Wie in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 gezeigt, kann die geringe Wandstärke der Barriereschicht insbesondere mit einer, aromatische Alkohole oder m-Aminophenol enthaltenden, Melamin-Formaldehyd-Schicht erreicht werden. Folglich umfasst die Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und einen aromatischen Alkohol.
Der Einsatz von Amin-Aldehyd-Verbindungen in der Barriereschicht, insbesondere Melamin-Formaldehyd, hat den Vorteil, dass diese Verbindungen eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die damit eine grundsätzliche Kompatibilität mit den Koazervationspartnern der Stabilitätsschicht, wie bioabbaubare Proteine, Polysaccharide, Chitosan, Lignine und Phosphazene aber auch anorganischen Wandmaterialien wie CaC03 und Polysiloxanen aufweisen. Genauso können Polyacrylate, insbesondere aus den Komponenten Styrol, Vinylverbindungen, Methylmethacrylat, und 1 ,4-Butandiolacrylat, Methacrylsäure, durch Initiierung z.B. mit t-Butyl-hydroperoxid in einer radikalisch induzierten Polymerisation (Polyacrylate) als Mikrokapselwand erzeugt werden, die eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die deshalb genauso kompatibel mit den erfindungsgemäßen Komponenten der Stabilitätsschicht sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist somit ein Wandbildner der Barriereschicht eine aldehydische Komponente. Gemäß einer Ausführungsform ist die aldehydische Komponente der Barriereschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural und Glyoxal. Mit all diesen Aldehyden wurden schon erfolgreich Mikrokapseln hergestellt (siehe WO 2013 037 575 A1), so dass davon ausgegangen werden kann, dass damit ähnlich dichte Kapseln wie mit Formaldehyd erhalten werden.
Basierend auf den Beispielen sollte der Anteil der aldehydischen Komponente für die Wandbildung bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil der aldehydischen Komponente bei 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-% oder 50 Gew.-%, liegen. Es wird davon ausgegangen, dass außerhalb dieser Grenzen keine ausreichend stabile und dichte, dünne Schicht erhalten werden kann. Bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Flarnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Flarnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1 ,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Fa. Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Flarnstoff.
Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente können in einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 3:1 vorliegen. Beispielsweise kann das Molverhältnis 1 :5, 1 :4,5, 1 :4, 1 :3,5, 1 :3, 1 :2,5, 1 :2, 1 :1 ,8, 1 :1 ,6, 1 :1 ,4, 1 :1 ,35, 1 ;1 ,3, 1 :1 ,2, 1 :1 , 1 ,5:1 , 2:1 , 2,5:1 , oder 3:1 sein. Bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 :3 bis 2:1. Besonders bevorzugt kann das Molverhältnis der aldehydischen Komponente und der Aminkomponente im Bereich von 1 :2 bis 1 :1 liegen. Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente werden in der Regel im Verhältnis von etwa 1 :1 ,35 eingesetzt. Dieses Molverhältnis erlaubt eine vollständige Reaktion der beiden Reaktionspartner und führt zu einer hohen Dichtigkeit der Kapseln. Es sind beispielsweise auch Aldehyd-Amin-Kapselwände bekannt mit einem Molverhältnis von 1 :2. Diese Kapseln haben den Vorteil, dass der Anteil des hochvernetzenden Aldehyds, insbesondere Formaldehyd sehr gering ist. Allerdings weisen diese Kapseln eine geringere Dichtigkeit auf als die Kapseln mit einem Verhältnis von 1 :1 ,35. Kapseln mit einem Verhältnis von 2:1 weisen eine erhöhte Dichtigkeit auf, haben jedoch den Nachteil, dass die Aldehyd-Komponente teilweise unreagiert in der Kapselwand und der Slurry vorliegt.
In einer Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente(n) (bspw. Melamin und/oder Harnstoff) in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der Aminkomponente bei 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.- %. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Aminkomponente im Bereich von 55 bis 70 Gew.-%.
Mit dem aromatischen Alkohol ist es möglich die Wandstärke der aus der Amin- Komponente und der Aldehyd-Komponente aufgebauten Barriereschicht stark zu reduzieren um dennoch eine Schicht zu erhalten, die die notwendige Dichtheit aufweist und zumindest in Kombination mit der Stabilitätsschicht stabil genug ist. Die aromatischen Alkohole verleihen der Wand eine erhöhte Dichtheit, da ihre stark hydrophobe Aromatenstruktur das Hindurchdiffundieren niedermolekularer Substanzen erschwert. Wie in den Beispielen dargestellt eignet sich als aromatischer Alkohol besonders Phloroglucin, Resorcin oder m-Aminophenol. Folglich ist der aromatische Alkohol in einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phloroglucin, Resorcin und Aminophenol. In Kombination mit der Amin- und der Aldehyd-Komponente wird der aromatische Alkohol in einem Molverhältnis zur Aldehyd-Komponente im Bereich von (Alkohol :Aldehyd) 1 :1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :10 eingesetzt.
In einer Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1 ,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des aromatischen Alkohols 1 ,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.- %, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-% oder 20 Gew.-% liegen. Aufgrund ihrer aromatischen Struktur geben die aromatischen Alkohole der Kapselwand eine Färbung, die mit dem Anteil des aromatischen Alkohols zunimmt. Eine solche Färbung ist in einer Vielzahl von Anwendungen unerwünscht. Zudem sind die aromatischen Alkohole oxidations anfällig, was zu einer Veränderung der Färbung im Laufe der Zeit führt. Dadurch kann die unerwünschte Färbung der Mikrokapseln schlecht mit einem Farbstoff ausgeglichen werden. Deshalb sollten die aromatischen Alkohole nicht oberhalb von 20,0 Gew.-% eingesetzt werden. Unterhalb von 1 ,0 Gew.-% ist kein Effekt bezüglich der Dichtigkeit nachweisbar. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%. Bis zu einem Prozentsatz von 15,0 Gew.-% ist die Färbung in den meisten Anwendungen tolerierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 6 Gew.-% bis 16,0 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 14,0 Gew.-%.
In einerweiteren Ausführungsform kann die Aldehydkomponente der Barriereschicht zusammen mit einem aromatischen Alkohol wie Resorcin, Phloroglucin oder m-Aminophenol als wandbildende Komponente(n) verwendet werden, d.h. unter Verzicht auf die Aminkomponente(n).
In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin, Formaldehyd und Resorcin. In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht der Mikrokapseln Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Resorcin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin im Bereich von 25 bis 40 Gew.- %, Formaldehyd im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% und Resorcin im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% und gegebenenfalls Harnstoff im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf die für die Wandbildung der Schicht eingesetzten Mengen und sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht ohne Schutzkolloid.
Zur Verkapselung des Kernmaterials mit der Barriereschicht aus einer aldehydischen Komponente, einer Aminkomponente und einem aromatischen Alkohol wird wie oben erwähnt bevorzugt ein Emulsionsstabilisator als Schutzkolloid eingesetzt. Der als Schutzkolloid verwendete Emulsionsstabilisator kann ein wie oben als Vermittleragens definiertes Polymer oder Copolymer sein. Beispielsweise ist das Schutzkolloid ein Copolymer AMPS) Dimension®PA 140, Fa. Solenis) oder dessen Salze. In einer Ausführungsform wird als Schutzkolloid und als Vermittleragens dasselbe Copolymer verwendet.
Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1 ,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Fa. Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
Die Stabilitätsschicht bildet den Hauptbestandteil der Mikrokapselschale und gewährleistet so eine hohe Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen. Als Wandbildner für die Stabilitätsschicht geeignete Biopolymere sind Proteine wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysaccharide wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolische Makromoleküle wie Lignin; Polyglucosamine wie Chitosan, Polyvinylester, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazene und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat. Diese Aufzählung der konkreten Komponenten in den einzelnen Stoffklassen ist nur beispielhaft und soll nicht als limitierend verstanden werden. Dem Fachmann sind geeignete natürliche Wandbildner bekannt. Ferner sind dem Fachmann die verschiedenen Verfahren zur Wandbildung, beispielsweise Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation bekannt.
