JP2947268B2 - ペースト塩化ビニル系樹脂及びペースト塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペースト塩化ビニル系
樹脂及びペースト塩化ビニル系樹脂組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、ペースト塩化ビニル系樹脂プ
ラスチゾル（以下、ペースト塩ビゾルという。）を調整
したさいの粘度安定性が良好であり、得られる成形品が
表面艶消し性に優れ、且つ、表面保護の為の優れた強度
を有するペースト塩化ビニル系樹脂及びペースト塩化ビ
ニル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ペースト塩化ビニル系樹脂は、通常、可
塑剤、発泡剤、充填剤、その他の配合剤と共に混練する
ことにより、ペースト塩ビゾルを調製し、コーティング
加工法、モールド加工法、スプレー加工法などの方法に
よって加工されている。例えば床材又は壁紙などは、基
材上にペースト塩ビゾルを塗布し加熱成形するコーティ
ング加工法により加工されており、生産性の高さや意匠
性の広さから需要が増大している。また、床材において
は、前記コーティング加工法によって基材上に発泡層及
び表面保護層を有する成形品が得られる。そして、従来
から、床材の表面保護層に対しては艶消し表面を有する
成形品が求められてきており、これまで艶消し表面を実
現するための方法としていくつかの提案がなされてい
る。

【０００３】例えば、特公昭６３−５８８５８号公報に
は、プラスチゾル用樹脂としてテトラヒドロフランに不
溶性のゲル分を多く含有する樹脂を用いる方法が提案さ
れている。また、特開平８−２５９７６１号公報には、
プラスチゾル用樹脂として、粒径が小さく、テトラヒド
ロフランに可溶な成分のみからなる樹脂をブレンドする
方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭６３−
５８８５８号公報に記載の方法によるとペースト塩ビゾ
ルの粘度安定性及び艶消し性は良好であるが、不溶性の
ゲル分が含有する為、成形品のゲル化が不十分になりや
すく、成形品の機械的強度が小さいという欠点を有する
ものである。また、特開平８−２５９７６１号公報に記
載の方法では、ペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、粘
度安定性が低下するという問題を有するものであった。

【０００５】そこで、本発明は、ペースト塩ビゾルを調
製したさいの粘度安定性が良好であり、艶消し性に優
れ、十分な機械的強度を有する成形品を与えるペースト
塩化ビニル系樹脂及びペースト塩化ビニル系樹脂組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト用
塩化ビニル樹脂及び特定のペースト用塩化ビニル系共重
合樹脂よりなるペースト塩化ビニル系樹脂及びペースト
塩化ビニル系樹脂組成物がペースト塩ビゾルを調製した
際の粘度安定性が良好であり、それよりなる成形品が艶
消し性に優れ、十分な機械的強度を有することを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、粒子径０．５〜１０
μｍの粒子が７０重量％以上、テトラヒドロフラン不溶
部が５〜６０重量％、かつ、テトラヒドロフラン可溶部
の平均重合度が１５００以上であるペースト用塩化ビニ
ル樹脂（Ａ）及び粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０
重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩
化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなる
ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用
塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合
樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で配合し
てなることを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂、及
び、該ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなるこ
とを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂組成物に関す
るものである。

【０００８】以下に、より詳細に本発明を説明する。

【０００９】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が
７０重量％以上、テトラヒドロフラン不溶部が５〜６０
重量％、かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度
が１５００以上であるペースト用塩化ビニル樹脂である
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂
（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％
以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。
ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未
満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超
える場合は、ペースト塩化ビニル系樹脂より得られるペ
ースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主
要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト塩化ビニ
ル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くな
り、得られる成形品の艶消し性も低下する。また、本発
明でいうペースト塩化ビニル樹脂の粒子径分布は、レー
ザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商
品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２
回測定を行い、その平均値を求めたものである。

