JPS6050814B2 - 再分散性のエマルジヨン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再分散性のポリビニルアセテートー共重合体エ
マルジョン粉末を製造する方法並びにこのものを塗料の
分野および建築の分野で使用することに関する。

水にて再分散し得るポリビニルアセテート単一重合体お
よび共重合体エマルジョン粉末は公知である。

単一重合体エマルジョン粉末は珠に接着剤の分野で有利
に用いられまた共重合体エマルジョン粉末は塗料および
建築の分野で使用するのが好ましい。塗料および建築の
分野で用いる楊合には、貯蔵安定性が高いこと、流動性
および水中における分散が良好であること等のエマルジ
ョン粉末に対する一般的要求に加えて、他の特別な要求
３もある。例えば、エマルジョン粉末と水とから得られ
るエマルジョンは約０℃の最低造膜温度を有するべきで
あるしまた重合体は良好なアルカリ安定性を有するべき
である。エマルジョン粉末は水硬性バインダーとの組合
せにおいて良好な相容性４を有するべきであり且つ試験
体の屈曲強度および耐圧強度の改善をもたらすべきであ
る。例えばアスベスト−セメント、木材およびレンガの
表面を被覆するための、いわゆる合成樹脂結合したプラ
スターのバインダーとしてエマルジョン粉末が用いられ
るためには、そのプラスターはあらゆる基材−とくに湿
つた状態の一上においてとくに高い接着性と耐摩性を発
揮することか要求される。

ドイツ特許出願公告第１７１９３１７号明細書には、エ
マルジョンの噴霧乾燥によつてビニル−アセテートの重
合体および共重合体から塊状化しないエマルジョン粉末
を製造する方法が記載されている。

この分散物は保護コロイドとしてポリビニルーアルコー
ルを用いて製造する。即ち、８０〜９０％のモノマーが
転化した際に３〜１３Ｃｐの粘度および７５〜９５モル
％の加水分解度を有する０．５〜４重量部のポリビニル
アルコールをエマルジョンに添門加する。ドイツ特許出
願公告第１７１９３１７号明細書に従つて製造されるエ
マルジョン粉末は充分に耐水性の合成樹脂結合したプラ
スターを製造する為に必要とされる条件を満足していな
い。ドイツ特許出願公開第２２１４４ｍ号明細書（特公
゛昭５５−５０９７１号）には、ビニルアセテート／エ
チレンー重合体分散物を噴霧乾燥することによつて再分
散性のビニルアセテート／エチレンー重合体エマルジョ
ン粉末を製造する方法が掲載されている。

このエマルジョンは、僅かな量のイオン系乳化剤と保護
コロイドとしてのポリビニルアルコールの添加下に１叩
気圧までのエチレン圧および好ましくは５０〜７０℃の
重合温度のもとで製造される。このエマルジョン粉末を
用いて製造した合成樹脂プラスターは耐水性が良好であ
る。しかし重合時間を節約する為にビニルアセテート／
エチレンー重合体エマルジョンを７０゜Ｃ以上の重合温
度で製造した場合、このものから得られるエマルジョン
粉末を用いて製造した合成樹脂結合したプラスターはも
はや充分な耐水性を有していない。しかしながらビニル
アセテート／エチレン重合体エマルジョンの場合７０℃
以上の重合温度が望ましい。何故なら、エマルジョンを
比較的短いモノマー配量供給時間にて経済的に製造する
ことができるからである。本発明者は、ビニルアセテー
トと少なくとも１種の共重合性モノマーとより成る共重
合分散物を抗粘結剤の存在下に噴霧乾燥することによつ
て水に分散し得る共重合体粉末を製造するに当つて、モ
ノマーの乳化重合を共重合体に対して０．０２〜１．鍾
量％のイオン系乳化剤、共重合体に対して０．０５〜２
重量％の非イオン系のオキシエチル基含有乳化剤、２０
゜Ｃ１４％水溶液での粘度３〜４５ｍｐａｓおよびエス
テル価９０〜２１５ｍｇＫ０Ｈ／ｑを有する少なくとも
１種類のポリビニルアルコール５〜２呼量％（共重合体
に対して）の全部または１部分並びにラジカル開始剤の
存在下に一但し、あらかじめポリビニルアルコールの１
部分だけを存在させる場合のその量は、用いられるポリ
ビニルアルコールの総量の５０〜９唾量％である−７０
０〜１００′Ｃの重合温度のもとて実施し、えられる共
重合体エマルジョン、または残つているポリビニルアル
コール水溶液を添加した共重合体エマルジョンと、該共
重合体エマルジョン合固形分含有量に対して２〜２０重
量％の量の、０．０１〜０．５μの粒度を有する抗粘結
剤、例えば珪酸アルミニウム、珪酸または炭酸カルシウ
ム、を別個にかつ同時に導入しつつ、噴霧乾燥塔中で微
細粉末に乾燥することを特徴とする上記水に分散し得る
共重合体粉末の製造方法を見出した。

