JP4529320B2 - 艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び艶消し性ペースト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品表面が高い艶消し性と緻密感に優れ、かつ、表面保護のための優れた強度を有する艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、充填剤やその他の配合剤とともに可塑剤を主成分とした液状成分中に分散することによりプラスチゾルを形成する。ペースト加工は、そのプラスチゾルをコーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形などの方法により成形した後、加熱溶融することで目的とする成形品を得る加工法であり、その加工の容易さや自由度の高さから、現在でも根強い需要を誇っている。
【０００３】
そのペースト加工によって得られる成形品の表面は、製品の種類によって要求される風合いが異なるが、特に、最近の床材におけるクッションフロア用途では、高い艶消し性と緻密な風合いを持つ表面が求められるようになってきた。
【０００４】
そして、ペースト加工成形品表面に艶消し性を付与する技術としては、特公昭６３−０５８８５８号公報に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）に５〜８０％の不溶ゲル分を含有するペースト塩化ビニル樹脂を用いる方法が提案されている。また、艶消し性と機械的強度の両立という観点から、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報には、ＴＨＦ不溶ゲル分が３０〜６０％のペースト塩化ビニル系樹脂に対し、粒径０．１〜０．４μｍのＴＨＦ可溶分のみからなる塩化ビニル系樹脂粒子やゲル化開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなる塩化ビニル系共重合体樹脂粒子からなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子を混合する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６３−０５８８５８号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、高い不溶ゲル分率の樹脂を用いた場合には、高い艶消し性が得られるものの、その表面は、不溶ゲル分同士が集塊化した凹凸によって形成されており緻密感に欠ける表面しか得られなかった。また、不溶ゲル分の分散が悪いことから、機械的強度も低いものであった。
【０００６】
また、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、樹脂の加工温度が１８０℃という低温においては有効なものであるものの、実際のクッションフロア製造現場の加工条件に即した２００℃以上の高温加工条件においては、溶融が進むことにより、いずれも艶消しレベルが前述の高不溶ゲル分系に比べると不足しており、その使用範囲が限られていた。
【０００７】
そして、最近の床材市場によれば、床材表面の風合いは、より高い艶消し性を求める方向に移行してきており、その中でより緻密で高品位の表面が求められるようになってきており、本発明はこれら市場の要求に応えうる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト塩化ビニル系樹脂同士を特定の配合で組み合わせることにより、成形品表面の凸凹が微分散された緻密な艶消し表面と、優れた機械的強度特性を実現した成形品が得られる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有するペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、ＴＨＦに可溶で平均重合度が１２００〜２５００であるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で混合してなることを特徴とする艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で混合してなるものである。
【００１２】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍのものである。ここで、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂をプラスチゾルとした際の粘度が高くなり、その結果、成形した際のシート表面の艶消し性も低下する。一方、一次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合、プラスチゾルの形成自体が困難となる。
【００１３】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、ＴＨＦ不溶ゲル分が８０重量％以上含有されるものである。ここで、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上とすることにより、２００℃以上という高温加工領域でも高品位の艶消し性を有する成形品を供するものであり、ＴＨＦ不溶ゲル分が８０重量％未満の場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成形シートとした際の艶消しレベルが不十分となる。
【００１４】
本発明における一次粒子の平均粒径の測定方法としては、一次粒子の平均粒子の測定が可能であれば、いかなる方法をも用いることが可能であり、そのような方法としては、例えば乾燥前の重合体ラテックス又は乾燥樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて測定する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法により得ることが可能であり、そのような方法としては、例えば塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の補助乳化剤、油溶性重合開始剤等を脱イオン水中でホモジナイザー等により混合微分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で油溶性開始剤を含有するシードを調製し、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体と必要に応じ界面活性剤等を適当量加え重合するシード懸濁重合法；乳化重合法又はミクロ懸濁重合法で得られた粒子をシードとして用い、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、水溶性開始剤及び必要に応じて界面活性剤等を適当量加え重合を行うシード乳化重合法等により製造されたペースト塩化ビニル系樹脂ラテックスを場合によっては噴霧乾燥等の回収法により回収する方法が挙げられる。
【００１６】
そして、本発明に用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上とするには、上記の重合の際に、塩化ビニル単量体と共に例えばエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を併用すればよい。該エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどがあげられ、これらを１種または２種以上で併用して用いることもできる。
【００１７】
上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル系単量体に対して０．００１〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、場合によっては重合に用いられる界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリル酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類などのアニオン性界面活性剤を主に使用することができる。また、重合の安定化などを目的に、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤やラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールの１種または２種以上をアニオン性界面活性剤と併用することができる。その際の使用量としては、塩化ビニル系単量体仕込み量や目標とするペースト塩化ビニル系樹脂の粒径により異なるが、一般に仕込み塩化ビニル系単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍのものである。ここで、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂をプラスチゾルとした際の粘度が高くなり、その結果、成形した際のシート表面の艶消し性も低下する。一方、一次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合、プラスチゾルの形成自体が困難となる。
【００２０】
