JPS6243447A - 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物Info
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- JPS6243447A JPS6243447A JP18162885A JP18162885A JPS6243447A JP S6243447 A JPS6243447 A JP S6243447A JP 18162885 A JP18162885 A JP 18162885A JP 18162885 A JP18162885 A JP 18162885A JP S6243447 A JPS6243447 A JP S6243447A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(a)発明の目的
本発明は吸水白化性及び熱安定性の改良さ九九塩化ビニ
ル樹脂製品を与える塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成
物に関する。
ル樹脂製品を与える塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成
物に関する。
(産業上の利用分野)
本発明の塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物は、塩化
ビニル系樹脂の透明製品、特に同表品製造時の熱安定性
が良好で、かつ吸水白化性の著しく改良された同透明製
品を製造するのに有利に用いられる。
ビニル系樹脂の透明製品、特に同表品製造時の熱安定性
が良好で、かつ吸水白化性の著しく改良された同透明製
品を製造するのに有利に用いられる。
(従来技術)
tffl塩化ビニルbグラりチゾル組成物の調製に用い
られるペースト用塩化ビニル系樹脂は、まず、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との
混合物を、■水性媒体中で乳化剤と、水溶性重合開始剤
を用いて乳化重合させるか、或いは■乳化剤及び便用牟
量体に可溶な重合開始剤を用いて、機械的な剪断力によ
り単量体を均質な油滴に分散させて重合させる、いわゆ
るミクロ懸濁重合法によシ重合させて、塩化ビニル系樹
脂の均質な水性分散液を製造し、次いでその分散液を噴
霧乾燥することによシ製造される。
られるペースト用塩化ビニル系樹脂は、まず、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との
混合物を、■水性媒体中で乳化剤と、水溶性重合開始剤
を用いて乳化重合させるか、或いは■乳化剤及び便用牟
量体に可溶な重合開始剤を用いて、機械的な剪断力によ
り単量体を均質な油滴に分散させて重合させる、いわゆ
るミクロ懸濁重合法によシ重合させて、塩化ビニル系樹
脂の均質な水性分散液を製造し、次いでその分散液を噴
霧乾燥することによシ製造される。
かかる方法で製造されたペースト用樹脂を用いて製造さ
れた塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物は、重合時に
使用した乳化剤、その他の全添加物がそのまま混入され
てくることになる。そのために、かかる方法で製造され
た塩化ビニル系樹脂プラスチゾルを用いて製造された塩
化ビニル系樹脂の透明製品は、たとえば水中に浸漬した
場合にR−スト用樹脂の製造時に用いた乳化剤等の添加
物の作用により、容易に吸水して白化し、透明性が失な
われる欠点があった。たとえば、クッションフロア−と
呼ばれる塩化ビニル発泡床材は、その透明な表皮層が水
分を吸収して白化・失透し、印刷模様等が不鮮明になっ
たり、シミ状に変色する欠点があり、従来、吸水白化し
ない樹脂製品が得られる塩化ビニル系樹脂プラスチゾル
組成物が求められていた。
れた塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物は、重合時に
使用した乳化剤、その他の全添加物がそのまま混入され
てくることになる。そのために、かかる方法で製造され
た塩化ビニル系樹脂プラスチゾルを用いて製造された塩
化ビニル系樹脂の透明製品は、たとえば水中に浸漬した
場合にR−スト用樹脂の製造時に用いた乳化剤等の添加
物の作用により、容易に吸水して白化し、透明性が失な
われる欠点があった。たとえば、クッションフロア−と
呼ばれる塩化ビニル発泡床材は、その透明な表皮層が水
分を吸収して白化・失透し、印刷模様等が不鮮明になっ
たり、シミ状に変色する欠点があり、従来、吸水白化し
ない樹脂製品が得られる塩化ビニル系樹脂プラスチゾル
組成物が求められていた。
また、透明製品の吸水白化の防止と、製造時の熱安定性
の向上とは、一般に相反する条件が要求され、成形加工
時の熱安定性をよくしようとすれば製品の吸水白化が著
しくなるし、逆に製品の吸水白化を少なくしようとすれ
ば製造加工時の熱安定性が悪くなるという矛盾があった
。
の向上とは、一般に相反する条件が要求され、成形加工
時の熱安定性をよくしようとすれば製品の吸水白化が著
しくなるし、逆に製品の吸水白化を少なくしようとすれ
ば製造加工時の熱安定性が悪くなるという矛盾があった
。
特開昭58−76441号公報においては、塩化ビニル
系樹脂プラスチゾルを用いた樹脂製品の吸水白化を防止
するために、リン酸エステル系乳化剤を含有するイース
ト用塩化ビニル樹脂を用いる提案がされたが、吸水白化
性は十分に改善されず、また成形加工時の熱安定性が劣
るという欠点があった。
系樹脂プラスチゾルを用いた樹脂製品の吸水白化を防止
するために、リン酸エステル系乳化剤を含有するイース
ト用塩化ビニル樹脂を用いる提案がされたが、吸水白化
性は十分に改善されず、また成形加工時の熱安定性が劣
るという欠点があった。
また、特開昭55−80445号公報及び特開昭59−
152941号公報には、塩化ビニル系樹脂等の含ハロ
ゲン樹脂の成形加工時の熱安定性を改善するために、同
樹脂にハイドロタルサイト類、殊にBET比表面積が3