こうして製造される共重合体エマルジョンは好ましくも
旬重量％以上のビニルアセテート含有量を有している。

共重合体成分としては更に他のオレフィン系の不飽和モ
ノマー、例えば３〜１８個のＣ一原子を有する直鎖状の
および分岐状モノマーのビニルエステル、１〜１８個の
Ｃ一原子を有する脂肪族アルコールのアクリルー、メタ
アクリルー、マレインーまたはフマル酸エステル、ビニ
ルクロライド、エチレン、イソブチレンまたは４〜托個
のＣ一原子を有する高級α−オレフィンが該当する。適
するモノマーの組合せは、ビニルアセテート／２−エチ
ルヘキサン酸ビニルエステル、ビニルアセテート／１Ｃ
ｙ（固の炭素原子を有するα一位で分岐したカルボン酸
のビニルエステル、ビニルアセテート／エチレン、ビニ
ルアセテート／ビニルピバレート／エチレンおよびビニ
ルアセテート／ビニルクロライド／エチレンである。相
応するエマルジョンが約０℃の最低造膜温度を有するモ
ノマー組合せが好ましい。

しかしながら相応するエマルジョンがＯ℃以上の最低造
膜温度を有するビニルアセテート含有モノマー組合せ物
も用いることができる。そして最低造膜温度を約０′Ｃ
に下げることは可塑剤、例えばアジピン酸エステルおよ
びフタル酸エステル、トリアルキルーおよびトリアリ−
ルーリン酸エステルまたは長鎖のカルボン酸のグリセリ
ンエステル等を加えることによつて達成できる。上述の
モノマーの他に、エマルジョンに安定化作用を及ぼす他
のモノマー、例えばビニル−スルホン酸ナトリウム、カ
ルボキシル基含有モノマー例えばアクリルー、メタアク
リルー、クロトンーまたはイタコン酸またはアルコール
成分が１〜１８個のＣ一原子を有していてもよいマレイ
ン酸のモノ−エステル、アクリルアミドまたはメタアク
リルアミド等を重合体全体量に対して５重量％までの濃
度で用いることができる。追加的に、架橋作用成分、例
えばＮ−メチロールアクリルアミドの如きメチロール基
含有化合物またはジアリルーマレエート、テトラアリル
オキシエタンまたはアジピン酸ジビニルエステルの如き
２個以上の不飽和二重結合を有するモノマーも用いるこ
とができる。本発明のエマルジョン粉末の為に用いるビ
ニルアセテート共重合体エマルジョンを提供する本発明
に従う乳化剤／保護コロイドー系は、イオン系乳化剤お
よび非イオン系乳化剤と保護コロイドとしてのポリビニ
ルアルコールとから組成されている。

イオン系乳化剤は重合体に対して０．０２〜１重量％、
殊に０．０５〜０．５重量％の量で使用する。１０〜托
個のＣ一原子を有するアルキルスルフェートのタイプの
イオン系乳化剤を用いるのが有利てある。