【００１０】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフラン不溶分が５〜
６０重量％、かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重
合度が１５００以上である。ここで、テトラヒドロフラ
ン不溶部の割合は、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）１
ｇにテトラヒドロフラン５０ｃｃを加え、６０℃で２４
時間攪拌した後、４０００ｒｐｍで６０分間の遠心力に
て沈降分離させ、４０℃にて、真空乾燥して求めたテト
ラヒドロフラン不溶部の重量のペースト用塩化ビニル樹
脂（Ａ）の重量に対する割合として求めた。また、テト
ラヒドロフラン可溶部の平均重合度は、上記の沈降分離
後のテトラヒドロフラン溶液からメタノールを用いて再
沈し、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）のテトラヒドロ
フラン可溶部を回収しＪＩＳ−Ｋ−６７２１に規定され
る測定法を準拠して測定を行った。ペースト用塩化ビニ
ル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶部が５重量％未
満である場合、ペースト塩ビゾルを調製した際の粘度安
定性が低下する。一方、テトラヒドロフラン不溶部が６
０重量％を超える場合、得られる成形品の機械的強度が
低下する。また、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合
度が１５００未満の場合、ペースト塩化ビニル系樹脂よ
り得られる成形品の機械的強度が低下する。

【００１１】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が
７０重量％以上、テトラヒドロフラン不溶部が５〜６０
重量％、かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度
が１５００以上であるペースト用塩化ビニル樹脂であれ
ばいかなる方法により得られたものでも用いることがで
き、例えば塩化ビニル単量体等の単量体、界面活性剤、
必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重
合開始剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合
分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重
合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を
含有するシードを用いて重合を行うシードミクロ懸濁重
合法；塩化ビニル単量体等の単量体を脱イオン水、界面
活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合
を行う乳化重合法で得られた粒子等をシードとして用い
て乳化重合を行うシード乳化重合法により製造されたペ
ースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、
粉砕等によりペースト用塩化ビニル系樹脂を粒子として
回収することができる。そして、特にシードミクロ懸濁
重合法により得られるペースト用塩化ビニル樹脂が適し
ている。

【００１２】本発明においてペースト用塩化ビニル樹脂
（Ａ）として用いられる粒子径０．５〜１０μｍの粒子
が７０重量％以上、テトラヒドロフラン不溶部が５〜６
０重量％、かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合
度が１５００以上のペースト用塩化ビニル樹脂を得るに
は、例えば塩化ビニル単量体とエチレン性二重結合を分
子内に２個以上有する多官能性単量体とを、ミクロ懸濁
重合、シードミクロ懸濁重合またはシード乳化重合する
ことにより得ることができる。そして、エチレン性二重
結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体として
は、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリ
コールジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ｎ−ブタ
ンジオールビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レートなどの多価アルコール及びメタクリル酸誘導体よ
りなるエステル類；ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルアジペート、ジアリルセパケートなどの飽
和又は不飽和二塩基酸のジアリルエステル類；ビスメタ
クリロイルオキシエチレンフタレート、１，３，５−ト
リアクリロイルヘキサアハイドロトリアジンなどが挙げ
られ、これらの多官能性単量体は１種又は２種以上を併
用して用いてもよい。

【００１３】ここで、上記重合法において用いられる油
溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、
ペースト用塩化ビニル樹脂を得るための重合温度におい
て適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、
例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカ
ーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチ
ルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニック
アシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−２−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物な
どを使用することができる。これらの重合開始剤は、１
種または２種以上を組み合わせて使用することができ、
その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕
込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜５重量部の
範囲である。上記重合法において使用する水溶性重合開
始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過
硫酸アンモニウムなどを使用することができ、その使用
量は、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００
５〜１重量部の範囲である。

【００１４】界面活性剤としては、例えばジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリル
硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアル
キル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどの
アルキルアリルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウ
ム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン
性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタン
エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などの
ノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムプロミドなどのカチ
オン性界面活性剤などがあげられ、これらの界面活性剤
は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが
でき、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一
般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量
部の範囲である。