Die Biopolymere können für die jeweilige Anwendung entsprechend ausgewählt werden, um mit dem Material der Stabilitätsschicht eine stabile Mehrschichtschale auszubilden. Zudem können die Biopolymere ausgewählt werden, um eine Kompatibilität mit den chemischen Gegebenheiten des Anwendungsgebiets zu erreichen. Die Biopolymere können beliebig kombiniert werden, um die Bioabbaubarkeit oder auch beispielsweise Stabilität und chemische Resistenz der Mikrokapsel zu beeinflussen.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts weist die Schale der Mikrokapseln eine Bioabbaubarkeit von 50 % nach OECD 301 F auf. In einerweiteren Ausführungsform weist die Schale der Mikrokapsel eine Bioabbaubarkeit von mindestens 60 % (OECD 301 F) auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bioabbaubarkeit mindestens 70 % (OECD 301 F). Die Bioabbaubarkeit ist jeweils gemessen über einen Zeitraum von 60 Tagen. Im verlängerten Abbauverfahren („enhanced ready biodegredation“) wird die Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 60 Tagen gemessen (siehe Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11 , 2020 ECHA/RAC/RES-0-0000006790- 71-01/F). Bevorzugt werden die Mikrokapseln vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit mittels Waschen von Rückständen befreit. Besonders bevorzugt werden Kopien der Mikrokapseln für diesen Test mit einem inerten, nicht biologisch abbaubaren Kernmaterial wie Perfluoroctan (PFO) anstelle des Parfümöls hergestellt. In einer Ausführungsform wird die Kapseldispersion nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in dest. Wasser gewaschen. Dafür wird die Probe zentrifugiert (z.B. für 10 min bei 12.000 RPM). Nach Absaugen des Klarüberstandes wird mit Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert. Bei der Messung der Bioabbaubarkeit können verschiedene Referenzproben eingesetzt werden, wie das schnell abbaubare Ethylenglycol oder naturbasiertes Wallnussschalen-Mehl mit dem typischen stufenartigen Abbau eines komplexen Stoffgemisches. Die erfindungsgemäße Mikrokapsel zeigt eine ähnliche, bevorzugt bessere Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 28 oder 60 Tagen als das Wallnussschalen-Mehl.
Rückstände in den Mikrokapseldispersionen sind Stoffe, die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden und in nicht-kovalenter Wechselwirkung mit der Schale stehen wie Ablagerungshilfsmittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren/Schutzkolloide, überschüssige Einsatzstoffe. Diese Rückstände haben einen nachgewiesenen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit von Mikrokapseldispersionen. Aus diesem Grund ist das Waschen vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit notwendig.
Um einen Eindruck über den Anteil an kovalent gebundenen und nicht-kovalent gebundenen Bestandteilen in der Mikrokapseldispersion zu gewinnen, wurden die Kapseln mittels der in Gasparini et al. 2020 beschriebenen Quantifizierungsmethode auf Basis von Py-GC-MS für polymerverkapselten Duftstoffe untersucht (Gasparini G, Semaoui S, Augugliaro J, Böschung A, Berthier D, Seyfried M, Begnaud F. Quantification of Residual Perfume by Py-GC-MS in Fragrance Encapsulate Polymerie Materials Intended for Biodegradation Tests. Molecules. 2020; 25(3):718.). Diese Methode beinhaltet ein mehrstufiges Reinigungsprotokoll für Polymere aus komplexen Proben wie Mikrokapseldispersionen und ermöglicht die Quantifizierung von flüchtigen Restbestandteilen, von denen vermutet wird, dass sie nicht kovalent in das 3D-Polymernetzwerk eingebunden sind und daher mit anderen Standardmethoden (z. B. SPME-GC-MS oderTGA) nicht quantifizierbar sind. Anhand dieses Verfahrens wurde bestätigt, dass einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Mikrokapsel, insbesondere die Barriere- und die Stabilitätsschicht, untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können. Es ist davon auszugehen, dass durch Zugabe des Emulsionsstabilisators nicht nur die strukturelle Aufnahme der Stabilitätschicht durch die Barriereschicht verbessert, sondern zusätzlich die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten erhöht wird. Ein erfindungsgemäß hoher Wert der Bioabbaubarkeit wird zum einen durch die verwendeten Wandbildner zum anderen aber durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Schale erreicht. Denn der Einsatz eines bestimmten Prozentsatzes an Biopolymeren führt nicht automatisch zu einem entsprechenden Wert der Bioabbaubarkeit. Dies ist abhängig davon, wie die Biopolymere in der Schale vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Alginat als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Alginat als Bio Polymere. Wie im Ausführungsbeispiel gezeigt, sind sowohl Gelatine als auch Alginat geeignet für die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln mit hoher Bioabbaubarkeit und hoher Stabilität. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass bei einer Gelatine und Alginat enthaltenden Stabilitätsschicht die Behandlung der Oberfläche der Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem AMPS enthaltenden Copolymer, zu einer starken Zunahme der Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 1-4). Weitere geeignete Kombinationen natürlicher Komponenten in der Stabilitätsschicht sind Gelatine und Gummi arabicum.
Die Stabilitätsschicht enthält ein oder mehrere Aushärtungsmittel. Erfindungsgemäße Aushärtungsmittel sind Aldehyde wie beispielsweise Glutaraldehyd, Formaldehyd und Glyoxal sowie Tannine, Enzyme wie Transglutaminase und organische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Epoxyverbindungen mehrwertige Metallkationen, Amine, Polyphenole, Maleimide, Sulfide, Phenoloxide, Hydrazide, Isocyanate, Isothiocyanate, N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivate, Carbodiimid- Derivate, und Polyole. Bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glutaraldehyd auf Grund seiner sehr guten Vernetzereigenschaft. Weiterhin bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glyoxal auf Grund seiner guten Vernetzereigenschaften und, im Vergleich zu Glutaraldehyd, niedrigeren toxikologischen Einstufung. Durch die Verwendung von Aushärtungsmitteln wird eine höhere Dichtigkeit der Stabilitätsschicht erreicht. Allerdings führen Aushärtungsmittel zu einer reduzierten Bioabbaubarkeit der natürlichen Polymere. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Barriereschichten keine Isocyanate. Einige Isocyanate wie Methylendiphenylisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) weisen eine gewisse Toxizität auf und sind aus Sicht des Arbeitsschutzes kritisch zu bewerten. Weiterhin kann es auch bei Isocyanaten zu Nebenreaktionen mit Komponenten des Kernmaterials kommen auszugehen.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Barriereschichten keine Silan-Monomere, Silan-Oligomere oder Silikate. Diese Komponenten können in bestimmten Kombinationen nachteilig für die Ausbildung der erfindungsgemäßen Kapsel sein. So ist dem Fachmann bekannt, dass Silikate wie TEOS und TMOS (Tetraethylorthosilikat bzw. -methylorthosilikat) bei Zugabe zu einer Ölphase Nebenreaktionen mit dessen Bestandteilen, beispielsweise Duftstoffen, eingehen und somit die Eigenschaften der Ölphase, also dem Kernmaterial, beispielsweise (Duftöl) negativ beeinflussen.
Ferner sind TEOS und TMOS aufgrund von leichter Entzündlichkeit und Toxizität aus Gründen der Arbeitssicherheit als kritisch einzustufen sind und werden finden erfindungsgemäß bevorzug keine Anwendung.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Barriereschichten kein Silikon-Melamin- Polyurethan-Copolymer. Auch mit Silikon-Melamin-Polyurethan-Copolymer kann es zu Nebenreaktionen mit dem Kernmaterial, d.h. der Ölphase, insbesondere darin befindlichen Duftstoffen. Weiterhin ist auch ein Silikon-Melamin-Polyurethan- Copolymer bezüglich des Arbeitsschutzes als kritisch einzustufen.
Aufgrund der Präsenz der Barriereschicht als Diffusionsbarriere, kann die Menge an Aushärtungsmittel in der Stabilitätsschicht gering gehalten werden, was wiederum zur leichten Bioabbaubarkeit der Schicht beiträgt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht unterhalb von 25 Gew.-%. Soweit nicht explizit anders definiert, beziehen sich die Anteile der Bestandteile der Schichten auf das Gesamtgewicht der Schicht, d.h. das Gesamttrockengewicht der zur Fierstellung verwendeten Bestandteile, ohne Berücksichtigung der in der Fierstellung verwendeten Bestandteile, die nicht bzw. nur geringfügig in die Schicht eingebaut werden, wie Tenside und Schutzkolloide. Oberhalb dieses Wertes können die erfindungsgemäße Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F nicht gewährleistet werden. Der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht kann beispielsweise 1 ,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-% oder24 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht im Bereich von 1 bis 15 Gew.- %. Dieser Anteil führt zur effektiven Vernetzung der Gelatine und führt in einer quantitativen Reaktion dazu, dass möglichst wenig Restmonomer entsteht. Der Bereich 4 bis 12 Gew.-% ist besonders bevorzugt, er sorgt für den benötigten Vernetzungsgrad und für eine stabile Umhüllung der Barriereschicht, um die ansonsten empfindliche Barriereschicht abzupuffern und hat nur wenig Restaldehyd, der in einer nachgeschalteten alkalischen Einstellung der Slurry über eine Aldolreaktion abgebaut wird.
