JPH03167108A

JPH03167108A - 歯科用セメント硬化剤

Info

Publication number: JPH03167108A
Application number: JP1308039A
Authority: JP
Inventors: Nihei Inomata; 猪俣　二平; Yasuharu Imai; 康晴今井; Hironari Maruyama; 裕也丸山
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-19
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2813906B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、セメント粉末と混合する際の操作性、練和性
等に優れ、かつ破砕抗力等の物理的強度に優れたセメン
ト硬化物が得られる歯科用セメント硬化剤に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉歯科用セメント
は歯の修復用充填材、インレー又は歯冠の接合材、矯正
歯の接合材、裏層材等に広く適用されている。

これら歯科用セメントとしては、リン酸亜鉛セメント、
酸化亜鉛を主成分とするポリカルボキシレートセメント
、燐酸カルシウムを主成分とする燐酸カルシウムセメン
ト、フルオロアルミノシリケートガラスやアルミノフル
オロケイ酸アルカリ土類金属塩ガラス等のグラスアイオ
ノマーセメントなどが代表的なセメントとして知られて
いる。

これらセメントは乾燥粉末形態で、使用直前に、セメン
ト硬化剤水溶液と混合、練和し、該練和物を患部に充填
し、セメント硬化体を形成する。前記セメント硬化剤水
溶液としては、線状のアクリル酸重合体もしくはアクリ
ル酸と、他の共重合性不飽和モノマーとの共重合体の水
溶液が最も広く利用されている。この硬化剤水溶液を前
記各種セメントに使用した場合の、それぞれの利点、問
題点は既に明らかになっているが、共通した大きな問題
点としてはセメント粉末との練和性が十分でない点にあ
る。

通常、セメント粉末と硬化剤水溶液とは、練和板（又は
練和紙）上で一定比率で混合、練和し、硬化反応が実質
的に進まないうちに、即ち、流動性の大きい状態のうち
に、患部に適用しなければならず、それ故前記練和の操
作は極力短時間に完了しなければならない。また、練和
を短時間で、かつ十分に行なわないとセメント本来の性
能が発揮されず、その結果セメント硬化物の最終性能に
バラツキが生じやすくなる。

ところが、本来水となじみにくいセメント粉末を硬化剤
水溶液と短時間で均一に混合するだけでも困難を伴い、
更にヘラ等で練和することは容易でなく、練和に高度の
熟練が必要であった。本発明者等はこのような現状に鑑
み、鋭意研究した結果、セメント粉末との練和性等に優
れ、かつ物理的強度に優れたセメント硬化物が得られる
硬化剤を見出し、本発明に到達したものである。

く課題を解決するための手段〉即ち、本発明は、水系媒体中で、歯科用セメント粉末存
在下に不飽和カルボン酸モノマーもしくは該モノマーと
、他の共重合性不飽和モノマーとの混合モノマーを重合
させて得られる重合体−セメント複合体からなる歯科用
セメント硬化剤に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される歯科用セメント粉末としては
、通常歯科用セメントに使用されている公知の各種セメ
ントが特に制限なく利用出来る。

具体的には、例えばシリカ、アルミナ、クリオライト、
フルオライド等からなるフルオロアルミノシリケートガ
ラスや、シリカ、アルミナ、クリオライト、フッ化アル
ミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化ストロンチウム
等からなるアルミノフルオロケイ酸アルカリ土類金属塩
ガラスなどに代表されるグラスアイオノマーセメント粉
末、酸化亜鉛を主成分とするポリカルボキシレートセメ
ント粉末、α−三燐酸カルシウム、四燐酸カルシウム、
へ燐酸カルシウム等の燐酸カルシウムセメント粉末等が
代表的なものとして挙げられる。

セメント粉末の粒度は得られる重合体−セメント複合体
の水性懸濁液の分散安定性等の観点から５０μｍ以下、
好ましくは１〜１０μｍが適当である。

本発明において使用される、重合体を形成する構成モノ
マーである不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、アコニット酸、グルタコン酸、シコラコン酸、メサ
コン酸、チグール酸等の１種もしくは、これらの２種以
上の混合物が代表的なものとして挙げられる。

他の共重合性不飽和モノマーとしてはアクリロニトリル
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、イタコン酸メチル、スチレン、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の１種もしくはこ
れらの２種以上の混合物が代表的なものとして挙げられ
る。

なお、得られる重合体の平均分子量は、好ましくは１．
５００〜１５０．０００程度が適当であり、また重合体
中の不飽和カルボン酸モノマーの構成割合は、好ましく
は９０〜１００重量％程度が適当であるが、これらに限
定されるものではない。

本発明において使用される水系媒体としては水もしくは
水を主成分とし、水可溶性アルコール類、例えばエタノ
ール、イソプロパツール、親水性グリコール、多価アル
コール及びその低級アルキルエーテル等を混合した媒体
が代表的なものとして挙げられる。