【００１５】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍ
の粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃
以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単
量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂であ
る。

【００１６】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、そのゲル化溶融開始温度
が９０℃以下というゲル化溶融特性を優れたものとする
ために塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体
を共重合してなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂で
あり、エステル結合を有する単量体としては、例えばマ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、
イタコン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ルなどがあげられる。そして、エステル結合を有する単
量体のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）におけ
る含有量はゲル化溶融特性に優れ、得られるペースト塩
ビゾルの粘度安定性が優れることから３〜１０重量％が
好ましい。そして、本発明でいうゲル化溶融開始温度と
は、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）１００ｇ
を可塑剤６０ｇ、熱安定剤３ｇに加えて混練したペース
ト塩ビゾルをトルクレオメーター（Ｈａａｋｅ Ｂｕｃ
ｋｉｅｒ社製 商品名Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ
４０）により、所定条件下において混練して得られる
混練トルクｖｓ．樹脂温度曲線の立ち上がり部分をトル
クに直線で外挿して求められる温度である。ここで、ペ
ースト用塩化ビニル系共重合樹脂のゲル化溶融開始温度
が９０℃を超える場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂よ
り得られる成形品に十分な艶消し性が得られない。

【００１７】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍ
の粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を
有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの
粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要
成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル
系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難とな
る。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場
合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト
塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性
が低下する。

【００１８】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、前記ペースト用塩化ビニ
ル系樹脂（Ａ）において例示したミクロ懸濁重合法、シ
ードミクロ懸濁重合法又はシード乳化重合法によって、
前記において例示した重合開始剤、界面活性剤を用いて
製造されるペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスか
ら、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系共
重合樹脂を粒子として回収することができる。

【００１９】本発明において用いられるペースト用塩化
ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、ペースト塩ビゾルを調製
した際に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりもゲル
化溶融が早いことから、ペースト用塩化ビニル樹脂
（Ａ）よりも早く可塑剤を浸透してゲル化すると共に、
ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）のゲル化溶融を遅らせ
る為、得られる成形品の表面強度の発現に寄与し、また
艶消し性の発現に大きく寄与するものである。

【００２０】本発明におけるペースト用塩化ビニル樹脂
（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の配
合割合は、重量割合でペースト用塩化ビニル樹脂
（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７
０〜９５：３０〜５である。ここで、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂（Ａ）の配合割合が７０未満である場合、得ら
れる成形品の艶消し性、機械的強度が低下する。一方、
ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が９５を超
える場合も、得られる成形品の艶消し性が低下する。

【００２１】本発明においては、ペースト塩ビゾルを調
製した際により低粘度化が達成できるとともに艶消し表
面を有する成形品を得ることができることから、ペース
ト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共
重合樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、懸濁重
合によって製造される平均粒子径２０〜７０μｍを有す
る塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合して
なることが好ましい。

【００２２】本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、成
形品の成形加工性に優れ、得られる成形品が艶消し性に
優れ、成形品の触感がよいことから本発明のペースト塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤（Ｄ）を３
０〜１８０重量部配合してなるペースト塩化ビニル系樹
脂組成物とすることが好ましい。