In einer Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glutaraldehyd. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glutaraldehyd. In einer zusätzlichen Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glyoxal. Nach einerweiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glyoxal. Die genaue chemische Zusammensetzung der Stabilitätsschicht ist nicht entscheidend. Allerdings wird der erfindungsgemäße Effekt bevorzugt mit polaren Biopolymeren erreicht.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht wird die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht signifikant erhöht. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht beträgt mindestens 1 pm. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht kann 1 pm, 1 ,2 pm, 1 ,4 pm, 1 ,6 pm, 1 ,8 pm 2 pm, 2,2 pm, 2,4 pm, 2,6 pm, 2,8 pm, 3 pm, 3,5 pm, 4 pm, 4,5 pm, 5 pm, 5,5 pm, 6 pm, 6,5 pm, 7 pm, 7,5 pm, 8 pm, 8,5 pm, 9 pm, 9,5 pm, oder 10 pm betragen. Die Stabilitätsschicht hat im Querschnitt häufig eine elliptische Form, damit variiert die Dicke der Stabilitätsschicht über die Mikrokapseloberfläche. Deshalb wird eine mittlere Dicke der Mikrokapseln berechnet. Darüber variiert die Abscheidung von Mikrokapsel zu Mikrokapsel. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass die mittleren Dicken mehrerer Mikrokapseln bestimmt wird und davon der Durchschnitt berechnet. Somit ist die hier genannte mittlere Dicke genau genommen eine durchschnittliche mittlere Dicke. Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann erfindungsgemäß auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software. Dabei wird eine Vielzahl an Mikrokapseln einer Dispersion gemessen und aufgrund der Varianz innerhalb der Kapseln mindestens Durchmesser jeder einzelnen Mikrokapsel.
Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des ohne die zu messende Schicht in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung mit der zu messenden Schicht gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Modalwerts gibt die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wieder. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Schicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 2 pm. Durch Wahl einer geeigneten Kombination von Emulsionsstabilisator und Wandbildner der Stabilitätsschicht, können Stabilitätsschichten mit einer mittleren Decke von 6 pm oder mehr gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 3 pm.
Im Gegensatz zu anderen bioabbaubaren Mikrokapseln weisen die erfin dungsgemäßen Mikrokapseln eine hohe Dichtheit auf. Gemäß einer Aus führungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. Dadurch sind die Kapseln zur Verwendung in Hochanforderungsgebieten geeignet.
In verschiedenen Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 80 Gew. % des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 12 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet, bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nach Lagerung über einen Zeitraum von 12 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C also noch mindestens 20 Gew.- %, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C noch mindestens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
Neben dem Schalenmaterial ist die Dichtheit auch von der Art des Kernmaterials abhängig. Die Dichtheit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde erfindungs gemäß für das Duftöl Weiroclean der Fa. Kitzing bestimmt, da dieses Duftöl in seinen chemischen Eigenschaften repräsentativ für mikroverkapselte Duftöle ist. Weiroclean weist die folgenden Komponenten auf (mit Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht):
1-(1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)ethanone 25-50 %
Benzoic Acid, 2-hydroxy-, 2-hexyl ester 10-25 %
Phenylmethyl benzoate 5-10 %
3-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten-2-one 1 -5 %
3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol 1-5 %
3-Methyl-5-phenylpentanol 1-5 %
2.6-Dimethyloct-7-en-2-ol 1-5 %
4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-eneyl)-but-3-ene-2-one 1-5 %
3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-yl Propanoate 1-5 %
2-tert-Butylcyclohexyl acetate 1 -5 %
2-Heptylcyclopentanone 1-5 %
Pentadecan-15-olide 1-5 %
2H-1-Benzopyran-2-one 0,1-1 %
2.6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1-1 %
4-Methyl-3-decen-5-ol 0,1-1 %
2, 4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyde 0,1-1 %
[(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl] acetate 0,1-1 %
Allyl hexanoate 0,1-1 %
2-Methylundecanal 0,1-1 %
10-Undecenal 0,1-1 % cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl ethanoate 0,1-1 % 3,7,11 -Trimethyldodeca-1 , 6,10-trien-3-ol 0,1-1 % Undecan-2-one 0,1-1 %
Als Kernmaterial kommt eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien in Frage, unter anderem Duftstoffe, Aromen, Phasenwechselmaterialen, kosmetischen Wirkstoffe, pharmazeutischen Wirkstoffe, Katalysatoren, Initiatorsysteme, Klebstoffkompo- nenten und hydrophobe Reaktivkomponenten. Das Kernmaterial ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapseln hydrophob. Das Kernmaterial kann fest oder flüssig sein. Insbesondere ist es flüssig. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges hydrophobes Kernmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kernmaterial um einen Duftstoff. Besonders bevorzugt handelt es sich um für die Mikroverkapselung optimierte Duftöle für den Wasch und Reinigungsmittelbereich, wie beispielsweise die Duftformulierung Weiroclean (Fa. Kurt Kitzing GmbFI).
Die Dichtigkeit der Kapselwand kann mit der Wahl der Schalenkomponenten beeinflusst werden. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 45 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 35 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mikrokapseln bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C noch mindestens 55 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials.
Dabei werden die Mikrokapseln in einer der Zielanwendung entsprechenden Modellformulierung gelagert. Die Mikrokapseln sind darüber hinaus auch in dem Produkt, in dem sie verwendet werden, lagerstabil. Beispielsweise in Waschmitteln, Weichspülern, Kosmetikprodukten, Klebstoffsystemen, Lacken und Dispersionen, oder in Schichtmaterialien, beispielsweise beschichteten Papieren. Dem Fachmann sind die Richtrezepturen dieser Produkte bekannt. Typischerweise liegt der pH-Wert in der Umgebung der Mikrokapseln bei der Lagerung im Bereich von 2 bis 10. Die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen weisen mindestens zwei Schichten auf, d.h. sie können z.B. zweischichtig, dreischichtig, vierschichtig, oder fünfschichtig sein. Bevorzugt sind die Mikrokapseln zwei- oder dreischichtig.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Mikrokapsel eine dritte Schicht auf, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist. Diese dritte Schicht kann eingesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel für eine bestimmte Anwendung anzupassen. Zu nennen wären hier die Verbesserung der Haftung der Mikrokapseln auf verschiedensten Oberflächen und eine Reduzierung der Agglomeration. Die dritte Schicht bindet zudem Restaldehydmengen, verringert damit den Gehalt an freien Aldehyden in der Kapseldispersion. Ferner kann sie zusätzliche (mechanische) Stabilität erbringen oder die Dichtigkeit weiter erhöhen. Abhängig von der Anwendung kann die dritte Schicht eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen und Edelmetallen enthalten.
Edelmetalle erhöhen die Dichtigkeit der Kapseln und können der Mikrokapseloberfläche zusätzliche katalytische Eigenschaften verleihen oder die antibakterielle Wirkung beispielsweise einer Silberschicht. Organische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, führen zu einer Kationisierung der Mikrokapseloberfläche, die dazu führt, dass diese besser an z.B. Textilien haftet. Auch Alkohole führen bei Einbindung über freie Hydroxylgruppen zur Bildung von H- Brücken, die ebenfalls bessere Anhaftung an Substrate erlauben. Eine zusätzliche Polyphosphazen-Schicht oder die Beschichtung mit anorganischen Salzen, bspw. Silikaten, führt zu einer zusätzlichen Erhöhung der Dichtigkeit ohne die Bioabbaubarkeit zu beeinflussen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte Schicht aktiviertes Melamin. Das Melamin fängt zum einen mögliche freie Aldehydanteile der Stabilitäts- und/oder Barriereschicht auf, erhöht die Dichtheit und Stabilität der Kapsel und kann zudem die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln und damit das Anhaftungs- und Agglomerationsverhalten beeinflussen.