非イオン系のオキシエチル化乳化剤は重合体に対して０
．０５〜２重量％、殊に０．１〜１重量％の量で使用さ
れる。この種類の有利な乳化剤にはオｊキシエチル化し
た脂肪族アルコール、オキシエチル化したアルキルフェ
ノールおよびオキシエチル化したポリプロピレングリコ
ールがある。ポリビニルアルコールの１種類以上の重合
体に対して５〜２呼量％、殊に７〜１５重量％の量で用
いる。こ門のポリビニルアルコールは９０〜２１５ｍｇ
Ｋ０Ｈ／ｑ１殊に９０〜１６０ｍ９Ｋ０Ｈ／ｙのエステ
ル価と２０℃、４％水溶液で３〜４５ｍ１ＰａＳ１殊に
４〜２０ｒｒ１Ｐａｓの粘度を有している。本発明のエ
マルジョン粉末を製造する為には、分散物製造の始めに
、使用したポリフビニルアルコールの５０〜９呼量％を
重合用溶液中に含有させそして１０〜５呼量％を水溶液
の状態で重合を終了したエマルジョンに後配量添加する
のが有利である。分散用溶液のＰＨ一値は４〜７．５の
範囲に調節する。例えばナトリウムーアセテート、ナト
リウム−ホスフェートまたはナトリウムービーカボネー
トの如き適当な緩衝液を分散用溶液のＰＨ一値の調整の
為に添加してもよい。乳化剤／保護コロイドー系は７０
℃以上〜１００℃の特に有利な重合温度を許容する。重
合温度が高ければ高い程、本方法は経済的である。何故
ならば高い重合温度では重合熱を容易に搬出することが
出来るしまたモノマーの配量供給期間およびこれに関連
するエマルジョンの製造全期間を短縮することが出来る
からである。重合開始剤としては一般的にラジカル開始
剤、殊に水溶性の過酸化物並びにモノマー溶解性の化合
物を使用する。

ビニルアセテート共重合体エマルジョンは約３０〜６０
重量％の固形分含有量を有している。

約３０〜４５重量％の噴霧乾燥に適する固形分含有量は
重合終了後に水またはポリビニルアルコール水溶液を加
えることによつて調整することができる。本発明に従う
エマルジョン粉末は噴霧乾燥によつて水性合成樹旨エマ
ルジョンから製造される。２約０゜Ｃの最低造膜温度を
有する合成樹脂エマルジョンを用いた場合には、噴霧乾
燥の際）ヒ抗粘結剤を、エマルジョン粉末の良好な貯蔵
安定性を保証する為に併用しなければならない。

適する抗粘結剤には約０．０１−０．５μの平均粒度を
有する珪酸ア２ルミニウミ、炭酸カルシユムまたは珪酸
がある。特に有効な抗粘結剤は、珪酸および珪酸アルミ
ニウムであり、特に水性合成樹脂エマルジョンの固形分
含有量に対して２〜２呼量％の量で用いるのが好ましい
。抗粘結剤は噴霧乾燥塔に水性エマル３ジヨンと同時に
、但し別々に一諸に導入する。抗粘結剤のこの様な配量
添加は、非常に望ましくない乾燥器の壁の被覆現象を回
避する。本発明に従つて製造されるエマルジョン粉末は
良好な貯蔵安定性を有し、流動性が良好てあり且３一つ
水にて迅速に混ざり均一で粘性の貯蔵安定性のよいエマ
ルジョンをもたらす。