【００２３】ここで、使用する可塑剤（Ｄ）に特に制限
はなく、従来ペースト塩ビゾルの可塑剤として慣用され
ているもの、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−
（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジ
ペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキ
シル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−
（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘
導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジノニルフ
タレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導
体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）イソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−
（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−
ｎ−オクチルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒド
ロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−
（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導
体；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エ
チルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸誘
導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテー
ト、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメ
リット酸誘導体；アセチルトリエチルシトレート、アセ
チルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのク
エン酸誘導体；モノメチルイタコネート、ジメチルイタ
コネート、ジ− （２−エチルヘキシル）イタコネート
などのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリ
ルモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどの
リシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセ
リンモノステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエ
チレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコー
ルジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘ
キシル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、
トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導
体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレ
ングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール
ジ−（２−エチルヘキサノエート）などのグリコール誘
導体；グリコールモノアセテート、グリセロールトリア
セテートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、
エポキシブチルステアレート、エポキシ化オレイン酸オ
クチルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステ
ル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑
剤；部分水添ターフェニル；接着性可塑剤；ジアリルフ
タレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合
性可塑剤などがあげられる。そして、これらの可塑剤
は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００２４】さらに、本発明のペースト塩化ビニル系樹
脂及びペースト塩化ビニル系樹脂組成物には、従来ペー
スト塩ビゾルに慣用されている他の添加剤成分として、
例えば熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、希釈
剤、酸化防止剤、その他樹脂などを含有させることがで
き、熱安定剤としては、例えばエポキシ系安定剤；バリ
ウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜
鉛系安定剤があげられ、これらから選択される少なくと
も一種以上を併用することができる。また、市販のカル
シウム−亜鉛系；バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使
用することもできる。また、エポキシ系安定剤は可塑剤
として使用されるエポキシ化大豆油であってもよい。こ
れらはペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり
０．５〜５重量部使用される。充填剤としては、例えば
炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、ケイ砂、石灰
石、セッコウなどがあげられる。発泡剤としては、例え
ばアゾビスホルムアミドなどのアゾ系発泡剤；ベンゼン
スルホヒドラジドなどがあげられる。発泡促進剤として
は、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
バリウムなどがあげられる。希釈剤としては、例えばミ
ネラルスピリット、キシレン、酢酸ブチル、ソルベント
ナフサなどの溶剤があげられる。酸化防止剤としてはフ
ェノール系酸化防止剤があげられる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００２６】合成例１（ペースト用塩化ビニル樹脂
（ａ）の合成） ２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５
００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、トリアリルイソシ
アヌレート０．８ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重
量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を１１
０ｇ、乳化重合により得られた平均重合度１０００のシ
ード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８
ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を４２℃に
上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６
０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始
１．５時間後より１０時間後まで界面活性剤を連続的に
添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はスルホコハ
ク酸エステル塩類を使用した。重合温度が４２℃におけ
る塩化ビニル飽和蒸気圧から２．１Ｋｇ／ｃｍ²降下し
た時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル
単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により
乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル樹脂
（ａ）を得た。

【００２７】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）
は平均粒子径０．９６μｍで０．５〜１０μｍの粒子径
の粒子は７４重量％であった。また、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン不溶部は４５重量
％であり、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度は２
０００であった。

【００２８】合成例２（ペースト用塩化ビニル系共重合
樹脂（ｂ）の合成） ２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５
００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、酢酸ビニル単量体
９０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させ
た平均重合度１７００のシード粒子を７５ｇ、０．１重
量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応
混合物の温度を５３℃に上げると共に、０．１重量％ア
スコルビン酸水溶液１３０ｇを重合終了まで連続的に添
加した。更に重合開始１．５時間後より７．５時間後ま
で界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の
界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
使用した。重合温度が５３℃における塩化ビニル飽和蒸
気圧から２．８Ｋｇ／ｃｍ²降下した時に重合を停止
し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、
塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテ
ックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を
通してペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を得
た。

【００２９】得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）は平均粒子径１．３４μｍで０．５〜１０μｍ
の粒子径の粒子は８８重量％であった。また、ペースト
用塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の平均重合度は１１５
０であり、ゲル化溶融開始温度は８２℃であった。

【００３０】合成例３（ペースト用塩化ビニル樹脂
（ｃ）の合成） トリアリルイソシアヌレートを２．４ｇ添加した以外
は、合成例１と同様にしてペースト用塩化ビニル樹脂
（ｃ）を得た。