また、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、平均重合度が１２００〜２５００でＴＨＦ不溶分を含まないペースト塩化ビニル系樹脂である。ここで、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の加熱溶融過程において速やかに溶融し、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分となる粒子の分散を促進させる作用を有するものであり、該作用により優れるものとなることからペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、平均重合度１２００〜２０００でより低重合度であること又はビニルエステル成分を含有するようなペースト塩化ビニル共重合体であることが好ましい。ここで、平均重合度が１２００未満である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成型したシートの機械的強度が低下し好ましくない。一方、平均重合度が２５００を超える場合は、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の溶融が遅れることにより、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分による凸凹の分散が阻まれ、緻密な艶消し表面を得ることが困難となる。
【００２１】
本発明における平均重合度とは、例えばＪＩＳ Ｋ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出することが可能である。
【００２２】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造方法については、上述したペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の製造方法同様に一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法として知られているミクロ懸濁重合法、シード懸濁重合法、シード乳化重合法等により製造されたペースト塩化ビニル系樹脂ラテックスを場合によっては噴霧乾燥等の回収法により回収する方法が挙げられる。また、その際に用いられる開始剤、界面活性剤等の添加剤についても、上述のペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の方法と同様のものを使用することが出来る。
【００２３】
そして、本発明においては上述したように、加熱溶融過程において速やかに溶融し、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分となる粒子の分散を促進させる作用を有し、より艶消し性に優れる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂となることから、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、ビニルエステル成分を導入したペースト塩化ビニル共重合樹脂であることが好ましく、該ペースト塩化ビニル共重合樹脂を構成する塩化ビニル単量体と共重合可能なビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエステル類等をあげることができる。そして、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）におけるビニルエステル成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）とペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合割合は重量割合で、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の範囲よりなる。ここで、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の混合割合が７０重量％未満である場合、得られる成形品の光沢度が高くなり、目的とする艶消し性を達成できない。一方、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の混合割合が９５重量％を超える場合、得られる成形品の艶消し性は十分達成されるものの、緻密さに欠け、また機械的強度も低下したものとなる。
【００２５】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の調整方法としては特に制限はなく、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂が得られる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えばペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）とペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）をそのまま混合する方法、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の水性分散液及びペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の水性分散体をあらかじめ重量割合でペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の範囲となるように混合した後、該混合水性分散液を乾燥して得る方法等が挙げられる。そして、その際の水性分散体とは、重合反応により得られるラテックスでも、一旦得られたペースト塩化ビニル系樹脂を再び水中に分散したものであってもよい。
【００２６】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤を配合することにより艶消し性ペースト組成物として用いることができ、その際には必要に応じて粘度低下を目的とした平均粒径２０〜６０μｍのブレンディングレジンや強度改善を目的とした平均重合度３０００〜５０００の超高重合度塩化ビニル樹脂等を配合してもよい。そして、該艶消し性ペースト組成物は、成型後、加熱溶融することにより緻密な艶消し表面を有する成型体を与えることができる。
【００２７】
本発明において艶消し性ペースト組成物に用いられる可塑剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる可塑剤でよく、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−イソデシルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸系可塑剤；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
また、安定剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる安定剤であればよく、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、これらの複合安定剤等を１種または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３０】
調整例１（シード粒子１の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル１１．４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００で平均粒径０．５５μｍを有するシード粒子１を調整した。
【００３１】
調整例２（シード粒子２の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、１５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０ｇを仕込み、温度を５６℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均重合度１１００で平均粒径０．１５μｍあるシード粒子２を調整した。
【００３２】
実施例、比較例に用いるペースト塩化ビニル系樹脂の合成例を示す。なお、各ペースト塩化ビニル系樹脂の特性値は、以下の方法により測定した。
【００３３】
〜ＴＨＦ不溶ゲル分〜
得られたペースト塩化ビニル系樹脂試料１ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間攪拌した後、４０００ｒｐｍで６０分間の遠心力にて沈降分離させ、ＴＨＦ不溶ゲル分を回収した後４０℃にて真空乾燥し、求めたＴＨＦ不溶ゲル分の重量の試料重量に対する百分率で表記したものをＴＨＦ不溶ゲル分とした。
【００３４】
〜ペースト塩化ビニル系樹脂の平均重合度〜
ＪＩＳ Ｋ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出した。
【００３５】
〜ペースト塩化ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量〜
得られたペースト塩化ビニル共重合体の赤外吸収スペクトルチャートにおけるエステル基とメチレン基の吸収強度比を求め、既知の検量線からペースト塩化ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量を求めた。
【００３６】
〜平均粒径〜
得られた乾燥前の重合ラテックスまたは乾燥後のペースト塩化ビニル系樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒径とした
合成例１（ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３６ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２４ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１２０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後から１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３７】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を得た。