0 m2/y−以下で、かつ脱結晶水処理をしたハイド
ロタルサイト類を、スズ系の安定剤やステアリールアル
コールとともに含有せしめることが提案されている。し
かし、かかる提案は、単に熱安定性の改善効果が得られ
るだけであり、使用する樹脂をも含めて熱安定性及び吸
水白化性を同時に改善するには如何にすべきかまでは全
く言及されていない。
152941号公報には、塩化ビニル系樹脂等の含ハロ
ゲン樹脂の成形加工時の熱安定性を改善するために、同
樹脂にハイドロタルサイト類、殊にBET比表面積が3
0 m2/y−以下で、かつ脱結晶水処理をしたハイド
ロタルサイト類を、スズ系の安定剤やステアリールアル
コールとともに含有せしめることが提案されている。し
かし、かかる提案は、単に熱安定性の改善効果が得られ
るだけであり、使用する樹脂をも含めて熱安定性及び吸
水白化性を同時に改善するには如何にすべきかまでは全
く言及されていない。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、塩化ビニル樹脂製品、特に透明製品の製造に
使用して、製造加工時の熱安定性に優れ、しかも吸水白
化しない製品が得られる塩化ビニル系樹脂プラスチゾル
組成物を提供しようとするものである。
使用して、製造加工時の熱安定性に優れ、しかも吸水白
化しない製品が得られる塩化ビニル系樹脂プラスチゾル
組成物を提供しようとするものである。
(b)発明の構成
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は前記の問題点を解決するために種(φ研究
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂として脂肪酸系乳化剤
を用いて製造され、しかも全アルカリ金属含有量の少な
いペースト用塩化ビニル系樹成することができたもので
ある。
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂として脂肪酸系乳化剤
を用いて製造され、しかも全アルカリ金属含有量の少な
いペースト用塩化ビニル系樹成することができたもので
ある。
すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成
物は、脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として含有し、かつ全
アルカリ金属含有量がs o o ppm以下のペース
ト用塩化ビニル系樹脂100重量部合で含有せしめてな
ることを特徴とするものである。
物は、脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として含有し、かつ全
アルカリ金属含有量がs o o ppm以下のペース
ト用塩化ビニル系樹脂100重量部合で含有せしめてな
ることを特徴とするものである。
本発明の塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成物を製造す
るのに用いられるイースト用塩化ビニル系樹脂は、前記
■の方法、又は■の方法のような公知の方法によシ製造
することができるが、ただしその場合に使用する乳化剤
としては、脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として用い、かつ
生成4−スト用樹脂中の全アルカリ金属含有量が500
ppm以下になるようにする必要がある。
るのに用いられるイースト用塩化ビニル系樹脂は、前記
■の方法、又は■の方法のような公知の方法によシ製造
することができるが、ただしその場合に使用する乳化剤
としては、脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として用い、かつ
生成4−スト用樹脂中の全アルカリ金属含有量が500
ppm以下になるようにする必要がある。
本発明で用いるかかるペースト用塩化ビニル系樹脂は、
塩化ビニルの単独1合体樹脂よシなるものであってもよ
いし、塩化ビニルと、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ジブチルマレエ−ト、ジエチルフマレート、ビニルメ
チルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニリデン、
臭化ビニル等の他の単量体との共重合体樹脂よシなるも
のであっても差支えがない。
塩化ビニルの単独1合体樹脂よシなるものであってもよ
いし、塩化ビニルと、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ジブチルマレエ−ト、ジエチルフマレート、ビニルメ
チルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニリデン、
臭化ビニル等の他の単量体との共重合体樹脂よシなるも
のであっても差支えがない。
本明細書に記載の「脂肪酸系乳化剤」とは、脂肪酸乳化
剤及び脂肪酸塩乳化剤の総称である。
剤及び脂肪酸塩乳化剤の総称である。
脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として用いる理由は、他の乳
化剤、たとえばラウリル硫酸エステル塩やドデシルベン
ゼンスルホン酸塩等を用いて製造したぜ一スト用樹脂を
使用して調製した塩化ビニル系プラスチゾルは、吸水白
化の著しい樹脂製品を与える、からである。また、ペー
スト樹脂中の全アルカリ金属含有量を500 ppm以
下とする理由は、ペースト用樹脂中の全アルカリ金属含
有量が多くなると、熱安定性がよくなるが、吸水白化が
著しくなる、からである。
化剤、たとえばラウリル硫酸エステル塩やドデシルベン
ゼンスルホン酸塩等を用いて製造したぜ一スト用樹脂を
使用して調製した塩化ビニル系プラスチゾルは、吸水白
化の著しい樹脂製品を与える、からである。また、ペー
スト樹脂中の全アルカリ金属含有量を500 ppm以
下とする理由は、ペースト用樹脂中の全アルカリ金属含