このものは接着剤、サイズ剤および塗料を製造するのに
良好に適している。合成樹旨結合したプラスターを乾燥
状態で製造する為に有利に用いることができる。こ４（
の合成樹脂結合したプラスターは顆粒化された種々の鉱
物添加物と本発明のビニルアセテート共重合体粉末とを
丁寧に混合することによつて製造される。この乾燥粉末
は建築現場で水と混和しそして適当な方法で壁や塀に塗
布する。この合成樹脂結合したプラスターは乾燥した後
、良好な湿潤接着力および乾燥接着力および良好な耐水
性の如き必要とされる要求を高度に満足させる。実施例
１ （１）ビニルアセテート／エチレンー共重合体エマルジ
ョンの製造温度調節装置の攪拌手段を備えた３喀量部の
容積の加圧反応ガマ中に、７重量部のナトリウムラウリ
ル−スルフェート、３０モレのエチレンオキサイドと１
モルのノニルフェノールとより成る７鍾量部のオキシエ
チル化ノニルフェノール、２０℃、４％水溶液で約８ｍ
１ｐａｓの粘度および１４０ｍｇＫ０Ｈ／ｇのエステル
価を有する６８呼量部のポリビニルアルコール、２０℃
、４％水溶液で約１８ｒＴ１ＰａＳの粘度および１４０
ｍ９Ｋ０Ｈ／ｙのエステル価を有する１３踵量部のポリ
ビニルアルコール、１５．鍾量部の水不含のナトリウム
−アセテートおよび７７０鍾量部の水とより成る６．０
のＰＨ一値に調整された溶液を導入する。

全ての酸素を充分に除く為に反応ガマを窒素とエチレン
て洗浄する。次で攪拌手段を１５０回転／分に調整し、
この混合物に７６０重量部のビニルアセテートを添加し
、反応ガマ内容物を６０℃に加熱し、５００重量部の水
に６重量部の過硫酸アンモニウムを溶解した溶液を６０
′Ｃの温度のもとで添加しそしてそうした反応ガマ内容
物を８０℃に加熱する。加熱過程の間、２０バールの圧
力までエチレンを添加する。８０℃の内部温度が達成さ
れた時に、３５鍾量部の水に４．鍾量部の過硫酸アンモ
ニウムを溶解した溶液と６８８唾量部のビニルアセテー
トの、８０℃の内部温度および２０バールのエチレン圧
のもとでの５時間に亘る配量添加を開始する。

配量添加終了後に混合物を、１（４）重量部の水に１．
鍾量部の過硫酸アンモニウムを溶解した溶液と混合しそ
して８５℃の外部温度のもとで１．時間の後加熱を行な
う。次いでエチレンの供給を停止し、エマルジョンを室
温に冷却する。その後にこのエマルジョンに、１２８０
重量部の水に２０℃、４％の水溶液で約４ｍＰａｓの粘
度および１４０ｍ９Ｋ０Ｈ／９のエステル価を有する２
２唾量部のポリビニルアルコールを溶解した溶液を添加
する。次いで流し出された５０％のビニルアセテート／
エチレンー共重合体エマルジョンは約１４重量％のエチ
レン含有量、く０．５重量％の残留モノマー含有量、５
．１Ｐａｓのマテツクス粘度Ｃ６エツプレヒトーレオメ
ーター（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ−ＲｈｅＯｍｅｔｅｒ）″Ｃ
／■）および〈０゜Ｃの最低造膜温度を示す。 ５（
２）ビニルアセテート／エチレンー共重合体粉末の製造
実施例１（１）で製造したビニルアセテート／エチレン
ー共重合体エマルジョンを噴霧乾燥前に水にて４踵量％
の固形分含有量に希釈する。