【００３８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）は、平均粒径１．０５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は８９重量％であった。
【００３９】
合成例２（ペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）の合成）
トリアリルイソシアヌレートの添加量を０．８ｇとした以外は、合成例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。
【００４０】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）は、平均粒径１．０７μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は４２重量％であった。
【００４１】
合成例３（ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合系を５３℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４８ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を得た。
【００４２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）は、平均粒径１．１２μｍであり、平均重合度は１２８０であった。
【００４３】
合成例４（ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３６ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４８℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を得た。
【００４４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）は、平均粒径０．９８でμｍあり、平均重合度は１５８０、酢酸ビニル含有量は４．８％であった。
【００４５】
合成例５（ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を３０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液０．８ｇを仕込み、その後重合反応系を６４℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１５ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．６６ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を得た。
【００４６】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）は、平均粒径１．１５μｍであり、平均重合度は８５５であった。
【００４７】
合成例６（ペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を３８℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２８ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）を得た。
【００４８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）は、平均粒径１．０１μｍであり、平均重合度は２６７０であった。
【００４９】
以下に、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂よりなる実施例、比較例で得られたペースト組成物及び成形品の評価方法を示す。
【００５０】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業(株)製、商品名ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０°で照射された光の反射率を測定し、反射率を艶消し性の評価とした。
【００５１】
反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００５２】
〜成型体の表面状態〜
作製したシートの表面を、光学顕微鏡で７５倍の倍率で表面で凸部を形成するＴＨＦ不溶ゲル分の集合状態を観察した。
【００５３】
〜引張り強度〜
ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＪＩＳ−３号形試験片とした成形シートを引張り試験機（オリエンティック社製、商品名ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５００)を用いて、引張り速度２００ｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行った。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。
【００５５】
該ペースト加工用塩化ビニル樹脂６０重量部に対し、ブレンディングレジン（ヴイテック社製、商品名７５ＢＸ）４０重量部、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、バリウム−亜鉛系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＣ３１９）３重量部、エポキシ化大豆油２重量部をディゾルバーミキサーにて混練後、２×１０3Ｐａ以下で３０分間減圧脱泡することによりペースト組成物を調製した。
【００５６】
得られたペースト組成物を、ポリエステル系フィルム上にドクターナイフにて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて２２０℃で１分間加熱して厚さ０．３５ｍｍのシートに成形した後、該シートをポリエステル系フィルム上から剥がし、艶消し性、表面状態、引張り強度の試験に供した。その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図１に示す。
【００５７】
得られたシートは、反射率が９．３％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００５８】
また、引張り強度は１４５ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００５９】
実施例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝８０／２０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６０】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図２に示す。
【００６１】
得られたシートは、反射率が１０．４％と高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００６２】
また、引張り強度は１５３ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００６３】
実施例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例４で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６４】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図３に示す。
【００６５】
得られたシートは、反射率が８．７％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００６６】
また、引張り強度は１４８ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００６７】
比較例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６８】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図４に示す。
【００６９】
得られたシートは、反射率が８．２％と非常に高い艶消し性を示したが、表面にざらつき感が残り粗い表面しか得られなかった。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化している様子が観察された。
【００７０】
また、引張り強度は１２８ｋｇ／ｃｍ2と低いものであった。
【００７１】
比較例２
合成例２で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７２】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図５に示す。
【００７３】
得られたシートは、反射率が２８．３％と高く艶消し性に劣るものであり、表面も全体的に凸凹感が薄れ平坦な印象が強くなった。光学顕微鏡による表面観察では、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が見分けにくくなっていた。
【００７４】
引張り強度は１９８ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００７５】
