JPS6253018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系ペースト樹脂を用いて
製造される透明製品の物性、特に吸水白化性の改
良された組成物に関する。 従来、塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニ
ル単量体または塩化ビニル単量体とこれと共重合
可能な単量体の混合物を、水性媒体中で乳化剤と
水溶性重合開始剤を用いて乳化重合するか、ある
いは乳化剤と単量体可溶性重合開始剤を用いて、
機械的剪断力により単量体油滴を均質分散させて
重合するミクロ懸濁重合法によつて塩化ビニル樹
脂の水性均質分散液（以後ラテツクスと称する）
を作り、これを噴霧乾燥することによつて製造さ
れてきた。即ち、この方法では凝固、脱水等の工
程を含まぬため、重合時に使用した乳化剤は後処
理工程で除去されることなく全量樹脂中に混入す
ることになる。かかる樹脂を使用して製造された
透明製品は水中に浸漬されたり、湿度の高い場所
に放置されたりした場合、樹脂中に残存する乳化
剤の影響により吸水して著しく白化失透すること
が知られている。例えば通常クツシヨンフロアと
呼ばれている塩化ビニル発泡床材の透明な表面被
覆層が水分によつて白化失透し、印刷模様が不鮮
明になつたり、シミ状の斑点となつたりするので
床材としての装飾性が著しく損なわれる。そのた
め可能な取り吸水白化性の小さい塩化ビニル系ペ
ースト樹脂およびその配合物が要求されている。 本発明者らは、塩化ビニル系ペースト樹脂製品
の吸水白化性の改良につき鋭意研究した結果、ペ
ース樹脂またはその配合物中に、後記する特定の
リン酸エステル系乳化剤を導入することにより著
しくペースト樹脂製品の吸水白化性が改良される
ことを見出し、本発明をなすに至つた。 即ち本発明は、塩化ビニル系ペースト樹脂、可
塑剤、安定剤あるいは希釈剤などを混練して調製
したオルガノゾルあるいはプラチスゾル（以后ゾ
ルと略記する）をコーテイング、デイツピング、
回転成型等の方法で所定の形状に流延したのち、
加熱ゲル化することによつて得られるペースト樹
脂製品の物性、特に吸水白化性が改良された、リ
ン酸エステル系乳化剤を含有する塩化ビニル系ペ
ースト樹脂又は該樹脂のゾル組成物を内容とす
る。以下に詳細説明する。 本発明に用いられるリン酸エステル系乳化剤
は、次の化学式で表わされる（）及び（）又
はそれらの混合物である。