乾１０燥装置としては、円筒状部分が１．６７ｎ．の直
径、４ｒｒＬの長さを有し、且つ円錐状部分が２ｍの長
さを有している噴霧塔を用いる。エマルジョンを、偏心
スクリューポンプによつて直径３Ｔ０ｎφの孔を有する
二成分噴霧ノズルに供給する。乾１５燥ガスとしては窒
素を用い、毎時７５０ｒｒＩの流量で並流て乾燥を実施
する。乾燥ガスの温度は塔入口で１１５゜Ｃてありそし
てサイクロン形分離器に於ては６５℃である。ノズルの
為の噴霧空気の流量は５バールのノズルの前面の圧およ
び２３のＣ２Ｃの温度のもとで７鍾量部である。塔壁付
近であつて前記ノズルの僅かに下側に在る２番目の二成
分ノズルを通して、抗粘結剤として９３％のＳｌＯ２含
有量、２５０ｄ／ｙのＢＥＴ表面積および０．０１８μ
の一次粒子平均粒度を有する微細な珪２．酸粉末を水性
エマルジョンの固形分含有量に対して５％の量でエマル
ジョンと一緒に噴霧塔中に供給する。得られるエマルジ
ョン粉末は良好＊な流動性であり且つ良好な貯蔵安定性
を示す。即ち、この粉末の試料は２００ｆ／Ｃｒｌの荷
重下に５０℃で２４Ｐｆ間貯蔵した後であつても再び解
粒することができる。この粉末の嵩密度は３８０９／′
であり、振盪後の容積は８１％でありそして圧縮密度は
４７０ｙ／ｌである。この粉末は水と混ぜて再び容易に
安定なエマルジョンにすることができる。このエマルジ
ョンの粘度は、５０％分散液でエツプレヒト／測定シス
テムＣ２で測定して７．３Ｐａｓである。この粉末はシ
イズ剤、接着剤および塗料を製造する為に適している他
に、優れた性質を有した合成樹脂乾燥プラスターを製造
する為の単独バインダーとして用いることができる。

合成樹脂プラスターを製造する為に種々の処方を選択し
たものを添付の表に挙げた。プラスターの製造は固体の
各成分を丁寧に混合し、次に水を加え、再度充分に混合
しそして約５ｃｍの厚さのアスベスト−セメント製の試
験板上にドクターブレードか鏝にてプラスターを塗布す
ることによつて行なう。充分に乾燥したプラスターは非
常に良好な耐水性および基材への非常に良好な接着力に
於て優れている。上記の板を水中に放置した後であつて
もプラスターは実質的に影響を受けない。アスベストセ
メントに対するプラスターの接着は非常に良好てあり且
つ湿つた状態であつても摩滅は取るに足らぬ程度である
。比較例１実施例１に記載の方法に従つて６０℃の重合
温度および２０バールのエチレン圧のもとでビニルアセ
テート／エチレンー共重合体エマルジョンを製造するが
、但し重合用溶液にオキシエチル化したノニルフェノー
ルを含有していないことで実施例１と相異させる。

６０゜Ｃの低い重合温度およびこれに関連した重合熱搬
出の困難さの為に、実施例１に比べて５〜８時間モノマ
ー配量供給時間を延長しなければならない。

得られる５０％ビニルアセテート／エチレンー共重合体
エマルジョンは、実施例１に記載されているように、実
施例１に記載の抗粘結剤の存在下に噴霧乾燥することに
よつて、良好な耐水性を有する合成樹脂結合したプラス
ターを製造するのに同様に適している貯蔵安定性のエマ
ルジョン粉末に成る。比較例 ■ ビニル●アセテート●エチレン共重合体エマルジョン製
造の手順は比較例１と同じである。