比較例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例５で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７６】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図６に示す。
【００７７】
得られたシートは、反射率が９．２％と高く艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００７８】
しかし、引張り強度は１３２ｋｇ／ｃｍ2と低いものであった。
【００７９】
比較例４
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例６で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００８０】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図７に示す。
【００８１】
得られたシートは、反射率が８．３％と高く艶消し性を示したが、表面にざらつき感が残り粗い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化している様子が観察された。
【００８２】
また、引張り強度は１５７ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
比較例５
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝６０／４０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００８４】
その評価結果を表１に示す。
【００８５】
得られたシートは、反射率が１９．３％と艶消し性に劣るものであった。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、緻密な艶消し表面の形成と優れた機械的強度特性の両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図２】 実施例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図３】 実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図４】 比較例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図５】 比較例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図６】 比較例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図７】 比較例４により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び艶消し性ペースト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品表面が高い艶消し性と緻密感に優れ、かつ、表面保護のための優れた強度を有する艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、充填剤やその他の配合剤とともに可塑剤を主成分とした液状成分中に分散することによりプラスチゾルを形成する。ペースト加工は、そのプラスチゾルをコーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形などの方法により成形した後、加熱溶融することで目的とする成形品を得る加工法であり、その加工の容易さや自由度の高さから、現在でも根強い需要を誇っている。
【０００３】
そのペースト加工によって得られる成形品の表面は、製品の種類によって要求される風合いが異なるが、特に、最近の床材におけるクッションフロア用途では、高い艶消し性と緻密な風合いを持つ表面が求められるようになってきた。
【０００４】
そして、ペースト加工成形品表面に艶消し性を付与する技術としては、特公昭６３−０５８８５８号公報に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）に５〜８０％の不溶ゲル分を含有するペースト塩化ビニル樹脂を用いる方法が提案されている。また、艶消し性と機械的強度の両立という観点から、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報には、ＴＨＦ不溶ゲル分が３０〜６０％のペースト塩化ビニル系樹脂に対し、粒径０．１〜０．４μｍのＴＨＦ可溶分のみからなる塩化ビニル系樹脂粒子やゲル化開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなる塩化ビニル系共重合体樹脂粒子からなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子を混合する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６３−０５８８５８号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、高い不溶ゲル分率の樹脂を用いた場合には、高い艶消し性が得られるものの、その表面は、不溶ゲル分同士が集塊化した凹凸によって形成されており緻密感に欠ける表面しか得られなかった。また、不溶ゲル分の分散が悪いことから、機械的強度も低いものであった。
【０００６】
また、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、樹脂の加工温度が１８０℃という低温においては有効なものであるものの、実際のクッションフロア製造現場の加工条件に即した２００℃以上の高温加工条件においては、溶融が進むことにより、いずれも艶消しレベルが前述の高不溶ゲル分系に比べると不足しており、その使用範囲が限られていた。
【０００７】
そして、最近の床材市場によれば、床材表面の風合いは、より高い艶消し性を求める方向に移行してきており、その中でより緻密で高品位の表面が求められるようになってきており、本発明はこれら市場の要求に応えうる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト塩化ビニル系樹脂同士を特定の配合で組み合わせることにより、成形品表面の凸凹が微分散された緻密な艶消し表面と、優れた機械的強度特性を実現した成形品が得られる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有するペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、ＴＨＦに可溶で平均重合度が１２００〜２５００であるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で混合してなることを特徴とする艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で混合してなるものである。
【００１２】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍのものである。ここで、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂をプラスチゾルとした際の粘度が高くなり、その結果、成形した際のシート表面の艶消し性も低下する。一方、一次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合、プラスチゾルの形成自体が困難となる。
【００１３】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、ＴＨＦ不溶ゲル分が８０重量％以上含有されるものである。ここで、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上とすることにより、２００℃以上という高温加工領域でも高品位の艶消し性を有する成形品を供するものであり、ＴＨＦ不溶ゲル分が８０重量％未満の場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成形シートとした際の艶消しレベルが不十分となる。
【００１４】
本発明における一次粒子の平均粒径の測定方法としては、一次粒子の平均粒子の測定が可能であれば、いかなる方法をも用いることが可能であり、そのような方法としては、例えば乾燥前の重合体ラテックス又は乾燥樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて測定する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法により得ることが可能であり、そのような方法としては、例えば塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の補助乳化剤、油溶性重合開始剤等を脱イオン水中でホモジナイザー等により混合微分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で油溶性開始剤を含有するシードを調製し、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体と必要に応じ界面活性剤等を適当量加え重合するシード懸濁重合法；乳化重合法又はミクロ懸濁重合法で得られた粒子をシードとして用い、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、水溶性開始剤及び必要に応じて界面活性剤等を適当量加え重合を行うシード乳化重合法等により製造されたペースト塩化ビニル系樹脂ラテックスを場合によっては噴霧乾燥等の回収法により回収する方法が挙げられる。
【００１６】