【００３１】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｃ）
は平均粒子径１．０３μｍで０．５〜１０μｍの粒子径
の粒子は８２重量％であった。また、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂（ｃ）のテトラヒドロフラン不溶部は７８％で
あり、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度は８３０
であった。

【００３２】合成例４ （ペースト用塩化ビニル樹脂
（ｄ）の合成） トリアリルイソシアヌレートを用いなかった以外は、合
成例１と同様にしてペースト用塩化ビニル樹脂（ｄ）を
得た。

【００３３】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｄ）
は平均粒子径１．１９μｍで０．５〜１０μｍの粒子径
の粒子は８５重量％であった。また、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂（ｄ）はテトラヒドロフラン可溶であり、平均
重合度は２１００であった。

【００３４】合成例５（ペースト用塩化ビニル系共重合
樹脂（ｅ）の合成） ２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水８
００ｇ、塩化ビニル単量体５７０ｇ、酢酸ビニル単量体
３０ｇ、３重量％過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ、１０
重量％ラウリン酸カリウム水溶液３２ｇを仕込み、反応
混合物の温度を５４℃に上げると共に、０．０８重量％
メタ重亜硫酸カリウム水溶液１５０ｇを重合終了まで連
続的に添加した。更に重合開始３．５時間後より１０時
間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合温度が５
４℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．９Ｋｇ／ｃ
ｍ²降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の
塩化ビニル単量体を回収し、界面活性剤を添加し、塩化
ビニル重合体ラテックスを得た。重合中及び重合後の界
面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使
用した。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥
機により乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル
系共重合樹脂（ｅ）を得た。

【００３５】得られたペースト用塩化ビニル共重合樹脂
（ｅ）は平均粒子径０．１９８μｍで０．５μｍ未満の
粒子径の粒子は１００重量％であった。また、ペースト
用塩化ビニル系共重合樹脂（ｅ）の平均重合度は１１０
０であり、ゲル化溶融開始温度は８６℃であった。

【００３６】合成例６（ペースト用塩化ビニル樹脂
（ｆ）の合成） 酢酸ビニル単量体を用いなかった以外は、合成例５と同
様の方法によりペースト用塩化ビニル樹脂（ｆ）を得
た。

【００３７】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｆ）
は平均粒子径０．１５０μｍで０．５μｍ未満の粒子径
の粒子が１００重量％であった。また、ペースト用塩化
ビニル樹脂（ｆ）の平均重合度は１０００であった。

【００３８】合成例７（ペースト用塩化ビニル樹脂
（ｇ）の合成） 重合温度を４８℃とし、トリアリルイソシアヌレートを
１．６ｇ添加した以外は、合成例１と同様にしてペース
ト用塩化ビニル樹脂（ｇ）を得た。

【００３９】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｇ）
は平均粒子径１．０３５μｍで０．５〜１０μｍの粒子
径の粒子は８０重量％であった。また、ペースト用塩化
ビニル樹脂（ｇ）のテトラヒドロフラン不溶部は５５重
量％であり、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度は
１０５０であった。

【００４０】合成例８（ペースト用塩化ビニル樹脂
（ｈ）の合成） 重合温度を４５℃とした以外は、合成例１と同様にして
ペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）を得た。

【００４１】得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）
は平均粒子径１．０４５μｍで０．５〜１０μｍの粒子
径の粒子は８５重量％であった。また、ペースト用塩化
ビニル樹脂（ｈ）のテトラヒドロフラン不溶部は３５重
量％であり、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度は
１８００であった。

【００４２】合成例９（ペースト用塩化ビニル系共重合
樹脂（ｉ）の合成） 酢酸ビニルを８ｇとした以外は、合成例２と同様にして
ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（ｉ）を得た。