ただ実施例１にあるように、望ましい高い重合温度であ
る８０゜Ｃを用いる。モノマーの導入時間は実施例１同
様５時間であつた。こうして得られたビニル●アセテー
ト●エチレン共重合体エマルジョンは実施例１で示した
手順により、抗粘結剤、珪酸の存在下で、スプレー乾燥
し、エマルジョン粉末にし、それを実施例１で示した指
示に従つて加工し、合成樹脂をバインダーとするプラス
ターを作．つた。しかし、それは耐水性が不充分であり
、アスベスト−セメント上での耐水接着力に劣つていた
。完全に乾燥させたプラスターを水中で保管した後では
、プラスターは下地材から容易に分離し、表面てはそれ
をこすつて簡単に取り除くこと・ができた。比較例１及
び■で明確なことは、低い重合温度では時間が長びくの
を避けられず不経済てあるが、本発明の乳化／保護コロ
イド系の使用なしでねらいとする目的、即ち耐水性合成
樹脂プラスターの製造を達成することができるが、経済
フ的に好ましい高重合温度では、要求されている目的は
本発明の乳化剤／保護コロイド系を使用して初めて達成
するとができる。実施例２ アンカー形攪拌機および還流冷却器を備えた７１０喀量
部の容量の重合ガマ中に於いて、３０８０唾量部の水、
２０゜Ｃ１４％の水溶液で８ｍＰａｓの粘度および１４
０ＴｎｇＫ０Ｈ／ｙのエステル価を有する２７０重量部
のポリビニルアルコール、約４呼量％のエチレンオキサ
イド含有量で分子量約２０００のオキシエノチル化ポリ
プロピレングリコール１５睡量部、２４重量部のナトリ
ウム−ラウリルスルフェートおよび６鍾量部の水不含の
ナトリウム−アセテートより成る重合用溶液並びに１８
００呼量部のビニルアセテートおよびｗ個の炭素原子を
有しα一位で分岐したカルボン酸の１２００呼量部のビ
ニルエステルより成るモノマー溶液並びに４５重量部の
過硫酸アンモニウムと８０呼量部の水とより成る触媒溶
液を使用し８０℃の重合温度および２．時間のモノマー
供給時間にてビニルアセテート共重合体エマルジョンを
製造する。

製造後に、エマルジョンを９９唾量部のフタル酸ジブチ
ルエステル並びに２０℃４％水溶液で４ｍＰａｓの粘度
および１４０ｍｇＫ０Ｈ／ｙのエステル価を有する７５
呼量部のポリビニルアルコールを３００睡量部の水に溶
解した溶液と混合する。得られる約５０％のビニルアセ
テート共重合体エマルジョンはＯ′Ｃの最低造膜温度と
エップレヒトーレオメーターｃ／２で測定して２．５Ｐ
ａｓのラテックス粘度を有している。水にて４鍾量％の
固形分含有量に希釈したエマルジョンの噴霧乾燥は、９
３％のＳｉＯ２含有量、２３０イ／ｙのＢＥＴ表面積お
よび０．０１８μの一次粒子平均粒度を有する抗粘結剤
としての合成珪酸をエマルジョンの固形分含有量に対し
て８％の量で使用し実施例１（２）の記載に従つて実施
する。

耐水性のプラスターを製造するのに非常に適した貯蔵安
定で流動性のエマルジョン粉末がもたらされる。実施例
３実施例１（１）に記載の方法に従つて、８０℃の重合
温度々および４５／くールのエチレン圧のもとでビニル
アセテート／ビニルクロライド／エチレンー三元共重合
体エマルジョンを製造する。

但し実施例１（１）と比較して、７６４唾量部のビニル
アセテートの代りに５３５睡量部のビニルアセテートと
２２９唾量部のビニルクロライドとの混合物を用いそし
て邦重量部のオキシエチル化ノニルフェノールの代りに
１モルのステアリル−アルコール当り２０モルのエチレ
ンオキサイドを有する５踵量部のオキシエチル化ステア
リル−アルコールを用いる点で相違している。得られる
ビニルアセテート／ビニルクロライド／エチレンー三元
共重合体エマルジョンを、４０重量％の固形分含有量に
希釈した後に実施例１（２）に記載の処方に従つて噴霧
乾燥して貯蔵安定性て流動性のエマルジョン粉末にする
。このエマルジョン粉末は、前に掲載した表に示した処
方を用いた場合、耐水性の合成樹脂プラスターを製造す
るのに非常に適している。実施例４ 実施例２に記載の方法に従つてビニルアセテート／２−
エチルヘキサン酸ビニルエステルー共重合体エマルジョ
ンを製造する。