そして、本発明に用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上とするには、上記の重合の際に、塩化ビニル単量体と共に例えばエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を併用すればよい。該エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどがあげられ、これらを１種または２種以上で併用して用いることもできる。
【００１７】
上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル系単量体に対して０．００１〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、場合によっては重合に用いられる界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリル酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類などのアニオン性界面活性剤を主に使用することができる。また、重合の安定化などを目的に、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤やラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールの１種または２種以上をアニオン性界面活性剤と併用することができる。その際の使用量としては、塩化ビニル系単量体仕込み量や目標とするペースト塩化ビニル系樹脂の粒径により異なるが、一般に仕込み塩化ビニル系単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍのものである。ここで、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂をプラスチゾルとした際の粘度が高くなり、その結果、成形した際のシート表面の艶消し性も低下する。一方、一次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合、プラスチゾルの形成自体が困難となる。
【００２０】
また、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、平均重合度が１２００〜２５００でＴＨＦ不溶分を含まないペースト塩化ビニル系樹脂である。ここで、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の加熱溶融過程において速やかに溶融し、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分となる粒子の分散を促進させる作用を有するものであり、該作用により優れるものとなることからペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、平均重合度１２００〜２０００でより低重合度であること又はビニルエステル成分を含有するようなペースト塩化ビニル共重合体であることが好ましい。ここで、平均重合度が１２００未満である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成型したシートの機械的強度が低下し好ましくない。一方、平均重合度が２５００を超える場合は、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の溶融が遅れることにより、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分による凸凹の分散が阻まれ、緻密な艶消し表面を得ることが困難となる。
【００２１】
本発明における平均重合度とは、例えばＪＩＳ Ｋ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出することが可能である。
【００２２】
本発明において用いられるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造方法については、上述したペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の製造方法同様に一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法として知られているミクロ懸濁重合法、シード懸濁重合法、シード乳化重合法等により製造されたペースト塩化ビニル系樹脂ラテックスを場合によっては噴霧乾燥等の回収法により回収する方法が挙げられる。また、その際に用いられる開始剤、界面活性剤等の添加剤についても、上述のペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の方法と同様のものを使用することが出来る。
【００２３】
そして、本発明においては上述したように、加熱溶融過程において速やかに溶融し、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるＴＨＦ不溶ゲル分となる粒子の分散を促進させる作用を有し、より艶消し性に優れる艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂となることから、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、ビニルエステル成分を導入したペースト塩化ビニル共重合樹脂であることが好ましく、該ペースト塩化ビニル共重合樹脂を構成する塩化ビニル単量体と共重合可能なビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエステル類等をあげることができる。そして、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）におけるビニルエステル成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）とペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合割合は重量割合で、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の範囲よりなる。ここで、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の混合割合が７０重量％未満である場合、得られる成形品の光沢度が高くなり、目的とする艶消し性を達成できない。一方、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の混合割合が９５重量％を超える場合、得られる成形品の艶消し性は十分達成されるものの、緻密さに欠け、また機械的強度も低下したものとなる。
【００２５】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の調整方法としては特に制限はなく、本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂が得られる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えばペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）とペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）をそのまま混合する方法、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）の水性分散液及びペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の水性分散体をあらかじめ重量割合でペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の範囲となるように混合した後、該混合水性分散液を乾燥して得る方法等が挙げられる。そして、その際の水性分散体とは、重合反応により得られるラテックスでも、一旦得られたペースト塩化ビニル系樹脂を再び水中に分散したものであってもよい。
【００２６】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤を配合することにより艶消し性ペースト組成物として用いることができ、その際には必要に応じて粘度低下を目的とした平均粒径２０〜６０μｍのブレンディングレジンや強度改善を目的とした平均重合度３０００〜５０００の超高重合度塩化ビニル樹脂等を配合してもよい。そして、該艶消し性ペースト組成物は、成型後、加熱溶融することにより緻密な艶消し表面を有する成型体を与えることができる。
【００２７】
本発明において艶消し性ペースト組成物に用いられる可塑剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる可塑剤でよく、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−イソデシルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸系可塑剤；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
また、安定剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる安定剤であればよく、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、これらの複合安定剤等を１種または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３０】