【式】

【式】 （式中、R₁，R₂はC₄〜C₂₂の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、またはそれらにポリオキシエチ
レン基が結合した基を表わす。） 塩化ビニル系ペースト樹脂またはゾルにリン酸
エステル系乳化剤を含有させるに当つては種々の
方法が考えられる。 最初に考えられる手段は、吸水白化性に悪影響
を及ぼすと考えられる乳化剤のかわりにリン酸エ
ステル系乳化剤を用いてペースト樹脂の重合を行
ない、得られたラテツクスをそのまま噴霧乾燥す
ることにより得られた樹脂を、ゾル調製に用いる
方法である。この方法は決して不可能とは言えな
いまでも、種々の困難さが付随する。即ちリン酸
エステル系乳化剤を重合用乳化剤として用いた場
合、これまで一般的に使用されてきた乳化剤と比
較して重合安定性が悪く、重合中に多量のスケー
ルを生成したり、生成粒子が合一凝集を起したり
して工業的生産に於て好ましい方法とは言えない
からである。重合の不安定さは、重合系のPHを９
〜10に保つことにより解消することはできるが、
PH調整用に用いられるアルカリ性物質の混入は避
けられず、これが吸水白化性悪化の原因となるの
で、この方法の採用は困難である。従つて、実用
上、有効な方法としては、以下の方法が採用され
る。 第１の方法は、従来重合時に用いられてきた乳
化剤とリン酸エステル系乳化剤を併用して重合す
る方法である。ここで言う従来重合時に用いられ
てきた乳化剤とは、例えばアルキルベンゼンスル
ホン酸の塩、高級アルコールの硫酸エステルの
塩、アルキルスルホコハク酸の塩といつたスルホ
ン酸系、硫酸エステル系の乳化剤や脂肪酸石鹸な
どのアニオン性乳化剤を指すが、安定に重合する
ことができれば特に制限されることはない。 第２の方法は従来通りの重合方法で得たペース
ト樹脂のラテツクスにリン酸エステル系乳化剤を
添加、撹拌混合する方法である。 第１及び第２の方法で得たリン酸エステル系乳
化剤を含有した塩化ビニルペースト樹脂のラテツ
クスを常法によつて噴霧乾燥し、樹脂粉末とした
のち、これを用いてゾルを調製することにより、
所期の目的を達成することができる。 第３の方法は、ゾル混練時に、リン酸エステル
系乳化剤を配合系に添加する方法である。この方
法を採用する場合には、リン酸エステル系乳化剤
が可塑剤に可溶であること及び水分を含まぬこと
が要求されるため、市販のリン酸エステル系乳化
剤の中からの乳化剤選定を実施するに当つては幾
分かの制限はある。 本発明に用いられるリン酸エステル系乳化剤の
量は、塩化ビニルペースト樹脂100重量部に対し
て0.01重量部ないし2.0重量部、好ましくは0.05重
量部ないし1.0重量部が使用される。0.01重量部
未満の使用量では吸水白化性改良の効果が小さ
く、逆に2.0重量部をこえる使用は特に支障はな
いけれども顕著な効果の増大は認められず、経済
的観点より何らの利点も認められない。重合時に
リン酸エステル系乳化剤と他の乳化剤を併用する
場合のリン酸エステル系乳化剤の使用量は、0.15
重量部から3.0重量部の間の適当量が選択され、
このときリン酸エステル系乳化剤と他の乳化剤の
使用比率は2/1〜1/30の範囲の中から選択され
る。又、リン酸エステル系乳化剤とゾル粘度低下
あるいは脱泡性改善の為に使用されているノニオ
ン性乳化剤との併用は何らの支障がない。 本発明は以上述べたことから明らかなように、
従来から実施されてきた重合方法、乾燥方法をそ
のまま使用して、ペースト樹脂製品の吸水白化性
を改良することを可能にするものである。即ち吸
水白化の主原因と考えられる乳化剤の使用量を減
らして重合系を不安定化させる必要もなければ、
あるいは乳化剤を洗浄除去するための特別な装置
も必要としないという大きな利点を有している。 従がつて本発明の場合、重合時に使用した乳化
剤が樹脂に混入することは、従来の方法と全く変
つていない。それにもかかわらずリン酸エステル
系乳化剤を導入することにより劇的に製品の吸水
白化性が改良されるのである。その理由は今のと
ころ明らかでないが、次のように推定できる。 ペースト樹脂粒子表面に付着している乳化剤
は、ゾルを加熱溶融してゲル化する際、塩化ビニ
ル樹脂―可塑剤系と相溶性が悪いため均一に溶解
せず数分子以上が凝集した形の会合物を形成する
と考えられる。この会合物の大きさは、乳化剤と
塩化ビニル樹脂―可塑剤系との相溶性の程度によ
り決定され、相溶性が悪くなる程その大きさが大
きくなると考えられる。かかる会合物の存在が製
品の透明性低下の一因と考えられる。さてゲル化
生成物を水中に浸漬した場合、水はゲル化物中の
乳化剤会合物に捕捉され、いわばＷ／Ｏ型エマル
ジヨンのような形となるものと考えられ、このエ
マルジヨン粒子の大きさが数百ミクロン程度の大
きさの場合、光が散乱して白化現象を呈し、エマ
ルジヨンの大きさが光の波長に比べて小さくなつ
た場合に、散乱される光の量は減少して透明性が
増すであろう。即ち、リン酸エステル系の乳化剤
が系内に存在するとき、例えばスルホネート系乳
化剤とキレート化合物を生成して塩化ビニル―可
塑剤系との相溶性が良くなつて、ゲル化物中での
会合物粒子径が小さくなることにより白化性が改
良されるという機構が推測できる。この推論にも
とずけば、リン酸エステル系乳化剤を使用した場
合、吸水白化性のみならず透明性をも改良される
筈である。事実本発明を実施する際、その効果は
吸水白化性の改善ほど劇的なものではないが、透
明性が改善される明らかな傾向が認められる。 以下に具体例をあげて本発明を説明する。 実施例 １〜４ ステンレス製重合機に次の物質を仕込んだ。 イオン交換水 200重量部 0.3μ均一種子ラテツクス 2.5重量部 ロンガリツト 0.03重量部 硫酸第１鉄 0.0003重量部 重合機を密閉し、内部圧力が25mmHgになる
迄、真空ポンプで減圧にした後、塩化ビニル単量
体100重量部を送入した。撹拌しながら温度を46
℃迄上げ、昇温完了した時点で過酸化水素の0.1
％水溶液を単量体100重量部当り、純過酸化水素
として毎年0.0007重量部の速度で連続的に重合機
に圧入した。又、重合転化率２％から60％の間に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量
部を含む水溶液を過酸化水素とは別個の配管から
等速で連続的に追加した。重合終了後、未反応の
単量体を回収して得た塩化ビニルペースト樹脂の
ラテツクスに表１に示すリン酸エステル系乳化剤
を加え、撹拌混合したのち、常法により噴霧乾燥
して樹脂粉末を得た。なお表１には対照例とし
て、何も後添加しないもの、ノニオン性乳化剤の
みを添加したもの及び完全中和されたリン酸エス
テル系乳化剤を添加したものも併記した。