Aufgrund der geringen Wandstärken beträgt der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-%. Der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Barriereschicht höchstens 20 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt mindestens 40 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 40 Gew.-%, 43 Gew.-%, 45 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%. 53 Gew.-%, 55 Gew.-%. 58 Gew.-%, 60 Gew.-%, 63 Gew.-%, 65 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew.-% 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, oder 90 Gew.-%, betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der Stabilitätsschicht mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt höchstens 35 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 35 Gew.-%, 33 Gew.-%, 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.- %, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der dritten Schicht bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%.
Die Größe der erfindungsgemäßen Mikrokapseln liegt im für Mikrokapseln üblichen Bereich. Dabei kann der Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 1 mm liegen. Der Durchmesser ist abhängig von der genauen Kapselzusammensetzung und dem Fierstellungsverfahren. Als Kennwert für die Größe der Kapseln wird regelmäßig das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung verwendet. Bevorzugt liegt das Peak- Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 1 pm bis 500 pm. Das Peak- Maximum der Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise bei 1 pm, 2 pm, 3 pm, 4 pm, 5 pm, 10 pm, 15 pm, 20 pm, 30 pm, 40 pm, 50 pm, 60 pm, 70 pm, 80 pm, 90 pm, 100 pm, 120 pm, 140 pm, 160 pm, 180 pm 200 pm, 250 pm, 300 pm 350 pm, 400 pm, 450 pm oder 500 pm liegen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokapseln ein Peak-Maximum der Partikel größenverteilung von 10 pm bis 100 pm. Insbesondere liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 10 pm bis 50 pm. Der Einsatz des Emulsionsstabilisators zur Beschichtung der Barriereschicht stellt eine neue, vom üblichen Einsatz des Emulsionsstabilisators, nämlich der Stabilisierung der Kernmaterialtröpfchen, zu unterscheidende Verwendung dar.
Somit betrifft gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden. Der Emulsionsstabilisator sowie sämtliche weiteren Bestandteile der Mikrokapseln können bei dieser Verwendung wie im ersten Aspekt definiert sein.
Verwendung der Mikrokapseln und Erzeugnis
Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit dieser bioabbaubaren Kapsel kann diese in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Erzeugnis, enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt. Insbesondere handelt es sich bei dem Erzeugnis um kein Erzeugnis aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel und Kosmetikprodukte. Das Erzeugnis kann ein Klebstoffstoffsystem; ein pharmazeutisches Produkt; ein Beschichtungsmaterial, insbesondere ein beschichtetes Papier; eine Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder eine Korrosionsbeschichtung; oder eine Mikrokapseln enthaltende Beschichtung für funktionelle Verpackungsmaterialien sein.
Ferner betrifft die Erfindung in einem vierten Aspekt die Verwendung von Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Fierstellung eines Erzeugnisses gemäß dem dritten Aspekt.
Mit anderen Worten können die Mikrokapseln in der Fierstellung eines solchen Erzeugnisses eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung der Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Fierstellung des Erzeugnisses, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, für eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbeschichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
Herstellungsverfahren
Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt. In der Regel wird ein ölbasiertes nicht bzw. wenig wasserlösliches Kernmaterial in einer die Wandbildner enthaltenden wässrigen Phase emulgiert oder dispergiert. In Abhängigkeit von der Viskosität flüssiger Kernmaterialien kommen vom einfachen Rührer bis zum Hochleistungsdispergierer verschiedenste Aggregate zum Einsatz, die das Kernmaterial in feine Öltröpfchen verteilt. Dabei scheiden sich die Wandbildner aus der kontinuierlichen Wasserphase auf der Öltröpfchen-Oberfläche ab und können anschließend vernetzt werden.
Dieser Mechanismus wird genutzt bei der In-situ-Polymerisation von Amino- und Phenoplast-Mikrokapseln und bei der Koazervation wasserlöslicher Hydrokolloide.
Im Gegensatz dazu kommen bei der radikalischen Polymerisation öllösliche Acrylat- Monomere für die Wandbildung zum Einsatz. Darüber hinaus kommen Verfahren zum Einsatz, bei denen wasserlösliche und öllösliche Ausgangsstoffe an der Phasengrenze der Emulsionstropfen zur Reaktion gebracht werden, die die feste Schale bilden.
Beispiele hierfür sind die Reaktion von Isocyanaten und Aminen bzw. Alkoholen zu Polyharnstoff- bzw. Polyurethanwänden (Grenzflächenpolymerisation), aber auch die Hydrolyse von Silikat-Präkursoren mit anschließender Kondensation unter Aus bildung einer anorganischen Kapselwand (Sol-Gel-Verfahren).
In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend einen Duftstoff als Kernmaterial und eine Schale, die aus drei Schichten besteht. Bei der Herstellung wird die als Diffusionsbarriere dienende Barriereschicht als Templat vorgelegt. Zum Aufbau dieser Barriereschicht werden sehr geringe Anteile an Wandbildnern der genannten Art benötigt. Bevorzugt sind die empfindlichen Template nach der Tröpfchenbildung bei hohen Rührgeschwindigkeiten durch geeignete Schutzkolloide (z.B. Poly-AMPS) so mit einer elektrisch negativen Ladung ausgerüstet, dass weder Ostwaldreifung noch Koaleszenz auftreten können. Nach Herstellung dieser stabilen Emulsion kann bei nunmehr stark verminderter Rührgeschwindigkeit der Wandbildner, beispielsweise ein geeignetes Vorkondensat auf Aminoplastharzbasis in eine sehr dünne Schale (Schicht) ausbilden. Die Dicke der Schale kann insbesondere durch Zusatz eines aromatischen Alkohols, z.B. m-Aminophenol, noch weiter reduziert werden. Es folgt die Ausbildung einer produktionsfähigen Schalenstruktur, die unerwarteter Weise bei Zugabe von Biopolymeren wie Gelatine oder Alginat eine gute Affinität zu diesen aufzeigt und eine Abscheidung auf den Templaten ohne die erwarteten Probleme wie Gelierung des Ansatzes, Agglomerationsbildung und Unverträglichkeit des Strukturgebers aufzeigt.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisators konnte wie in den Beispielen gezeigt, die Abscheidung der Biopolymere noch weiter erhöht werden.
Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind; c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt wie im ersten Aspekt definiert ist; d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
Bei verschiedenen Verfahrenschritten kann die Zugabe eines Verdickungsmittels, wie Jaguar HP105 (Solvay), von Vorteil sein. Das Verdickungmittel dient insbesondere zur Einstellung der Viskosität. Eine Viskositätserhöhung beispielsweise bis zu einer Viskosität von 2500 mPas (gemessen mit Brookfield, RT, S3) kann die Mikrokapseldispersion stabilisieren und damit die Aufrührbarkeit und Lagerung verbessern.
Die Zugabe des Emulsionsstabilisators erfolgt bevorzugt langsam über mindestens zwei Minuten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion gerührt. Zum Rühren kann beispielsweise eine Flügelrührer eingesetzt werden. Die Rührgeschwindigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 U/min. Oberhalb von 250 U/min besteht die Gefahr eines Lufteintrags in die Mikrokapseldispersion. Unterhalb von 150 U/min könnte die Durchmischung nicht ausreichend sein.
Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 15 °C bis 35 °C. Die Temperatur kann bei 15 °C, 18 °C, 20 °C, 23 °C, 25 °C, 28 °C, 30 °C, 33 °C, oder 35 °C liegen. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei 25 °C. Nach Zugabe wird die Mikrokapseldispersion gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. In einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 5 min gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 10 min gerührt.
Alternativ können die Schritte a) und b) wie folgt durchgeführt werden: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, gegebenenfalls unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der inneren Barriereschicht insbesondere eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol sind. Dieses Verfahren kann entweder sequentiell oder als sogenanntes Eintopfverfahren durchgeführt werden. Beim sequentiellen Verfahren werden in einem ersten Verfahren nur die Schritte a) und b) bis zum Erhalt von Mikrokapseln mit nur der inneren Barriereschicht als Schale (Intermediatsmikrokapseln) durchgeführt. Im Folgenden wird dann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge dieser Intermediatsmikrokapseln in einen weiteren Reaktor überführt. In diesem werden dann die weiteren Reaktionsschritte durchgeführt. Beim Eintopf-Verfahren werden sämtliche Verfahrensschritte in einem Batch-Reaktor durchgeführt. Die Durchführung ohne Reaktorwechsel ist besonders zeitsparend.