【００４３】得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｉ）は平均粒子径１．２６２μｍで０．５〜１０μ
ｍの粒子径の粒子は８３重量％であった。また、ペース
ト用塩化ビニル系共重合樹脂（ｉ）の平均重合度は１１
００であり、ゲル化溶融開始温度は９５℃であった。

【００４４】合成例１０（ペースト用塩化ビニル系共重
合樹脂（ｊ）の合成） 重合温度を４５℃とし、酢酸ビニルを４８ｇとした以外
は、合成例２と同様にしてペースト塩化ビニル系共重合
樹脂（ｊ）を得た。

【００４５】得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂
（ｊ）は平均粒子径１．３５０μｍで０．５〜１０μｍ
の粒子径の粒子は８５重量％であった。また、ペースト
用塩化ビニル系共重合樹脂（ｊ）の平均重合度は１６０
０であり、ゲル化溶融開始温度は８５℃であった。

【００４６】以下に実施例及び比較例にて得られたペー
スト塩化ビニル系樹脂組成物の評価方法を示す。

【００４７】〜粘度安定性〜 回転遠心円筒粘度計（東京計器製作所製、Ｂタイプ粘度
計 ＢＨ型）を用いて、得られたペースト塩化ビニル系
樹脂組成物を内径６０ｍｍ、深さ８０ｍｍの円筒中に採
取し、２５℃の恒温室に２時間放置した後、ローターを
所定の位置まで浸せきさせ、ローター５回転後の指示値
を読み取り、所定の換算率を乗じて２時間経時後の初期
粘度値を求めた。さらに７日後も同様の操作で測定を行
い、７日間経時後の粘度値を求めた。そして、これらの
値から以下のように粘度安定性を求めた。

【００４８】粘度安定性＝（７日間経時後の粘度値）／
（２時間経時後の初期粘度値） 〜艶消し性、引張り強さ測定用サンプル調製〜 得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物をポリエステ
ル系フィルム上にドクターナイフを用いて薄く塗布し、
スモールオーブン（マチス社製）にて１８０℃で２分間
加熱して成形シートを得た。成形シートの厚みは０．５
ｍｍに調整した。得られた成形シートをポリエステル系
フィルム上からはがし、表面の艶消し性、引張り強さ測
定用サンプルを調製した。

【００４９】〜艶消し性〜 グロスメーター（日本電色工業（株）製 ＶＧＳ−３０
０Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０℃で照射され
た光の反射率を測定した。反射率が小さいほど艶消しの
度合いが大きい。

【００５０】〜引張り強さ〜 ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定されるプラスチックの引張
り試験方法に準拠して、ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５
００（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ−３号形
試験片とした成形シートを引張り速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎにおいて測定を行った。

【００５１】実施例１ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た。

【００５２】該ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し、可塑剤としてジ−ｎ−オクチルフタレート５０
重量部、熱安定剤（旭電化（株）製、商品名ＡＣ−１１
８）３重量部を混合・攪拌後、−７００ｍｍＨｇ〜−７
６０ｍｍＨｇで、３０分間減圧脱泡することにより、ペ
ースト塩ビゾルを調製した。

【００５３】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００５４】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００５５】実施例２ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を７０／３０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００５６】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００５７】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００５８】実施例３ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）、
合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂
（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（Ａ）（三菱化学
製、商品名７５ＢＸ；粒径２９μｍ、平均重合度１００
０）を４８／１２／４０（重量比）で混合し、ペースト
塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法
により評価を行った。

【００５９】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６０】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００６１】実施例４ 合成例８で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００６２】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６３】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００６４】実施例５ 合成例８で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を９０／１０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００６５】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６６】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００６７】実施例６ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例１０で得られたペースト用塩化ビニル系共重合
樹脂（ｊ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト
塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法
により評価を行った。

【００６８】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００６９】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００７０】実施例７ 合成例８で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）、
合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂
（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（Ａ）（三菱化学
製、商品名７５ＢＸ；粒径２９μｍ、平均重合度１００
０）を５６／１４／３０（重量比）で混合し、ペースト
塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法
により評価を行った。