次に、本発明の歯科用セメント硬化剤の代表的な製造方
法につき説明するが、無論この方法に限定されるもので
はない。

過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物あるいは酸化還元
系等の公知の重合開始剤及び必要に応じ分子量を調整す
るための連鎖移動剤を含有せしめ、かつセメント粉末を
分散せしめた水系媒体中に不飽和カルボン酸モノマーも
しくは該モノマーと他の共重合性不飽和モノマーを滴下
し、ラジカル重合せしめる。なお、重合条件は特に制限
されないが、一般的には常圧下で５０〜１００℃の条件
下で重合させるのが適当である。また、セメント粉末と
前記モノマーとの割合は実質的に重合を妨げるような物
理的、化学的条件を除けば特に制限はないが、得られる
重合体−セメント複合体の水性懸濁液の安定性、硬化剤
としての本来の機能を考慮した場合、重量比率で（０，
１〜１０）：（９９，９〜９０）程度が適当である。好
ましくは、例えば、前記セメント粉末がグラスアイオノ
マーセメントの場合、重量比率で（０，１〜５）：　　
（９９，９〜９５）：α−三燐酸カルシウム粉末の場合
、重量比率（０，１〜１０）：　　（９９，９〜９０）
程度が特に好適である。なお、セメント粉末の種類によ
り反応性が異なるため適宜、好適割合を選択することが
出来る。

このようにして得られた本発明のセメント硬化剤は、前
記水系媒体中で重合させて得られた重合体−セメント複
合体の水性懸濁液のまま、もしくは該懸濁液を水系媒体
で濃度調整したものが硬化剤として使用出来るが、場合
により該懸濁液を凍結乾燥等の手段により一旦重合体−
セメント複合体粉末にし、使用時、再び水性媒体に分散
、懸濁させて使用することも可能である。ただし、未反
応の残存モノマー等を除去、精製することが望ましく、
例えばその手段として凍結乾燥法により重合体−セメン
ト複合体の乾燥粉末を一旦造り、これを純水に再懸濁分
散させ、安全性の高い、安定性のよいセメント硬化剤と
するのが好適である。

なお、セメント硬化剤の固形分濃度は、セメント粉末成
分の種類、粒度等により任意に決定されるが、一般的に
は３０〜７０重量％が適当である。

以上、説明したような本発明の重合体−セメント複合体
からなる硬化剤の水性懸濁液がセメント粉末成分と練和
性がよくなる理由は定かではないが、次のような理由に
よるものと推定される。

硬化剤となる複合体を構成する、セメント粉末表面はイ
オン性であり、それにキレート結合性あるいはイオン結
合性能力を有するカルボキシル基を有する不飽和カルボ
ン酸モノマーが接触するとセメント粉末表面をなじませ
て、よくぬらし、その状態を保ちながらモノマーを重合
させると、セメント本来の一次粒子の会合体よりなる二
次的粒塊は、ばらばらにほぐれ、最終的には水系媒体と
親和性のよい高分子鎖をもつ重合体で包まれた重合体−
セメント複合体の細粒となり、良好な分散系が完成する
ものと考えられる。

このように重合体の生成とともにセメント粒子の細粒化
、分散化が起こることは、触媒化学において重合反応進
行とともに重合触媒が破砕、粉化されていくことが確か
められている事実からも容易に推定される。

このようにして得られた本発明の重合体−セメント複合
体からなる硬化剤の水性懸濁液に乾燥セメント粉末成分
を接触させるとセメント粉末成分は容易に水性懸濁液の
系内にとり込まれ、すみやかに相互にぬれ、なじみがよ
くなり、かつ分散安定性もよくなり、その結果流動性が
よくなり、練和の際の抵抗が小さくなり、操作性、練和
性が良好になるものと考えられる。

なお、このような現象は、ある種のコロイドやエマルジ
ョン系において一旦その安定系が生成すると新たな媒質
の取り込みが容易になり、急速に分散安定化へ移行する
過程が確かめられている事実とよく符合している。また
、このような効果は、いくつかのデータによっても裏付
けられる。

例えば、同一粒度分布を有する乾燥セメント粉末に、同
一濃度の硬化剤、即ち従来のポリアクリル酸重合体水溶
液と、本発明の重合体−セメント複合体水性懸濁液とを
それぞれ混合し、練和初期における練和物をそれぞれ同
量、ガラス板に垂らすと本発明の硬化剤である重合体−
セメント複合体水性懸濁液を使用した方が膜厚がうすく
広がった。このことからも短時間の練和でセメント粉末
がよくほぐれ、均一な分散状態となっていることが証明
される。

本発明の重合体−セメント複合体からなる硬化剤の水性
懸濁液（Ｌ）は使用直前にセメント粉末成分（Ｐ）と、
−船釣には（Ｐ）／（Ｌ）（重量比）が１〜３となる割
合で混合、練和されて使用に供されるが、その際、初期
硬化速度、硬度、接着性、破砕抗力、崩壊率などを改善
するために例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジヒド
ロキシ酒石酸、サリチル酸、２，４−及び２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、酒石
酸、その他の分子内に２個以上のカルボキシル基を有す
る化合物、β−ジケトン、ポリグリコール等のキレート
化剤を全体に対し数重景％添加するのが好ましい。