Dazu sollte das Gesamtsystem auf das Eintopfverfahren abgestimmt sein. Die richtige Wahl der Feststoffanteile, die richtige Temperaturführung, die abgestimmte Zugabe an Formulierungsbestandteilen und die sequentielle Zugabe der Wandbildner ist auf diese Art möglich.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Fierstellung einer Wasserphase durch Lösung eines Schutzkolloids, insbesondere eines Polymers auf Basis von Acrylamidosulfonat und einem methylierten Prä-Polymer in Wasser. Dabei wird das Prä-Polymer bevorzugt durch Umsetzung eines Aldehyds mit entweder Melamin oder Harnstoff erzeugt. Optional kann dabei Methanol zum Einsatz kommen.
Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Durchmischung der Wasserphase mittels Rühren und Einstellen einer ersten Temperatur erfolgen, wobei die erste Temperatur im Bereich von 30 °C bis 40 °C liegt. Im Anschluss kann ein aromatischer Alkohol, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol zur Wasserphase hinzugefügt und darin gelöst werden.
Alternativ kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung einer Ölphase durch Mischung einer Duftstoffzusammensetzung oder eines Phasen wechselmaterials (PCM) mit aromatischen Alkoholen geschehen, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol. Alternativ können auch reaktive Monomere oder Diisocyanatderivate in die Duftstoffzusammensetzung eingebracht werden. Anschließend kann die Einstellung der ersten Temperatur erfolgen. Ein weiterer Schritt kann die Herstellung eines Zwei-Phasen-Gemischs durch Zugabe der Ölphase zur Wasserphase und anschließender Erhöhung der Drehzahl sein.
Im Anschluss kann die Emulgierung durch Zugabe von Ameisensäure gestartet werden. Dabei bietet sich eine regelmäßige Bestimmung der Teilchengröße an. Ist die gewünschte Teilchengröße erreicht, kann die Zwei-Phasen-Mischung weiter gerührt werden und dabei eine zweite Temperatur zur Aushärtung der Kapselwände eingestellt werden. Die zweite Temperatur kann dabei im Bereich von 55 °C bis 65 °C liegen.
Im Anschluss kann die Zugabe einer Melamin-Dispersion zur Mikrokapsel-Dispersion und Einstellung einer dritten Temperatur erfolgen, wobei die dritte Temperatur bevorzugt im Bereich von 75 °C bis 85 °C liegt.
Ein weiterer geeigneter Schritt ist die Zugabe einer wässrigen Harnstoff-Lösung zur Mikrokapsel-Dispersion. Im Anschluss wird der Emulsionsstabilisator zur Mikrokapseldispersion gegeben bevor diese zur Herstellung der Stabilisationsschicht zu einer Lösung von Gelatine und Alginat gegeben wird.
In diesem Fall würde im Anschluss eine Abkühlung auf 45 °C bis 55 °C erfolgen sowie ein Einstellen des pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,1 , insbesondere 3,7.
Die Mikrokapsel-Dispersion kann dann auf eine vierte Temperatur abgekühlt werden, wobei die vierte Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C liegt. Es kann im Folgenden auf eine fünfte Temperatur abgekühlt werden, wobei die fünfte Temperatur in einem Bereich von 4 °C bis 17 °C liegt, insbesondere bei 8°C.
Im Anschluss würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich 4,3 bis 5,1 eingestellt und Glutaraldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und pH-Wert, können je nach Vernetzer unterschiedlich gewählt werden. Die jeweils geeigneten Bedingungen kann der Fachmann beispielsweise aus der Reaktivität des Vernetzers ableiten. Durch die zugegebene Menge an Glutaraldehyd oder Glyoxal wird die Vernetzungsdichte der Stabilitätsschicht beeinflusst und damit beispielsweise die Dichtigkeit und Abbaubarkeit der Mikrokapselschale. Entsprechend kann der Fachmann die Menge gezielt variieren, um das Eigenschaftsprofil der Mikrokapsel anzupassen. Zur Erzeugung der zusätzlichen dritten Schicht kann eine Melamin-Suspension, bestehend aus Melamin, Ameisensäure und Wasser hergestellt werden. Es folgt die Zugabe der Melamin-Suspension zu der Mikrokapsel-Dispersion. Schließlich würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 9 bis 12 eingestellt werden, insbesondere 10 bis 11.
Darüber hinaus kann die Mikrokapseldispersion zur Aushärtung im Schritt e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C aufgeheizt werden. Wie in Beispiel 8 gezeigt, hat dieser Temperatur einen Einfluss auf die Farbbeständigkeit der Mikrokapseln. Die Temperatur kann bei 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, oder 80 °C liegen. Unterhalb einer Temperatur von 20 °C ist mit keinem Einfluss auf die Farbbeständigkeit zu rechnen. Eine Temperatur von über 80 °C könnte sich negativ auf die Mikrokapsel- Eigenschaften auswirken. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 30 °C bis 60 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 35 °C bis 50 °C.
Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten behalten. Der Zeitraum kann beispielsweise 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 35 Minuten, 40 Minuten, 45 Minuten, 50 Minuten, 55 Minuten, 60 Minuten, 70 Minuten, 80 Minuten, 90 Minuten, 100 Minuten, 110 Minuten, 120 Minuten betragen. Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 30 Minuten gehalten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 60 Minuten gehalten.
Mikrokapseldispersion und Farbigkeit
Mikrokapseln liegen in der Regel in Form von Mikrokapseldispersionen vor. Insofern betrifft die vorliegende Erfindung auch Mikrokapseldispersionen enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt. Trotz der Verwendung von aromatischem Alkohol in der Barriereschicht der Mikrokapselschale weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen nur eine geringe Färbung auf.
Zur Qualifizierung der Verfärbung wurde für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln der Farbort im L*a*b*-Farbraum bestimmt. Das L*a*b*-Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Der L*a*b*- Farbraum (auch: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab-Farben) beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. Er nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Helligkeitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Die a-Koordinate gibt die Farbart und Farbintensität zwischen Grün und Rot an und die b-Koordinate die Farbart und die Farbintensität zwischen Blau und Gelb. Je größer positive a- und b- und je kleiner negative a- und b-Werte, umso intensiver der Farbton. Falls a=0 und b=0, liegt ein unbunter Farbton auf der Helligkeitsachse vor. Zu den Eigenschaften des L*a*b*- Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezogenheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard-Lichtbedingung wahrgenommen werden.
Wie in den Beispielen gezeigt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert kann beispielsweise 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, oder 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 60.
Darüber hinaus sind die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten Mikrokapseldispersionen besonders farbstabil. Wie in den Beispielen gezeigt, weist der Farbort der Mikrokapseldispersion im L*a*b*-Farbraum nach Lagerung einen L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert nach Lagerung kann beispielsweise 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen nach Lagerung im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 60 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 65.
Die Mikrokapseldispersion kann ein Verdickungsmittel, wie Jaguar HP105 (Solvay), enthalten. Das Verdickungmittel dient insbesondere zur Einstellung der Viskosität. Eine Viskositätserhöhung, beispielsweise bis zu einer Viskosität von 2500 mPas (gemessen mit Brookfield, RT, S3), kann die Mikrokapseldispersion stabilisieren und damit die Aufrührbarkeit und Lagerung verbessern.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Lagerungszeit wenigstens vier Wochen, bevorzugt wenigstens sechs Wochen und insbesondere wenigstens acht Wochen.
BEISPIELE
Beispiel 1 - Herstellung nicht erfindungsgemäßer Referenz-Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehyd Rezeptur MK2
1.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln - Melamin- Formaldehyd sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Liste der zur Herstellung von MK2 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
1.2 Herstellungsverfahren (basierend auf Patent BASF EP 1 246693 B1)
Dimension SD wurde in VE-Wasser eingerührt und danach Dimension PA140 zugegeben und gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde im Wasserbad auf 30-35 °C erwärmt. Unter Rühren mit einer Dissolverscheibe wurde das Parfümöl bei 1100 U/min zugegeben. Der pH-Wert der ÖI-in-Wasser-Emulsion wurde mit einer 10 %-igen Ameisensäure auf 3,3 - 3,8 eingestellt. Danach wurde die Emulsion für 30 min mit 1100 U/min weiter gerührt bis eine Tropfengröße von 20 - 30 pm erreicht war oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Die Drehzahl wurde in Abhängigkeit der Viskosität so verringert, dass eine gute Durchmischung gewährleistet war. Mit dieser Drehzahl wurde weitere 30 min bei 30 bis 40 °C gerührt. Anschließend wurde die Emulsion auf 60°C erwärmt und weiter gerührt. Die Melamin-Suspension wurde mit Ameisensäure (10%ig) auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und zur Reaktionsmischung zudosiert. Der Ansatz wurde 60 min bei 60 °C gehalten und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Nach 60 min Rühren bei 80°C wurde die Harnstoff-Lösung zugegeben.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mikrokapseldispersion über ein 200-pm-Filtersieb filtriert.