但し実施例２に比較して、実施例２に記載のモノマー混
合物の代りに２１００鍾量部のビニルアセテートと９０
０鍾量部の２−エチルヘキサン酸ビニルエステルとの混
合物を使用することおよびエマルジョンにフタル酸ジブ
チルエステルを追加的に添加しないことの点で相違する
。得られるエマルジョンを実施例２に記載の如く噴霧乾
燥して、貯蔵安定性で流動性のエマルジョン粉末に加工
する。この粉末は耐水性の合成樹脂プラスターを製造す
るのに非常に適している。実施例５ 実施例２に記載の処方に従つて、ビニルアセテート／ジ
ブチルマレエートー共重合体エマルジョンを製造する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルアセテートと少なくとも１種の他の共重合性
   モノマーとの共重合体エマルジョンを抗粘結剤の存在下
   に噴霧乾燥することによつて、水に分散しうるエマルジ
   ョン粉末を製造するに当つて、モノマーの乳化重合を（
   ａ）共重合体に対して０．０２〜１．０重量％のイオン
   系乳化剤、（ｂ）共重合体に対して０．０５〜２．０重
   量％の非イオン系のオキシエチル基含有乳化剤、（ｃ）
   共重合体に対して５〜２０重量％、２０℃、４％水溶液
   で３〜４５ｍＰａｓの粘度および９０〜２１５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのエステル価を有する少なくとも１種のポリビニ
   ルアルコールの全部または１部分並びに、（ｄ）ラジカ
   ル開始剤 の存在下に７０〜１００℃の重合温度のもとで実施し、
   えられる共重合体エマルジョンと、該共重合体エマルジ
   ョンの固形分含有量に対して２〜２０重量％の量の０．
   ０１〜０．５μの粒度を有する抗粘結剤とを、別個にか
   つ同時に乾燥機中に噴霧状態で導入して微細粉末に乾燥
   することを特徴とする再分散性のエマルジョン粉末の製
   造方法。 ２ イオン系乳化剤が１０〜１６個の炭素原子を有する
   アルキルスフエートである特許請求の範囲第１項記載の
   再分散性のエマルジョン粉末の製造方法。 ３ 非イオン系のオキシエチル基含有乳化剤が、オキシ
   エチル化アルキルフェノール、オキシエチル化アルコー
   ルおよびオキシエチル化ポリプロピレングリコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の再分散性のエマルジョン
   粉末の製造方法。 ４ ポリビニルアルコールの５０〜９０重量％を始めに
   添加して乳化重合を行ない、重合後残部を加える特許請
   求の範囲第１項記載の再分散性のマエルジヨン粉末の製
   造方法。 ５ 共重合体が、 （ I ）ビニルアセテートと （II）他の共重合性モノマーとして、３〜１８個の炭素
   原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１８個
   の炭素原子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸−、
   メタクリル酸−、マレイン酸−またはフマル酸エステル
   、ビニルクロライド、エチレン、イソブチレンまたは４
   〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンまたはこれ
   ら単量体の２種以上、および所望により、追加的にビニ
   ルスルホン酸ナトリウム、カルボキシル基含有モノマー
   、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、メチロール
   基含有化合物、２個以上の不飽和二重結合を有するモノ
   マーの１種または２種以上からなる特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれか１つに記載の再分散性のエマル
   ジョン粉末の製造方法。 ６ 共重合体が、ビニルアセテートと２エチルヘキサン
   酸ビニルエステル；ビニルアセテートとビニルラウレー
   ト；ビニルアセテートと１０個の炭素原子を有するα−
   位で分岐したカルボン酸のビニルエステル；ビニルアセ
   テートとエチレン；ビニルアセテートとビニルビバレー
   トとエチレン；またはビニルアセテートとビニルクロラ
   イドとエチレンのモノマー組合せのいずれか１種である
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１つに記載
   の再分散性のエマルジョン粉末の製造方法。 ７ 抗粘結剤が珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムまた
   は珪酸である特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   か１つに記載の再分散性のエマルジョン粉末の製造方法
   。