有量が多くなると、熱安定性がよくなるが、吸水白化が
著しくなる、からである。
前記主乳化剤の脂肪酸系乳化剤は、通常、脂肪酸塩(前
記■若しくは■の方法の場合)、又は遊離脂肪酸(前記
■の方法の場合)として用いられる。かかる脂肪酸系乳
化剤の脂肪酸は炭素数8〜20、好筐しくは8〜18で
あり、その脂肪酸は1種類の単独使用であってもよいし
、混合脂肪酸として使用してもよい。脂肪酸塩としては
、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等があ
げられるが、アルカリ金属塩は、生成ペースト用樹脂中
の前記の全アルカリ金属含有量を増大させる原因になる
ので好ましくなく、アンモニウム塩及びアミン塩、特に
アンモニウム塩が好ましい。
記■若しくは■の方法の場合)、又は遊離脂肪酸(前記
■の方法の場合)として用いられる。かかる脂肪酸系乳
化剤の脂肪酸は炭素数8〜20、好筐しくは8〜18で
あり、その脂肪酸は1種類の単独使用であってもよいし
、混合脂肪酸として使用してもよい。脂肪酸塩としては
、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等があ
げられるが、アルカリ金属塩は、生成ペースト用樹脂中
の前記の全アルカリ金属含有量を増大させる原因になる
ので好ましくなく、アンモニウム塩及びアミン塩、特に
アンモニウム塩が好ましい。
アルカリ金属塩は、使用するとしても、前記の(−スト
用樹脂中の全アルカリ金属の含有量が500ppmを超
えない範囲内において使用すべきである。
用樹脂中の全アルカリ金属の含有量が500ppmを超
えない範囲内において使用すべきである。
主乳化剤の脂肪酸系乳化剤には、場合によっては比較的
少量なれば他の乳化剤の併用が可能である。
少量なれば他の乳化剤の併用が可能である。
かかる脂肪酸系乳化剤の使用量は、生成せしめるイース
ト用樹脂に対して脂肪酸として3重量以下、好ましくは
03〜1.0重量%で、ある。同乳化恢 剤量が多すぎると、脂肪酸又は脂肪塩のブリード、△ グレートアウトによる塩化ビニル樹脂製品の品質低下を
起すおそれがある。
ト用樹脂に対して脂肪酸として3重量以下、好ましくは
03〜1.0重量%で、ある。同乳化恢 剤量が多すぎると、脂肪酸又は脂肪塩のブリード、△ グレートアウトによる塩化ビニル樹脂製品の品質低下を
起すおそれがある。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物の
:j?’= t!において用いられるかかるペースト用
塩化ビニル系樹脂の製造反応においては、重合開始剤と
して、たとえば過硫酸塩(ナトリウム塩、カリクム塩、
アンモニウム塩等)、過酸化水素等の如き水溶性過酸化
物、又はこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムア
ルデヒド、ナトリウムスルホキシレート等の如き還元剤
とからなる水溶性のレドックス触媒、或いはアゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、を−ブ
チル・t−オキシピバレート等の如き油溶性触媒、又は
これらと上記のレドックス触媒用の還元剤との組み合せ
よシなる公知の開始剤等が使用される。しかし、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等のアルカリ金属塩を含む
開始剤は、生成に一スト樹脂中の全アルカリ金属含有i
−を高める原因になるので好ましくなく、使用するとし
ても4−スト樹脂中の全アルカリ金ハ含有量を50.O
ppm以下にとどめる範囲内で使用すべきである。
:j?’= t!において用いられるかかるペースト用
塩化ビニル系樹脂の製造反応においては、重合開始剤と
して、たとえば過硫酸塩(ナトリウム塩、カリクム塩、
アンモニウム塩等)、過酸化水素等の如き水溶性過酸化
物、又はこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムア
ルデヒド、ナトリウムスルホキシレート等の如き還元剤
とからなる水溶性のレドックス触媒、或いはアゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、を−ブ
チル・t−オキシピバレート等の如き油溶性触媒、又は
これらと上記のレドックス触媒用の還元剤との組み合せ
よシなる公知の開始剤等が使用される。しかし、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等のアルカリ金属塩を含む
開始剤は、生成に一スト樹脂中の全アルカリ金属含有i
−を高める原因になるので好ましくなく、使用するとし
ても4−スト樹脂中の全アルカリ金ハ含有量を50.O
ppm以下にとどめる範囲内で使用すべきである。
本発明で使用するペースト用塩化ビニル系樹脂には、一
般に4−スト用樹脂の改質剤として使用されるね々の改
質剤を含有せしめることができる。
般に4−スト用樹脂の改質剤として使用されるね々の改
質剤を含有せしめることができる。
しかし、これらの改質剤の中には吸水白化性や熱安定性
に悪影響を及ぼすものが多いから、改質剤の添加量は、
イースト用樹脂に対して2重量%までの少量に止めるの
が望ましい。添加することのできる改質剤としては、た
とえば高級アルコール類、高級脂肪酸類、ノニオン系界
面活性剤等があけられる。
に悪影響を及ぼすものが多いから、改質剤の添加量は、
イースト用樹脂に対して2重量%までの少量に止めるの
が望ましい。添加することのできる改質剤としては、た
とえば高級アルコール類、高級脂肪酸類、ノニオン系界
面活性剤等があけられる。
以上のようにして製造されたペースト用塩化ビニル系樹
脂を用いて本発明の組成物を製造するにとを前記の割合
で用いて、これらを適当な可塑剤中に分散せしめること
によシ行なう。その分散方法としては、上記各成分を所
定量計量し、たとえば高速ミキサー、ニーダ−等の混合
攪拌燈で均一に混合する方法等が用いられる。
脂を用いて本発明の組成物を製造するにとを前記の割合