1.3 Ergebnis Die erhaltene MF Referenz-Mikrokapsel MK2 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Eine typische Aufnahme der MK2 ist in Fig. 1F dargestellt. Zur Evaluierung der erhaltenen Mikrokapseln wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK2
Beispiel 2 - Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5 sowie der nicht erfindungsgemäßen Referenzkapsel MK1
2.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 2 und Slurry 5 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Liste der zur Herstellung von Slurry 2 und 5 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension. 2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK1 sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Liste der zur Herstellung von MK1 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
2.2 Herstellungsverfahren für die nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK1
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand. Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde die Parfümölmenge langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperaturwurde die Mischung übereinen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutaraldehyd zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyds 16-20 °C nicht überschreitet.
Im Anschluss wurde die mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
2.2.1 Ergebnis
Die erhaltene Mikrokapsel MK1 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1E dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK1
2.3 Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure- Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und die Resorcin-Lösung zugegeben.
Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melafin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutarladehyd 50% zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyd 50% 16-20 °C nicht überschreitet.
Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 in einem Zeitrahmen von ca. 2 min. zudosiert. Die Mikrokapselsuspension wurde anschließend bei Raumtemperatur für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 in einem Zeitraum von ca. 15 min. auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
2.3.1 Ergebnis
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 2 und Slurry 5 wurden lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1A und 1C dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 2 und Slurry 5 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 2 und Slurry 5
Beispiel 3 - Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6 sowie der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
3.1 Materialien
Die eingesetzten Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 3 und Slurry 6 sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7: Liste der zur Herstellung von Slurry 3 und 6 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK4 sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Liste der zur Herstellung der MK4 verwendeten Stoffe
1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
*Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
3.2. Herstellungsverfahren für nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK4
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand. Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperaturwurde die Mischung übereinen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde die Glyoxal-Lösung zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe der Glyoxal- Lösung 16-20 °C nicht überschreitet. Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
3.2.1 Ergebnis
Die erhaltene Mikrokapsel MK4 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1G dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK4
3.3. Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6
Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure- Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 pm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und anschließend die Resorcin- Lösung zugegeben.
Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis auf eine Temperatur von 8 °C abgekühlt und die Temperatur bei 8 °C gehalten. Mittels Natronlauge Zugabe 1 wird der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 8 °C Glyoxal 40% zugegeben und nachfolgend innerhalb einer Zeitspanne von ca. 2 min die mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 zudosiert. Mittels Natronlauge Zugabe 2 wurde innerhalb einer Zeitspanne von ca. 15 min. der pH-Wert auf einen Wert von pH=10,5 eingestellt. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung auf 40 °C aufgeheizt und für 1h bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dieser Haltezeit wurde die Mikrokapselsuspension für 14h bei Raumtemperatur schonend gerührt.
3.3.1 Ergebnis
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 3 und Slurry 6 wurden lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in Fig. 1B und 1D dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 3 und Slurry 6 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 3 und Slurry 6
Beispiel 4 - Mikroskopische Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht
4.1 Vorbemerkungen
Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software.
Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des reinen Barrieretemplats (vgl. Beispiel 1) in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Mikrokapsel gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Messwerts sollte die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers (aufgrund der Aufbringung der Stabilitätsschicht) der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wiedergeben. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Stabilitätsschicht.
Beide Messmethoden lieferten in Vorversuchen übereinstimmende Messergebnisse, weshalb im Folgenden nur die Durchführung und das Ergebnis der lichtmikroskopischen Untersuchung wiedergegeben wurde.
4.2 Versuchsdurchführung
Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht wurde lichtmikroskopisch an einem Olympus BX50 Mikroskop durchgeführt. Für die Vermessung wurde die Software OLYMPUS Stream Essentials 2.4.2 (Build 20105) genutzt. Zunächst wurde mit Leitungswasser eine stark verdünnte Probe des erfindungsgemäßen Kapselslurries hergestellt. Ein Tropfen dieser Dispersion wurde auf einen Objektträger aufgetragen und mit einem Abdeckglas versehen.
Zur Bestimmung der Schichtdicke wurde am Mikroskop eine Vergrößerung von 500x ausgewählt und die entsprechenden erfindungsgemäßen Mikrokapseln in der aufgetragenen Probendispersion fokussiert.
In der o.g. Software wurde anschließend mit der Funktion „3-Punkt-Kreis“ der Durchmesser des sichtbaren Barrieretemplats erfasst. Mittels der Lineal-Funktion konnte letztlich die Schichtdicke der Stabilitätsschicht an drei charakteristischen Stellen vermessen werden.
Aufgrund der elliptischen Form der Stabilitätsschicht wurden mehrere Schichtdickenmesswerte je fokussierter Mikrokapsel aufgenommen um die Varianz in der Schichtdicke wiederzugeben. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine größere Schichtdicke an zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten und eine kleinere Schichtdicke an den übrigen zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten auf. Zur Reduktion dieses Messfehlers bei der Angabe einer Schichtdicke für die Stabilitätsschicht wurde ein Mittelwert über 10 einzelne Mikrokapseln angefertigt.
4.3 Ergebnisse
Tabelle 11 : Ergebnisse der Schichtdickenmessung der Stabilisationsschicht am Beispiel von Slurry 3
Exemplarisch sind die Lichtmikroskopbilder der angefertigten Schichtdickenmessung für Slurry 3 und ein Vergleich der Mikrokapsel MK1 in Fig. 2 abgebildet. Das Ergebnis der Ausmessung von 10 Kapseln der Slurry 3 ist in Tabelle 11 dargestellt.
Dieses Ergebnis wurde für die Slurry 3 mittels Laserbeugung und über die Differenz des Modalwert der Partikelgrößenverteilung zu einer Mikrokapsel ohne die Stabilitätsschicht bestätigt.
Beispiel 5 - Stabilitätsmessung der Mikrokapseln
5.1 Vorbemerkung
Zur Bestimmung der Stabilität von Mikrokapseln wurden diese über einen Zeitraum von bis zu 4 Wochen in einer modellhaften Weichspülerformulierung bei 40°C gelagert und die Konzentration der aus dem Kapselinneren in die umgebende Formulierung diffundierten Riechstoffe mittels HS - GC/MS bestimmt. Basierend auf den Messwerten wurde der Restanteil des noch in der Kapsel befindlichen Parfümöls berechnet.
Modellhafte Weichspülerformulierung auf Basis Rewoquat WE 18 E US von Evonik in Anlehnung an die Rezeptur aus dem zugehörigen Produktdatenblatt:
Für die Herstellung der Weichspülerbase wurden 94 g Wasser auf 50 °C erwärmt und 5,65 g Rewoquat WE 18 E US unter Rühren in das erwärmte Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann erfolgte die Zugabe der Mikrokapseldispersion. 5.2 Versuchsdurchführung
Hierzu wurde die Mikrokapseldispersionen Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, Slurry 6 sowie MK1 , MK2 und MK4 sorgfältig homogenisiert und mit einer Konzentration von 1 Gew.- % in der Modellformulierung bei 40°C, luftdicht verschlossen, im Wärmeschrank gelagert. Als Vergleich dient der nicht verkapselte Riechstoff mit analoger Riechstoffkonzentration in der Modellformulierung.
Nach vorgegebener Lagerdauer wurden die Muster aus dem Wärmeschrank entnommen und ein Aliquot in ein 20 ml Headspace-Vial eingewogen. Das Vial wurde anschließend sofort verschlossen.
Diese Muster wurden per Headspace-SPME (Sohd-Phase-Micro-Extractiori) mit Hilfe der Kapillargaschromatographie untersucht und, nach erfolgter Detektion mit einem massenselektiven Detektor (MSD), ausgewertet.
5.3 Ergebnis
Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3, sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 12 und Fig. 4A dargestellt.
Tabelle 12: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1 : Slurry 2, Slurry 3 und MK2
Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 5 und 6 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 13 und Fig. 4D dargestellt. Tabelle 13: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1: Slurry 5, Slurry 6 und MK2
Wie den Tabellen 12 und 13 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, und Slurry 6 nach 4 Wochen Lagerung in einer Modellformulierung eine zur MF-Referenz MK2 vergleichbare Stabilität. Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit gesteigerter Schichtdicke der Stabilitätsschicht Slurry 2 und 3 eine, im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK4, verbesserte Stabilität über eine Lagerdauer von 4 Wochen aufweisen (vgl. Fig. 4B und 4C).