【００７１】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表１に示す。

【００７２】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に優れ、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるも
のであった。

【００７３】比較例１ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例６で得られたペースト用塩化ビニル系樹脂
（ｆ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩化
ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法によ
り評価を行った。

【００７４】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００７５】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に劣るものであった。

【００７６】比較例２ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）を
用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行っ
た。

【００７７】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００７８】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、艶消し性に劣るものであった。

【００７９】比較例３ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００８０】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００８１】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に劣り、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性に劣るものであった。

【００８２】比較例４ 合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂
（ｂ）及び合成例４で得られたペースト用塩化ビニル系
樹脂（ｄ）を２０／８０（重量比）で混合し、ペースト
塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法
により評価を行った。

【００８３】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００８４】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に劣り、ペースト塩化ビニル系樹脂より
得られた成形品は、艶消し性に劣るものであった。

【００８５】比較例５ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例５で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｅ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００８６】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００８７】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に劣るものであった。

【００８８】比較例６ 合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂
（ｂ）及び合成例３で得られたペースト用塩化ビニル樹
脂（ｃ）を２０／８０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００８９】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００９０】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、機械的強度に劣るものであった。

【００９１】比較例７ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び市販の塩化ビニル系樹脂（Ａ）（三菱化学（株）製、
商品名７５ＢＸ；粒径２９μｍ、平均重合度１０００）
を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト塩化ビニル
系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価
を行った。

【００９２】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００９３】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、艶消し性に劣るものであった。

【００９４】比較例８ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）、
合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂
（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（Ａ）（三菱化学
（株）製、商品名７５ＢＸ；粒径２９μｍ、平均重合度
１０００）を３６／２４／４０（重量比）で混合し、ペ
ースト塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様
の方法により評価を行った。

【００９５】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００９６】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、艶消し性に劣るものであった。

【００９７】比較例９ 合成例１で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ａ）及
び合成例９で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｉ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【００９８】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００９９】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、艶消し性に劣るものであった。

【０１００】比較例１０ 合成例７で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｇ）及
び合成例２で得られたペースト用塩化ビニル系共重合樹
脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩
化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より評価を行った。

【０１０１】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【０１０２】ペースト塩化ビニル系樹脂より得られた成
形品は、機械的強度及び艶消し性に劣るものであった。

【０１０３】比較例１１ 合成例８で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｈ）及
び合成例６で得られたペースト用塩化ビニル樹脂（ｆ）
を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト塩化ビニル
系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価
を行った。

【０１０４】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【０１０５】得られたペースト塩化ビニル系樹脂組成物
は、粘度安定性に劣るものであった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明のペースト塩化ビニル系樹脂及び
ペースト塩化ビニル系樹脂組成物は、加工する際の粘度
安定性に優れ、得られる成形品は表面艶消し性、表面強
度に優れることから、その工業的価値はきわめて高いも
のである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量
   ％以上、テトラヒドロフラン不溶部が５〜６０重量％、
   かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度が１５０
   ０以上であるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子
   径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶
   融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエス
   テル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル
   系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂
   （Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７
   ０〜９５：３０〜５の重量割合で配合してなることを特
   徴とするペースト塩化ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量
   ％以上、テトラヒドロフラン不溶部が５〜６０重量％、
   かつ、テトラヒドロフラン可溶部の平均重合度が１５０
   ０以上であるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子
   径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶
   融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエス
   テル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル
   系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂
   （Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７
   ０〜９５：３０〜５の重量割合で配合してなる合計量１
   ００重量部に対して、平均粒子径２０〜７０μｍを有す
   る塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合して
   なることを特徴とする請求項１に記載のペースト塩化ビ
   ニル系樹脂。
3. 【請求項３】請求項１又は２のいずれかに記載のペース
   ト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤
   （Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなることを特徴と
   するペースト塩化ビニル系樹脂組成物。