で用いて、これらを適当な可塑剤中に分散せしめること
によシ行なう。その分散方法としては、上記各成分を所
定量計量し、たとえば高速ミキサー、ニーダ−等の混合
攪拌燈で均一に混合する方法等が用いられる。
本明細書に記載の「複合安定剤」とは、少なくとも2種
の金属の有機酸、たとえばりlノール酸、2−エチルへ
キソイン酸、ナフテン酸、安息香酸、サリチル酸の塩で
あり、通常液状の複合安定剤として市販されている。
の金属の有機酸、たとえばりlノール酸、2−エチルへ
キソイン酸、ナフテン酸、安息香酸、サリチル酸の塩で
あり、通常液状の複合安定剤として市販されている。
本発明で使用する液状複合安定剤としては、たとえばバ
リウム亜鉛系のもの、マグネシウム−亜Δ 鉛系のもの、カルシウム−亜鉛系のもの、カルシウム−
バリウム系のもの、−抹す;rL−′!に41!r系a
+−の、カドミウム−バリウム系のもの、バリウム−亜
鉛−スス系のもの、カドミウムーパ+、+ウムー亜鉛系
のもの、ナトリウム−亜鉛系のもの等があり、ツタ有機
スズ系安定剤としてはジブチルスズシラクレート、ツブ
チルスズマレート、ジブチルスズメルカプチド等がある
。これらの安定剤のうち、ナトリウム−亜鉛系安定剤の
ようなアルカリ金属を含むものは、原因が不明であるが
樹脂製品の吸水白化性に悪影響を与えるので、あま夛多
量を使用するのが好ましくない。%に好ましい液状複合
安定剤はアルカリ金属を含まない亜鉛系の複合安定剤又
はSn系の安定剤である。
リウム亜鉛系のもの、マグネシウム−亜Δ 鉛系のもの、カルシウム−亜鉛系のもの、カルシウム−
バリウム系のもの、−抹す;rL−′!に41!r系a
+−の、カドミウム−バリウム系のもの、バリウム−亜
鉛−スス系のもの、カドミウムーパ+、+ウムー亜鉛系
のもの、ナトリウム−亜鉛系のもの等があり、ツタ有機
スズ系安定剤としてはジブチルスズシラクレート、ツブ
チルスズマレート、ジブチルスズメルカプチド等がある
。これらの安定剤のうち、ナトリウム−亜鉛系安定剤の
ようなアルカリ金属を含むものは、原因が不明であるが
樹脂製品の吸水白化性に悪影響を与えるので、あま夛多
量を使用するのが好ましくない。%に好ましい液状複合
安定剤はアルカリ金属を含まない亜鉛系の複合安定剤又
はSn系の安定剤である。
本発明の組成物におけるアルカリ金属を含まない液状複
合安定剤の含有割合は、塩化ビニル系イースト用グラ゛
β100重上を部に対して、01〜50重i部、好まし
くは0.15〜3.0重量部である。
合安定剤の含有割合は、塩化ビニル系イースト用グラ゛
β100重上を部に対して、01〜50重i部、好まし
くは0.15〜3.0重量部である。
その含有割合が少なすぎると熱安定性が悪くなるし、ま
た多すぎると、耐水性の確保が達成できなくなる。
た多すぎると、耐水性の確保が達成できなくなる。
本発明で用いるハイドロタルサイト類は、BET比表面
積が30 m”/P以下で、かつ膜結晶水処理をしたも
のが好ましい。ハイドロタルサイト類の含有割合は、前
記のように塩化ビニル系に一スト用樹脂100重量部に
対して01〜5.0重量部、好ましくは0.15〜3.
0重量部である。ハイドロタルサイト類の含有割合が少
ないとハイドロタルサイト類の添加による熱安定性の向
上効果が期待できなくなるし、また多すぎるとそれより
得られる製品の透明性が低下してくるので好ましくない
。
積が30 m”/P以下で、かつ膜結晶水処理をしたも
のが好ましい。ハイドロタルサイト類の含有割合は、前
記のように塩化ビニル系に一スト用樹脂100重量部に
対して01〜5.0重量部、好ましくは0.15〜3.
0重量部である。ハイドロタルサイト類の含有割合が少
ないとハイドロタルサイト類の添加による熱安定性の向
上効果が期待できなくなるし、また多すぎるとそれより
得られる製品の透明性が低下してくるので好ましくない
。
ハイドロタルサイト類の添加は、イースト用塩化ビニル
系樹脂の製造工程中の任意の段階で添加してもよいし、
或いはプラスチゾルの調製工程中で添加してもよい。
系樹脂の製造工程中の任意の段階で添加してもよいし、
或いはプラスチゾルの調製工程中で添加してもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成物には、以
上述べた各成分のほかに既述のように適当な可塑剤が含
有されていて、組成物自体はゾル状である。その可塑剤
としては、たとえばフタルフ0 酸ノブチル、フタル酸ノヘオチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ノイソデシル、フタル酸ブチルラウリル、フ
タル酸ノドリプシル、フタル酸ブチルベンジル、ブチル
7タリルブチルグリコレート等の7タル酸エステル系可
塑剤、トリブチルトリメリテート、トリへiチルトリメ
リテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリッ
ト酸系可塑剤、多塩基酸とグリコールの縮合によって得
られるIリエステル系可塑剤、燐酸トリクレジル、燐酸
トリオクチル等の燐酸エステル系可塑剤、クエン酸トリ
ーn−ブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ノ
オクチル、セパシン酸ジオクチル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪酸エステル系可塑剤、アルキルエポキ
システアレート、ニブキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤を挙げられる。
上述べた各成分のほかに既述のように適当な可塑剤が含
有されていて、組成物自体はゾル状である。その可塑剤
としては、たとえばフタルフ0 酸ノブチル、フタル酸ノヘオチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ノイソデシル、フタル酸ブチルラウリル、フ
タル酸ノドリプシル、フタル酸ブチルベンジル、ブチル
7タリルブチルグリコレート等の7タル酸エステル系可
塑剤、トリブチルトリメリテート、トリへiチルトリメ
リテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリッ
ト酸系可塑剤、多塩基酸とグリコールの縮合によって得
られるIリエステル系可塑剤、燐酸トリクレジル、燐酸
トリオクチル等の燐酸エステル系可塑剤、クエン酸トリ
ーn−ブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ノ
オクチル、セパシン酸ジオクチル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪酸エステル系可塑剤、アルキルエポキ
システアレート、ニブキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤を挙げられる。
これら可塑剤は1種を使用してもよいし、2独身100
重長部に対して、通常、30〜120重量部、好ましく
は40〜80重量部である。
重長部に対して、通常、30〜120重量部、好ましく
は40〜80重量部である。
本発明の塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成物には、さ
らに顔料、充填剤、帯電防止剤、防曇剤、表面処理剤、
その他釉々の添加剤を含有せしめることができる。
らに顔料、充填剤、帯電防止剤、防曇剤、表面処理剤、
その他釉々の添加剤を含有せしめることができる。
(実施例等)
以下、K−スト用樹脂製造例、実施例及び比較例をあげ
て詳述する。これらの例に記載の「部」及び「チ」は、
特に記載しない限9N量基準による。
て詳述する。これらの例に記載の「部」及び「チ」は、
特に記載しない限9N量基準による。
ペースト用樹脂製造例A
攪拌機を備えた容量2001の重合槽に、90kgの温
度54℃のイオン交換処理水、12i!−の過硫酸アン
モニウム、及び75ノの亜硫酸アンモニウムを入れ、約
20分間攪拌して溶解させた。次いで、重合槽内を−5
10mHgまで脱気し、5゜分間54℃に保持した。
度54℃のイオン交換処理水、12i!−の過硫酸アン
モニウム、及び75ノの亜硫酸アンモニウムを入れ、約
20分間攪拌して溶解させた。次いで、重合槽内を−5
10mHgまで脱気し、5゜分間54℃に保持した。
次いで、重合槽忙60に9の塩化ビニル単量体を仕込み
、重合槽内温度を50℃に昇温した。単量体の仕込み後
15分経過してから、予め溶解して訃いた0、 2 %
の過硫酸アンモニウム水溶液を毎分約10ccの割合で
徐々に添加し、以後所定の重合速度を保つように過硫酸
アンモニウム溶液の添加速度を制御しながら反応させ、
重合率が15壬に達したときに、予め溶解しておいたミ
リスチン酸アンモニウムの10%水溶液の添加を開始し
、同水浴゛t^を毎時48?の速度で全ミリスチン酸ア
ンモニウムの添加量が300iPになるまで添加した。
、重合槽内温度を50℃に昇温した。単量体の仕込み後
15分経過してから、予め溶解して訃いた0、 2 %
の過硫酸アンモニウム水溶液を毎分約10ccの割合で
徐々に添加し、以後所定の重合速度を保つように過硫酸
アンモニウム溶液の添加速度を制御しながら反応させ、
重合率が15壬に達したときに、予め溶解しておいたミ
リスチン酸アンモニウムの10%水溶液の添加を開始し
、同水浴゛t^を毎時48?の速度で全ミリスチン酸ア
ンモニウムの添加量が300iPになるまで添加した。
反応は、50℃での槽内圧力が塩化ビニル単量体の飽和
圧から2.0 kg/c!!L2降下したときに停止し
、未反応弔量体を回収して重合体ラテックスを得た。
圧から2.0 kg/c!!L2降下したときに停止し
、未反応弔量体を回収して重合体ラテックスを得た。
前記の過硫酸アンモニウム水溶液の全添加量は4.21
であった。
であった。
得られたラテ、°クス粒子は、平均粒子径が0.40±
0.01μの単一分散粒子であり、ラテックスは安定性
のよいラテックスであった。このラテックスを常法によ
シ噴霧乾燥したのち粉砕し、ペースト用塩化ビニル樹脂
約54籾を得た。重合率は9(lであった。このイース
ト用塩化ビニル樹脂を、以下において「樹脂A」という
。樹脂Aは原子吸光度法により測定したアルカリ金属含
有量が10 ppm (計算値O)であり、脂肪酸系乳
化剤の含有量は脂肪酸として約0.556 M量チであ
った。
0.01μの単一分散粒子であり、ラテックスは安定性
のよいラテックスであった。このラテックスを常法によ
シ噴霧乾燥したのち粉砕し、ペースト用塩化ビニル樹脂
約54籾を得た。重合率は9(lであった。このイース
ト用塩化ビニル樹脂を、以下において「樹脂A」という
。樹脂Aは原子吸光度法により測定したアルカリ金属含
有量が10 ppm (計算値O)であり、脂肪酸系乳
化剤の含有量は脂肪酸として約0.556 M量チであ
った。
R−スト用樹脂裏造例B
製造例Aにおける過硫酸アンモニウムを過硫酸カリウム
に、亜硫酸アンモニウムを亜硫酸す) IJクムに、ミ
リスチン酸アンモニウムをラウリル硫酸ナトリウムにそ
れぞれ変更し、そのほかは製造例Aと同様圧してペース
ト用塩化ビニル樹脂を製造した。得られたラテックスの
粒子は平均粒子径が0.50±0.01μの単一分散粒
子であった。
に、亜硫酸アンモニウムを亜硫酸す) IJクムに、ミ
リスチン酸アンモニウムをラウリル硫酸ナトリウムにそ
れぞれ変更し、そのほかは製造例Aと同様圧してペース
ト用塩化ビニル樹脂を製造した。得られたラテックスの
粒子は平均粒子径が0.50±0.01μの単一分散粒
子であった。
このラテックスを噴霧乾燥及び粉砕してペースト用塩化
ビニル樹脂約54′Kgを得た。その重合率は90嘩で
あった。このペースト用塩化ビニル樹脂を「樹脂B」と
いう。樹脂Bは原子吸光度法により測定したカルカリ金
属含有量が570 ppm(計算値s s 3ppm
)であった。
ビニル樹脂約54′Kgを得た。その重合率は90嘩で
あった。このペースト用塩化ビニル樹脂を「樹脂B」と
いう。樹脂Bは原子吸光度法により測定したカルカリ金
属含有量が570 ppm(計算値s s 3ppm
)であった。
ペースト用樹脂製造例C