Für die Berechnung der Kapselstabilität wurde eine Konzentrationsveränderung von 16 Einzelinhaltsstoffen des verkapselten Riechstoffs betrachtet. Eine Stabilitäts verringerung hat einen Austritt des verkapselten Riechstoffs zufolge, welcher anschließend mittels Headspace-SPME gaschromatographisch detektiert werden kann. Da alle Kapseldispersionen auf einen definierten Ölgehalt von 15 Gew.-% eingestellt wurden, ist ein direkter Vergleich der untersuchten Kapselproben möglich. Einzelinhaltsstoffe (bzw. deren gaschromatographisch erfassten Einzelsignale), welche aufgrund von messtechnisch bedingten Schwankungen höhere Konzentrationen anzeigen, als diese theoretisch im Vergleich mit dem Referenzstandard möglich waren, wurden nur bis zur theoretischen Maximalkonzentration in der Auswertung berücksichtigt.
Beispiel 6 - Bioabbaubarkeitsmessung der Mikrokapseln (gemäß OECD 301 F)
6.1 Allgemein
Dieser Versuch dient der Beurteilung der raschen biologischen Abbaubarkeit der Mikrokapseln. Die Testkonzentration der zu untersuchenden Proben beträgt standardmäßig 1000 mg/l O2. Die Messköpfe und der Controller messen den Sauerstoffverbrauch in einem geschlossenen System. Durch den Verbrauch von Sauerstoff und das gleichzeitige Binden von entstehendem Kohlendioxid an Natronlaugeplätzchen entsteht ein Unterdrück im System. Die Messköpfe registrieren und speichern diesen Druck über den eingestellten Messzeitraum. Die gespeicherten Werte werden mittels Infrarot übertragung in den Controller eingelesen. Sie können mittels des Programmes Achat OC auf einen PC übertragen und ausgewertet werden.
Um den Einfluss des Kernmaterials zum Abbau zu eliminieren wurde Perfluoroctan verkapselt (Abbaurate = <1 %).
6.2 Geräte und Chemikalien
Geräte: OxiTop-Control-Messsystem, Fa. WTW inkl. Controller OxiTop OC
110 mit Schnittstellenkabel für PC, 6 Messköpfen OxiTop C, 6 Glasfläschchen mit jeweils 510 ml Gesamtvolumen, 6 Magnetrührer, 6 Gummiköcher, 1 Magnetrührsystem, sowie Auslesesoftware Achat OC
Trockenschrank ORI-BSB, auf 20 °C eingestellt Ausströmersteine Oxygenius, 30 x 15 x 15 mm3 Aquarienbelüftungspumpe Thomas -ASF Nr. 1230053 Filternutsche D=90 mm Saugflasche 2 I
Weißbandfilter MN 640 d, D=90mm, Fa. Macherey + Nagel Flandbuch "System Oxi Top Controll", Fa. WTW
Chemikalien: Belebtschlamm aus der werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage Ethylenglycol z.A., Fa. Merck Referenzprobe mit CSB 1000 mg/l 02 Wallnussschalen-Mehl, Fa. Senger Naturrohstoffe Nährsalzlösung aus der werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage Natronlaugeplätzchen z.A. > 99%, Fa. Merck Küvettentest CSB LCK 514, Fa. Dr. Lange
6.3 Durchführung
6.3.1 Herstellung der Mikrokapsel-Slurries
Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 wurden entsprechend der Beschreibungen der Beispiele 2 bis 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Parfümöls das vollständig persistente Perfluoroctan (Abbaurate <1%) als Kernmaterial verwendet wurde. Dadurch wird ein etwaiger Einfluss des Kernmaterials auf das Versuchsergebnis eliminiert.
6.3.2 Probenvorbereitung
Im Falle der verlängerten Abbautests über 60 Tage wurden die Mikrokapsel-Slurries nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in Wasser gewaschen, um gelöste Rückstände abzutrennen. Dafür wird eine Probe von 20-30 mL jeweils 10 Minuten bei 12.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Nach Absaugen des Klarberstandes wird mit 20-30 mL Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert.
6.3.3 Herstellung der Referenzprobe
Es wurden 711 ,6 mg Ethylenglycol in einem 1 I-Messkolben gelöst und bis zur Marke aufgefüllt. Das entspricht einem CSB von 1000 mg/l O2. Ethylenglycol gilt als gut bioabbaubar und dient hier als Referenz.
Auf Grund des raschen Abbaus von Ethylenglykol wurde für den verlängerten 60- Tage-Test Wallnussschalen-Mehl als weitere Referenz hinzugenommen. Wallnussschalen-Mehl besteht aus einer Mischung von Biopolymeren, insbesondere Cellulose und Lignin, und dient als biobasierte Referenz auf Feststoffbasis. Auf Grund des langsamen Abbaus von Wallnussschalen-Mehl kann der Testverlauf über den kompletten Zeitraum von 60 Tagen verfolgt werden. Hierfür wurden 117,36 g Walnussschalen-Mehl unter Rühren homogen in 11 Wasser dispergiert. Aliquote Teile dieser Mischung wurden unter Rühren zur CSB-Bestimmung entnommen. Anhand des CSB-Mittelwertes von 1290±33 mg/l O2 wurde die benötigte Einsatzmenge berechnet und unter Rühren in die OxiTop-Flaschen überführt.
6.3.4 Vorbereitung des Bioschlamms
Aus dem Auslauf des Belebtschlammbeckens einer werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage wurde mit einem 20 I-Eimer Belebtschlamm entnommen. Nach 30-minütigem Absetzen wurde das Überstandswasser verworfen.
Anschließend wurde der aufkonzentrierte Bioschlamm im Eimer mit Hilfe der Aquarienpumpe und eines Ausströmersteins 3 Tage permanent belüftet.
6.3.5 Trockengehaltsbestimmung des Bioschlamms
Nach 3 Tagen wurden 100 ml des aufkonzentrierten Bioschlamms mittels einer Filternutsche über einen Weißbandfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wird 24 h bei 105°C im Trockenschrank getrocknet.
TG = Trockengehalt des Bioschlamms in %
E = Einwaage des Filterkuchens in g A = Auswaage des Filterkuchens in g c = TG x 10 c = Konzentration des Bioschlamms in g/l
6.3.6 Einstellung der Proben auf einen CSB von 1000 mg/l O2
Der CSB-Wert der zu untersuchenden Proben wurde mit dem Küvettentest CSB LCK 514 bestimmt. Die Probe wird solange mit Wasser verdünnt bis der CSB-Wert von 1000 mg/l O2 erreicht wird.
6.3.7 Vorbereitung der Ansätze Für eine Probe wurden 6 OxiTop-Flaschen verwendet, da jeweils Doppel bestimmungen durchgeführt werden.
In jeweils 2 Flaschen (Doppelbestimmung) fanden folgende Messungen statt:
- Biologische Abbaubarkeit der Probe
- Biologische Abbaubarkeit der Ethylenglycol-Lösung (= Referenzlösung)
- Blindprobe (= Bestimmung des Restabbaus des Schlamms selbst)
Für jede Flasche sind erforderlich:
- 25 ml Probe mit einem CSB von 1000 mg/l O2 (bei Blindprobe 25 ml destilliertes Wasser)
- 3,5 ml Nährlösung
- 44,5 mg otro (ofentrockener) Schlamm
- destilliertes Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 250 ml
In jeden Gummiköcher wurden mit einem Spatel 3 Natronlaugeplätzchen gegeben. Nachdem die Flaschen mit Probe, Nährlösung, Bioschlamm und destilliertem Wasser versetzt wurden, wurde in jede Flasche ein Magnetrührstäbchen gegeben. Dann wurden die Gummiköcher auf die jeweiligen Flaschenhälse aufgesetzt und die Messköpfe fest auf die Flaschen aufgeschraubt.
6.4 Messung und Auswertung
Die Programmierung der OxiTop-C-Messköpfe und die Auswertung der Daten ist ausführlich beschrieben im Flandbuch "System OxiTop Control", Fa. WTW.
6.5 Ergebnis
Die zu den verschiedenen Zeiten gemessenen Abbauwerte der Mikrokapseln sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14: Darstellung der Abbauwerte nach OECD 301 (60 Tage)
Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 zeigen eine sehr gute biologische Abbaubarkeit im OECD301F Test. Nach 14 Tagen (Slurry 3), bzw. 26 Tagen (Slurry 2) werden die Anforderungen der OECD/ECHA erfüllt, da hier ein Abbaugrad von >60% vorliegt.