【表】 以上６種類の樹脂を使用して下記配合にてゾル
調製した。 配 合 ペースト樹脂 70重量部 ブレンド樹脂 30重量部 ジオクチルフタレート 50重量部 安定剤 ３重量部 ゾル調整は石川式擂潰機を使用して20分間減圧
下に混練することにより実施した。調製したゾル
を0.3mm厚にガラス板上にコーテイングし、200℃
×５分熱風循環式オーブン中で加熱ゲル化するこ
とにより透明シートを得た。このシートを30℃の
水中に20時間浸漬し、吸水白化性を調べた。吸水
白化性の評価は目視観察及び分光光度計を用いて
500mmでの光透過率を測定することにより行なつ
た。さらに吸水前のシートも同様に測定し透明性
評価の尺度とした。結果を表２に示す。

【表】 〓× 完全白濁状態
実施例 ５ 実施例１に示した方法と同様の方法で重合を行
なつた。但し、重合転化率２〜60％の間に追加す
る乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.5重量部とリン酸エステル系乳化剤（商品名
RE−960、前記化学式（）、（）の混合物で
R₁，R₂が

【式】で表 わされるもの、東邦化学工業(株)製）0.3部を含む
混合水溶液に変更した。 得られたラテツクスを噴霧乾燥して樹脂Ｅを得
た。重合は安定で、スケールの生成も僅かであつ
た。 実施例１に示した方法で、吸水白化性を評価し
た。対照例として樹脂Ｐについても同時に評価し
た。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ６ 樹脂Ｐを実施例１に示した配合でゾル調製する
際、リン酸エステル乳化剤（商品名Gafac RE―
610東邦化学工業(株)製）をペースト樹脂70重量部
に対して0.21重量部をさらに添加した。対照例４
としてリン酸エステル乳化剤を添加しないものを
同時に調製した。この２つのゾルを実施例１に示
した方法で吸水白化性を評価した。結果を表４に
示す。

【表】 実施例 ７ 重合転化率２％〜60％の間に追加する乳化剤を
ドデシル硫酸ナトリウム0.3部に変え、他は全く
実施例１に示したと同様の方法で重合を行ないラ
テツクスを得た。このラテツクスに樹脂100重量
部当り0.5重量部のリン酸エステル乳化剤（商品
分Gafac RE−610、前記化学式（）、（）の
混合物でR₁，R₂が

【式】で表わされるも の、東邦化学工業(株)製）を添加し、充分撹拌混合
したのち、噴霧乾燥して樹脂Ｆを得た。一方対照
例５として、得られたラテツクスをそのまま噴霧
乾燥して樹脂Ｒを得た。得られた２種類の樹脂を
実施例１に示した方法で吸水白化性の評価を行な
つた。結果を果５に示す。

【表】 実施例 ８ 水200重量部、２，2′―アゾビス―２，４ジメ
チルバレロニトリル0.03重量部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.6重量部、セチルアル
コール0.6重量部をステンレス重合機に仕込み、
系内の空気を窒素ガスで置換后、塩化ビニル単量
体100重量部を仕込み、これをコロイドミルに２
時間通して分散均質化した。系を46℃に昇温し重
合を行ない、重合終了後、未反応の単量体を回収
してラテツクスを得た。このラテツクスにリン酸
エステル乳化剤（商品名Gafac PE−510東邦化学
工業(株)製）を、樹脂100重量部当り0.3重量部の割
合で添加し、充分撹拌混合したのち噴霧乾燥して
樹脂Ｇを得た。一方、対照例６としてラテツクス
に何も添加しないでそのまま噴霧乾燥して樹脂Ｓ
を得た。この２種類の樹脂について実施例１に示
した方法で吸水白化性の評価を実施した。結果を
表６に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性乳化剤が残存する塩化ビニル系ペ
   ースト樹脂が、下記の一般式（）、（） 【式】 【式】 （式中、R₁，R₂はC₄〜C₂₂の脂肪族炭化水素、
   芳香族炭化水素、またはそれらにポリオキシエチ
   レン基が結合した基を表わす） で示されるリン酸エステル系乳化剤0.01〜2.0重
   量部（対塩化ビニル系ペースト樹脂100重量部）
   を含有してなることを特徴とする吸水白化の改良
   された塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。 ２ アニオン性乳化剤が残存する塩化ビニル系ペ
   ースト樹脂及び可塑剤を含有するプラスチゾル又
   はオルガノゾルが、下記の一般式（）、（） 【式】 【式】 （式中、R₁，R₂はC₄〜C₂₂の脂肪族炭化水素、
   芳香族炭化水素、またはそれらにポリオキシエチ
   レン基が結合した基を表わす） で示されるリン酸エステル系乳化剤0.01〜2.0重
   量部（対塩化ビニル系ペースト樹脂100重量部）
   を含有してなることを特徴とする塩化ビニル系ペ
   ースト樹脂ゾル組成物。