jStf!4!磯を備えた容、[2001の重合槽にイ
オン交換処理水80に1i+、前記の製造例Bにおいて
得られた平均粒子径約0.5μの塩化ビニル重合体く種
子)含有ラテックスを、重合体としてs、 o k!g
、及びメタ亜硫酸ナトリウム100iPを仕込んだ後、
脱気してから塩化ビニル単量体75kgを仕込み、温度
50℃に昇温した。その後、全量で101Pの過硫酸ア
ンモニウムの0.1チ水溶液10A’を最初は毎分約1
3ccの割合で徐々に添加を開始し、以後、所定の重合
速度を保つように過硫酸アンモニウム溶液の添加速度を
制御しながら、連続的に添加した。重合率が10係に達
した時点から重合の終シまで、ミリスチン酸アンモニウ
ムの10%水溶液を、塩化ビニル単量体及び種子重合体
の合計量に対して毎時約0.71の割合で、ミリスチン
酸アンモニウム0.8klilを連続的に添加した。5
0℃における槽内圧が塩化ビニルの飽和圧よシ2.0′
Kg/cm”降下した時点で重合を停止し、未反応モノ
マーを回収した。種子重合体を含めた全重合率は90チ
であった。得られたラテックスの平均粒子径が0.8μ
であ#)、ラテックスの安定性は良好であった。
オン交換処理水80に1i+、前記の製造例Bにおいて
得られた平均粒子径約0.5μの塩化ビニル重合体く種
子)含有ラテックスを、重合体としてs、 o k!g
、及びメタ亜硫酸ナトリウム100iPを仕込んだ後、
脱気してから塩化ビニル単量体75kgを仕込み、温度
50℃に昇温した。その後、全量で101Pの過硫酸ア
ンモニウムの0.1チ水溶液10A’を最初は毎分約1
3ccの割合で徐々に添加を開始し、以後、所定の重合
速度を保つように過硫酸アンモニウム溶液の添加速度を
制御しながら、連続的に添加した。重合率が10係に達
した時点から重合の終シまで、ミリスチン酸アンモニウ
ムの10%水溶液を、塩化ビニル単量体及び種子重合体
の合計量に対して毎時約0.71の割合で、ミリスチン
酸アンモニウム0.8klilを連続的に添加した。5
0℃における槽内圧が塩化ビニルの飽和圧よシ2.0′
Kg/cm”降下した時点で重合を停止し、未反応モノ
マーを回収した。種子重合体を含めた全重合率は90チ
であった。得られたラテックスの平均粒子径が0.8μ
であ#)、ラテックスの安定性は良好であった。
このラテックスを常法にしたがって噴霧乾燥、粉砕して
イースト用塩化ビニル樹脂を得た。このイースト用樹脂
を「樹脂C」という。樹脂Cは、原子吸光度法によシ測
定したアルカリ金属含有量が350 ppm (計算値
357)であり、脂肪酸系乳化剤の含有量が脂肪酸とし
て約1.11重量%であった。
イースト用塩化ビニル樹脂を得た。このイースト用樹脂
を「樹脂C」という。樹脂Cは、原子吸光度法によシ測
定したアルカリ金属含有量が350 ppm (計算値
357)であり、脂肪酸系乳化剤の含有量が脂肪酸とし
て約1.11重量%であった。
ペースト用樹脂製造例り
前記の製造例Cにおける過硫酸アンモニウムを過硫酸カ
リウムに、ミリスチン酸アンモニウムをラウリル硫酸ナ
トリウムにそれぞれ変更し、さらに種子重合体ラテック
ス添加時に炭酸水素ナトリウムを301!−添加し、そ
のほかは製造例Cと同様にして重合を行なわせた。種子
重合体を含めた重合率が90%であシ、得られたラテッ
クスの平均粒子径は0.8μであった。
リウムに、ミリスチン酸アンモニウムをラウリル硫酸ナ
トリウムにそれぞれ変更し、さらに種子重合体ラテック
ス添加時に炭酸水素ナトリウムを301!−添加し、そ
のほかは製造例Cと同様にして重合を行なわせた。種子
重合体を含めた重合率が90%であシ、得られたラテッ
クスの平均粒子径は0.8μであった。
このラテックスを常法にしたがって噴霧乾燥、粉砕して
ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。このイースト用樹脂
を「樹脂D」という。樹脂りは原子吸光度法によシ測定
したアルカリ金属含有量が1200 ppm (計算値
1155 ppm )であった。
ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。このイースト用樹脂
を「樹脂D」という。樹脂りは原子吸光度法によシ測定
したアルカリ金属含有量が1200 ppm (計算値
1155 ppm )であった。
ペースト用樹脂製造例E
攪拌機を備えた容[2001の予備重合4WKイオン交
換処理水100ky、ラフロイルパーオキサイド600
.P、ラウリル硫酸ナトリウム400f、ラウリルアル
コール200?を入れ、予備重合槽内を脱気してから塩
化ビニル単量体60kgを仕込み、攪拌しながら35℃
で10分間保持した。次いで、予備重合槽内の内容物を
乳化機を使用して所望の液滴粒(平均的0.4μ)にな
るように乳化機の乳化圧力を250 kg/an”にし
て乳化処理をさせながら、予め脱気しておいた攪拌機を
備えた容量20010重合槽に移送した。移送完了後、
重合槽内温度を47℃に昇温して、公知の方法で重合を
完了させた。重合率は90%であシ、安定性の良好なラ
テックスを得た。このラテックス中の重合体粒子(種子
重合体)の平均粒子径は0.4±0.01μとなった。
換処理水100ky、ラフロイルパーオキサイド600
.P、ラウリル硫酸ナトリウム400f、ラウリルアル
コール200?を入れ、予備重合槽内を脱気してから塩
化ビニル単量体60kgを仕込み、攪拌しながら35℃
で10分間保持した。次いで、予備重合槽内の内容物を
乳化機を使用して所望の液滴粒(平均的0.4μ)にな
るように乳化機の乳化圧力を250 kg/an”にし
て乳化処理をさせながら、予め脱気しておいた攪拌機を
備えた容量20010重合槽に移送した。移送完了後、
重合槽内温度を47℃に昇温して、公知の方法で重合を
完了させた。重合率は90%であシ、安定性の良好なラ
テックスを得た。このラテックス中の重合体粒子(種子
重合体)の平均粒子径は0.4±0.01μとなった。
次いで、攪拌機を備えた容量2001の重合槽内にイオ
ン交換処理水80kg、上記のようにして得られた平均
粒子径約0.4μの種子ラテックスを重合体として4.