Der Abbauverlauf der Referenzprobe Ethylenglykol weist auf ein gesundes Inokulum hin und zeigt außerdem die instrumenteile Funktionalität über die gesamte Laufzeit des Versuchs auf.
Das Walnusschalenmehl ist gekennzeichnet durch den typischen, stufenförmigen Abbauverlauf, welcher für eine komplexe Mischung an Biopolymeren erwartet wurde. Durch den kontinuierlichen Anstieg der biol. Abbaubarkeit über die gesamte Versuchslaufzeit von 60 Tagen kann auch hier auf ein gesundes Inokulum geschlossen werden. Beispiel 7 - Bestimmung der Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen
7.1 Versuchsbeschreibung
Die Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3 als Farbort im L*a*b* Farbraum wurde mittels des folgenden Versuchsprotokolls bestimmt.
Zur Bestimmung der Farbigkeit von Mikrokapseldispersionen wurde das portable Spektrophotometer „spectro-color d/8°C“ der Fa. Dr. Lange in Verbindung mit Glas- Messküvetten für Flüssigkeiten genutzt. Weiterhin fand die Messung in dem zugehörigen Messaufbau statt, welcher die Verdunklung der Probe während der Messung (und somit den Einfluss von Streulicht minimiert) statt. Vor dem Beginn der Messungen wurde eine Kalibration gegen einen Schwarz- und Weiß-Standard (LZM268 Standardsatz) durchgeführt.
Die entsprechende Kapseldispersion wird unverdünnt in eine runde Glasküvette gefüllt (ca. 5-6 mL). Mittels des zugehörigen PTFE-Stempels wird einerseits der Messbereich auf eine definierte Schichtdicke eingestellt sowie etwaige Lufteinschlüsse in der Dispersion entfernt.
Die Farbmessung wurde im Rahmen einer Dreifachbestimmung durchgeführt, wobei nach jeder Einzelmessung die Küvette um ca. 30° rotiert wurde. Anschließend wird der Mittelwert sowie Standardabweichung berechnet.
7.2 Ergebnis
Tabelle 15: Bestimmung des Farborts von Slurry 2 und 3 im L*a*b* Farbraum nach Herstellung und nach Lagerung
Beispiel 8 - Einfluss der Wärmebehandlung auf die Farbstabilität
Um den Einfluss der Wärmebehandlung im letzten Aushärtungsschritt auf die Farbstabilität zu ermitteln wurde das Herstellungsverfahren von Slurry 3 abgewandelt. Dabei wurde auf das Aufheizen der Reaktionsmischung auf 40 °C für 1 h vor dem Rühren für 14 h bei Raumtemperatur verzichtet. Die so entstandene Mikrokapseldispersion wird als Slurry 3A bezeichnet.
Slurries 3 und 3A wurden parallel hergestellt und direkt im Anschluss der Farbort von Proben beider Mikrokapseldispersionen gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Protokoll bestimmt. In den Folgetagen 1 , 2, 3, 4, und 8 wurden jeweils Proben der Slurries 3 und 3A entnommen und wiederum der Farbort dieser Proben bestimmt. Es wurden jeweils drei Proben pro Mikrokapseldispersion und Tag gemessen und der Mittelwert für die drei L*a*b*-Koordinaten berechnet.
In Fig. 5 ist die zeitliche Entwicklung der L*a*b*-Koordinaten der beiden Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A dargestellt. In den Diagrammen ist deutlich zu sehen, dass die wärmebehandelte Mikrokapseldispersion Slurry 3 direkt eine konstante Farbigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu kommt es insbesondere zu Beginn der Lagerungszeit bei der nicht wärmebehandelten Mikrokapseldispersion zu einer stärkeren Veränderung der Farbe mit einem Wert für AL* von ungefähr 10, für Aa* von ungefähr 5 und für Ab* von ungefähr 8. Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vor richtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen. Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend be schriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele einschränken.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist.
2. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 1 , wobei bei der Herstellung der Mikrokapseln, die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht wird, wodurch die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht ist.
3. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer Ci-4-Alkylgruppe, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und
R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes Ci-Ci8-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R62-Methyl-propan-2- yl-1 -Sulfonsäure;
• N-Vinylpyrrolidon; und
• Styrol. wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird.
4. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des Emulsionsstabilisator bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 11 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
5. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat- Komponente, aufgebaut ist.
6. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 5, wobei die Barriereschicht eine aldehydische Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural, und Glyoxal, enthält, und bevorzugt der Anteil der aldehydischen Komponente für die Polykondensation bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Schale im Bereich von 5 bis 50 Gew.- % bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
7. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Barriereschicht einen aromatischen Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Phloroglucin und Aminophenol, enthält, und bevorzugt der Anteil des aromatischen Alkohols bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% liegt.
8. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Barriereschicht eine Aminkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin, Melaminderivaten und Harnstoff und Kombinationen davon, enthält, und bevorzugt der Anteil der Aminkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 Gew.- % bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 55 Gew.- % bis 70 Gew.-% liegt.
9. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Biopolymere der Stabilitätsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Proteinen wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysacchariden wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolischen Makromolekülen wie Lignin; Polyglucosaminen wie Chitosan, Polyvinylestern, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazenen und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat, wobei die Biopolymere insbesondere Gelatine und/oder Alginat sind.
10. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Biopolymer in der Stabilitätsschicht mit einem Aushärtungsmittel vernetzt ist und das Aushärtungsmittel der Stabilitätsschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Aldehyd, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd oder Glyoxal, einem Tannin, einem Enzym wie Transglutaminase und einem organischen Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, einer Epoxyverbindung einem mehrwertigen Metallkation, einem Amin, einem Polyphenol, einem Maleimid, einem Sulfid, einem Phenoloxid, einem Hydrazid, einem Isocyanat, einem Isothiocyanat, einem N- Hydroxysulfosuccinimid-Derivat, einem Carbodiimid-Derivat, und einem Polyol, wobei das Aushärtungsmittel besonders bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal ist.
11. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-% beträgt, bevorzugt höchstens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.
12. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Stabilitätsschicht eine mittlere Dicke von mindestens 1 pm, bevorzugt mindestens 2 pm, und besonders bevorzugt mindestens 3 pm aufweist.
13. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mikrokapsel eine dritte Schicht aufweist, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist und die eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen, und Edelmetallen enthält, wobei der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 35 % beträgt, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-% beträgt.
14. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duftstoffen, Aromen, Phasenwechselmaterialen, Farbgeberlösungen, Schmierstoffen und Ölen, Silikonölen, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Katalysatoren, Selbstheilungsreagenzien, Initiatorsystemen, Klebstoffkomponenten und Reaktivkomponenten.
15. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die bioabbaubaren Mikrokapseln wenigstens eins, bevorzugt sämtliche folgenden Merkmale aufweisen:
• eine Bioabbaubarkeit der Schale gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von 70 % aufweist; und
• eine Dichtheit, die einen Austritt von höchstens 50 Gew. % des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet, bevorzugt höchstens 45 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%.
16. Mikrokapseldispersion, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 aufweisen und bevorzugt der Farbort der Mikrokapseldispersion im L*a*b*-Farbraum nach einem Zeitraum von wenigstens vier Wochen einen L*-Wert von mindestens 50 aufweist.
17. Ein Erzeugnis, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbeschichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
18. Verwendung der bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines Erzeugnisses, wobei es sich bei dem Erzeugnis nicht um ein um ein Wasch- und Reinigungsmittel und oder ein Kosmetikprodukt handelt.
19. Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer Ci-4-Alkylgruppe, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und
R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes Ci-Ci8-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R62-Methyl-propan-2- yl-1 -Sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol; wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird; und wobei die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut ist, und die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst.
20. Verwendung des Polyacrylsäure-Derivats nach Anspruch 19, wobei die Komponenten der Barriereschicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 und die Komponenten der Stabilitätsschicht gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 definiert ist.
21. Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind; c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators; d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
22. Das Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
(1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
Ri, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer Ci-4-Alkylgruppe, wobei Ri und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und
R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes Ci-Cis-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2- Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R62-Methyl-propan-2-yl-1 -Sulfonsäure;
(2) N-Vinylpyrrolidon; und
(3) Styrol; wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird.
23. Das Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet dass während des Aushärtungsschritts e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 30 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 50 °C, aufgeheizt wird.
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