〈発明の効果〉本発明の重合体−セメント複合体からなる歯科用セメン
ト硬化剤は従来の硬化剤に比較し、乾燥セメント粉末成
分と混合する際に、その操作性、練和性に優れ、それ故
熟練を左程必要としないで短時間で十分練和出来る。ま
た、破砕抗力等の物理的強度に優れたセメント硬化物が
得られ、かつ最終性能にバラツキのないものが得られる
といった効果を有し、従来にない画期的な硬化剤といえ
る。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

くα−ＴＣＰ粉末の調製方法〉公知の方法により、Ｔ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カ
ルシウムとの当モル混合物を均一に混合した後、焼成し
てα−リン酸三カルシウムを合成し、粉砕して４００メ
ツシユ篩を通過させてα−リン酸三カルシウム粉末を得
た。

くグラスアイオノマーセメント粉末の調製方法〉ＡＪ！
ｚＯ＋　　１００部、５Ｌ０２１７５部、　Ｎａ、へｆ
Ｆ６３０部、ＣａＦ２２０７部、＾βＦ、３２部、ＡＩ
！Ｐ０．６０部を粉砕、混合し、１１５０℃にて焼成し
、ついで粉砕して４００メツシユ篩を通過させてグラス
アイオノマーセメント粉末を得た。

実施例１水６４．　Ｏ０部、エタノール８．００部、イタコン酸
４．００部、前記グラスアイオノマーセメント粉末０．
１０部を入れたフラスコをセットした合成反応装置を８
０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）０．７（１部を水４．００部と混合したものを加
えた後、アクリル酸１６゜００部を滴下ろうとにて２時
間かけて均一に滴下した。

滴下終了後追加触媒としてＡＰＳ０．３０部を水４．０
０部と混合したものを加え、更に９０分間８０℃にてエ
ージングを行った。次に、未反応モノマーを除去するた
めに、これを凍結真空乾燥し、得られた粉末４９．５０
部と水４５．０部とを混合し、硬化剤水溶液を！！！！
造した。

実施例２実施例１において、グラスアイオノマーセメント粉末を
１．００部とする以外は実施例１と同様にして硬化剤水
溶液を製造した。

実施例３実施例１において、グラスアイオノマーセメント粉末を
２．００部とする以外は実施例１と同様にして硬化剤水
溶液を製造した。

実施例４実施例１において、イタコン酸４６００部をアコニット
酸４．００部に代える以外は実施例１と同様にして硬化
剤水溶液を製造した。

実施例５実施例１において、グラスアイオノマーセメント粉末０
．１０部を前記α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）
粉末０．１０部に代える以外は実施例１と同様にして硬
化剤水溶液を製造した。

実施例６実施例５において、α−ＴＣＰ粉末０．１０部を１．０
０部とする以外は実施例５と同様にして硬化剤水溶液を
製造した。

実施例７実施例５において、α−ＴＣＰ粉末０．１０部を５．０
０部とする以外は実施例５と同様にして硬化剤水溶液を
製造した。

実施例８実施例５において、α−ＴＣＰ粉末０，１０部を１０．
００８１Ｂとする以外は実施例５と同様にして硬死刑水
溶液を製造した。

比較例１実施例１において、グラスアイオノマーセメント粉末を
添加しない以外は実施例１と同様にして硬化剤水溶液を
製造した。

このようにして得られた硬化剤水溶液９．５部と酒石酸
０．５部とからなる液剤と前記グラスアイオノマーセメ
ント粉末１８．０部からなる粉剤とを３０秒間練和し、
その２４時間後の破砕抗力を歯科用セメン）　ＪＩＳ　
Ｔ　６６０２記載の方法に準拠して測定した。また、練
和性試験は以下のようにして決定した。

練和性試験：前記粉剤０．３０部と液剤０．２０部を練
和紙上にとり、１５秒間練和を行ない練和したセメント組成物をガラス板上に置き、これに重さ２０ｇのガラス板を載せ、その上に１００ｇのおもりを載せ、１０分経過したときに広がった試料の最大径と最小径の平均値を求め、これを練和性（流動性）の尺度とした。平均値が大きいほど、練和性の良いことを示す。

結果を以下の第１表に示す。

第　　１　　表第１表より明らかの通り、本発明の硬化剤を使用した各
実施例の歯科用セメントは従来の硬化剤を使用した比較
例１に比較し、いずれも破砕抗力及び練和性が向上した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水系媒体中で、歯科用セメント粉末存在下に不飽
和カルボン酸モノマー、もしくは該モノマーと他の共重
合性不飽和モノマーとの混合モノマーを重合させて得ら
れる重合体−セメント複合体からなる歯科用セメント硬
化剤。
（２）前記セメント粉末がグラスアイオノマーセメント
粉末である請求項１記載の歯科用セメント硬化剤。