6 kg仕込み、60℃で2時間保持して種子ラテック
ス中のラウロイルミ9−オキサイドの量を調整した。次
いで、重合槽内を脱気し、塩化ビニル単量体75.4
kgを仕込み、重合+Q内温度を50℃に昇温してから
、予め溶解しておいた亜硫酸アンモニウムの03%水溶
液を徐々に添加して重合を開始した。亜硫酸アンモニウ
ム水浴液の添加は、一定の重合速度が保たれるように制
御しながら連続的に添加した。重合率が10係に達した
時点から重合の終シまでの間に、乳化剤として予め溶解
しておいたミリスチン酸アンモニウムの10%水溶液を
、仕込塩化ビニル単量体と種子重合体の合計量に対して
毎時的0.71になる割合で連続的に、かつ全重量がミ
リスチン酸アンモニウムとして08kgになるように仕
込んだ。重合率J内圧が塩化ビニル単量体の飽和圧から
2.0 kli’/crIL”K降下した時点で重合反
応を停止し、未反応単量体を回収し、重合体ラテックス
を得た。
ン交換処理水80kg、上記のようにして得られた平均
粒子径約0.4μの種子ラテックスを重合体として4.
6 kg仕込み、60℃で2時間保持して種子ラテック
ス中のラウロイルミ9−オキサイドの量を調整した。次
いで、重合槽内を脱気し、塩化ビニル単量体75.4
kgを仕込み、重合+Q内温度を50℃に昇温してから
、予め溶解しておいた亜硫酸アンモニウムの03%水溶
液を徐々に添加して重合を開始した。亜硫酸アンモニウ
ム水浴液の添加は、一定の重合速度が保たれるように制
御しながら連続的に添加した。重合率が10係に達した
時点から重合の終シまでの間に、乳化剤として予め溶解
しておいたミリスチン酸アンモニウムの10%水溶液を
、仕込塩化ビニル単量体と種子重合体の合計量に対して
毎時的0.71になる割合で連続的に、かつ全重量がミ
リスチン酸アンモニウムとして08kgになるように仕
込んだ。重合率J内圧が塩化ビニル単量体の飽和圧から
2.0 kli’/crIL”K降下した時点で重合反
応を停止し、未反応単量体を回収し、重合体ラテックス
を得た。
重合率は種子重合体をも含めて90チであ)、ラテック
スの平均粒子径が1.0μであった。得られたラテック
スを噴霧乾燥、粉砕してペースト用塩化ビニル樹脂約7
2klillを得た。このペースト用樹脂を「樹脂E」
という。樹脂Eは原子吸光度法によシ測定したアルカリ
金属含有量が40 ppm(計算値38 ppm )で
あシ、脂肪酸系乳化剤の含有量が脂肪酸として約1.1
1重量%であった。
スの平均粒子径が1.0μであった。得られたラテック
スを噴霧乾燥、粉砕してペースト用塩化ビニル樹脂約7
2klillを得た。このペースト用樹脂を「樹脂E」
という。樹脂Eは原子吸光度法によシ測定したアルカリ
金属含有量が40 ppm(計算値38 ppm )で
あシ、脂肪酸系乳化剤の含有量が脂肪酸として約1.1
1重量%であった。
ペースト用樹脂製造例F
前記製造例Eにおける種子ラテックス添加後の本重合時
に使用したミリスチン酸アンモニウムを、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダに変更し、そのほかは製造例Eと
同様にして重合体ラテックスを製造した。重合率は90
%であシ、得られたラテックスの平均粒子径は約1.0
μであった。
に使用したミリスチン酸アンモニウムを、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダに変更し、そのほかは製造例Eと
同様にして重合体ラテックスを製造した。重合率は90
%であシ、得られたラテックスの平均粒子径は約1.0
μであった。
このラテックスを噴霧乾燥、粉砕してペースト用塩化ビ
ニル樹脂′約72ゆを得た。このペースト用樹脂を「樹
脂F」という。樹脂Fは原子吸光度法によシ測定したア
ルカリ金属含有玉が790ppm (計算値772 p
pm )であった。
ニル樹脂′約72ゆを得た。このペースト用樹脂を「樹
脂F」という。樹脂Fは原子吸光度法によシ測定したア
ルカリ金属含有玉が790ppm (計算値772 p
pm )であった。
実施例1〜10
比較例1〜6
前記の製造例Aにおいて得られた樹脂Aの100部に、
ジオクチルフタレート(可塑剤)60部、及び表1に示
す種々の安定剤とハイドロタルサイトとを種々の割合で
配合し、常法にしたがってプラスチゾル組成物を調製し
た。
ジオクチルフタレート(可塑剤)60部、及び表1に示
す種々の安定剤とハイドロタルサイトとを種々の割合で
配合し、常法にしたがってプラスチゾル組成物を調製し
た。
得られた各プラスチゾル組成物について、初期着色、熱
安定性及び吸水白化性を、下記の試験方法で調べた。そ
の結果は表1に示すとおシであった。
安定性及び吸水白化性を、下記の試験方法で調べた。そ
の結果は表1に示すとおシであった。
初期着色の試験方法:
グラスチゾルをアルミニウム箔上に、加熱後の厚さが1
mになるように塗布し、その塗膜を195℃で5分間加
熱処理してから切出し、このシートを引続き195℃の
温度で加熱し、5分毎に取出して、淡黄色に着色するま
での時間を目視によシ判定する。
mになるように塗布し、その塗膜を195℃で5分間加
熱処理してから切出し、このシートを引続き195℃の
温度で加熱し、5分毎に取出して、淡黄色に着色するま
での時間を目視によシ判定する。
熱安定性試験方法:
前記の初期着色試験を引続き継続し、赤(黒)褐色に着
色するまでの時間を目視により判定する。
色するまでの時間を目視により判定する。
吸水白化性試験方法:
前記の初期着色試験におけると同様にしてガラス板上に
塗布して得た塗膜を195℃で10分間rル化溶融させ
てから切出した厚さ1mのシートを、40℃の温水に6
0分間浸漬したのち、取出して分光光度計を用いて波長
550mμの光線を透過させ、その透過光量を測定して
、光線透過率(%)で示す。
塗布して得た塗膜を195℃で10分間rル化溶融させ
てから切出した厚さ1mのシートを、40℃の温水に6
0分間浸漬したのち、取出して分光光度計を用いて波長
550mμの光線を透過させ、その透過光量を測定して
、光線透過率(%)で示す。
比較例7〜17
製造例Bで得られた樹脂Bの粉末を用いて、表2に示す
配合によシプラスチゾルを調製した。その結果は表2に
示すとおシであった。
配合によシプラスチゾルを調製した。その結果は表2に
示すとおシであった。
実施例11〜15
製造例Eで得られた樹脂Eの粉末を用い、表3に示す配
合によシグラスチゾルを調製した結果は表3に示すとお
シでありた。
合によシグラスチゾルを調製した結果は表3に示すとお
シでありた。
表 3
比較例18〜22
製造例Fで得られた樹脂Fの粉末を用い、表4に示す配
合によシグラスチゾルを調製した結果は表4に示すとお
シであった。
合によシグラスチゾルを調製した結果は表4に示すとお
シであった。
表 4
実施例16〜20
製造例Cで得られた樹脂Cの粉末を用い、表5に示す配
合によりプラスチゾルを調製した結果は表5に示すとお
シであった。
合によりプラスチゾルを調製した結果は表5に示すとお
シであった。
表 5
比較例23〜27
製造例りで得られた樹脂りの粉末を用い、表6に示す配
合によシグラスチゾルを調製した結果は表6に示すとお
シであった。
合によシグラスチゾルを調製した結果は表6に示すとお
シであった。
表 6
実施例21〜25
比較例28〜29
製造例Eにおいて得られた重合体ラテックスにN aO
Hを添加して、噴霧乾燥後の樹脂中の全アルカリ金属量
が表7の各側に記載の直になるようにした。
Hを添加して、噴霧乾燥後の樹脂中の全アルカリ金属量
が表7の各側に記載の直になるようにした。
このようにして得られた各樹脂粉末を用いて、表7に示
す配合によりプラスチゾルを調製した。
す配合によりプラスチゾルを調製した。
その結果は表7に示すとおりであった。
(c)発明の効果
本発明の塩化ビニル系樹脂グラスチゾル組成物は、吸水
白化性及び熱安定性とも・々ランスよく優れた塩化ビニ
ル系樹脂製品が得られる。
白化性及び熱安定性とも・々ランスよく優れた塩化ビニ
ル系樹脂製品が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として含有し、かつ全ア
ルカリ金属含有量が500ppm以下のペースト用塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して、ハイドロタルサイ
ト類を0.1〜5.0重量部及び液状複合安定剤又は有
機スズ系安定剤を0.1〜5.0重量部の割合で含有せ
しめてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂プラスチ
ゾル組成物。 2)主乳化剤の脂肪酸系乳化剤が、炭素数8〜18の脂
肪酸系乳化剤であり、ペースト用塩化ビニル系樹脂に対
して脂肪酸として0.3〜1.0重量%含有されている
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3)液状複合安定剤が、アルカリ金属を含まない亜鉛系
の複合安定剤である特許請求の範囲第1項、又は第2項
記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18162885A JPS6243447A (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18162885A JPS6243447A (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6243447A true JPS6243447A (ja) | 1987-02-25 |
JPH0465102B2 JPH0465102B2 (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=16104099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18162885A Granted JPS6243447A (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6243447A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02110108A (ja) * | 1988-10-20 | 1990-04-23 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | ペースト分散液用塩化ビニル系重合体組成物の製造方法 |
JPH02123147A (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-10 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 塩化ビニル系重合体組成物 |
JP2002138180A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 |
WO2015182790A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 協和化学工業株式会社 | 液状安定剤および該液状安定剤を含有する樹脂組成物 |
JP2017031639A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 東リ株式会社 | 浴室用内装シート |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57209943A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
JPS5815550A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-28 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化含ハロゲン樹脂組成物 |
JPS60104141A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 農業用フイルム |
-
1985
- 1985-08-21 JP JP18162885A patent/JPS6243447A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57209943A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
JPS5815550A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-28 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化含ハロゲン樹脂組成物 |
JPS60104141A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 農業用フイルム |
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---|---|---|---|---|
JPH02110108A (ja) * | 1988-10-20 | 1990-04-23 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | ペースト分散液用塩化ビニル系重合体組成物の製造方法 |
JPH02123147A (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-10 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 塩化ビニル系重合体組成物 |
JP2002138180A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | 塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物 |
WO2015182790A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 協和化学工業株式会社 | 液状安定剤および該液状安定剤を含有する樹脂組成物 |
JP2017031639A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 東リ株式会社 | 浴室用内装シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0465102B2 (ja) | 1992-10-19 |
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