調整例１（シード粒子１の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル１１．４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００で平均粒径０．５５μｍを有するシード粒子１を調整した。
【００３１】
調整例２（シード粒子２の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、１５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０ｇを仕込み、温度を５６℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均重合度１１００で平均粒径０．１５μｍあるシード粒子２を調整した。
【００３２】
実施例、比較例に用いるペースト塩化ビニル系樹脂の合成例を示す。なお、各ペースト塩化ビニル系樹脂の特性値は、以下の方法により測定した。
【００３３】
〜ＴＨＦ不溶ゲル分〜
得られたペースト塩化ビニル系樹脂試料１ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間攪拌した後、４０００ｒｐｍで６０分間の遠心力にて沈降分離させ、ＴＨＦ不溶ゲル分を回収した後４０℃にて真空乾燥し、求めたＴＨＦ不溶ゲル分の重量の試料重量に対する百分率で表記したものをＴＨＦ不溶ゲル分とした。
【００３４】
〜ペースト塩化ビニル系樹脂の平均重合度〜
ＪＩＳ Ｋ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出した。
【００３５】
〜ペースト塩化ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量〜
得られたペースト塩化ビニル共重合体の赤外吸収スペクトルチャートにおけるエステル基とメチレン基の吸収強度比を求め、既知の検量線からペースト塩化ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量を求めた。
【００３６】
〜平均粒径〜
得られた乾燥前の重合ラテックスまたは乾燥後のペースト塩化ビニル系樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒径とした
合成例１（ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３６ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２４ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１２０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後から１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３７】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を得た。
【００３８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）は、平均粒径１．０５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は８９重量％であった。
【００３９】
合成例２（ペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）の合成）
トリアリルイソシアヌレートの添加量を０．８ｇとした以外は、合成例１と同様の方法によりペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）を得た。
【００４０】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）は、平均粒径１．０７μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は４２重量％であった。
【００４１】
合成例３（ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合系を５３℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４８ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を得た。
【００４２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）は、平均粒径１．１２μｍであり、平均重合度は１２８０であった。
【００４３】
合成例４（ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３６ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４８℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を得た。
【００４４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）は、平均粒径０．９８でμｍあり、平均重合度は１５８０、酢酸ビニル含有量は４．８％であった。
【００４５】
合成例５（ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を３０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液０．８ｇを仕込み、その後重合反応系を６４℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１５ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．６６ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を得た。
【００４６】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）は、平均粒径１．１５μｍであり、平均重合度は８５５であった。
【００４７】
合成例６（ペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）の合成）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、調整例１により得られたシード粒子１を３２ｇ、調整例２により得られたシード粒子２を２０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を３８℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より１０時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液８０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２８ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。次いで、得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）を得た。
【００４８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）は、平均粒径１．０１μｍであり、平均重合度は２６７０であった。
【００４９】
以下に、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂よりなる実施例、比較例で得られたペースト組成物及び成形品の評価方法を示す。
【００５０】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業(株)製、商品名ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０°で照射された光の反射率を測定し、反射率を艶消し性の評価とした。
【００５１】
反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００５２】
〜成型体の表面状態〜
作製したシートの表面を、光学顕微鏡で７５倍の倍率で表面で凸部を形成するＴＨＦ不溶ゲル分の集合状態を観察した。
【００５３】
〜引張り強度〜
ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＪＩＳ−３号形試験片とした成形シートを引張り試験機（オリエンティック社製、商品名ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５００)を用いて、引張り速度２００ｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行った。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。
【００５５】
該ペースト加工用塩化ビニル樹脂６０重量部に対し、ブレンディングレジン（ヴイテック社製、商品名７５ＢＸ）４０重量部、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、バリウム−亜鉛系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＡＣ３１９）３重量部、エポキシ化大豆油２重量部をディゾルバーミキサーにて混練後、２×１０3Ｐａ以下で３０分間減圧脱泡することによりペースト組成物を調製した。
【００５６】
得られたペースト組成物を、ポリエステル系フィルム上にドクターナイフにて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて２２０℃で１分間加熱して厚さ０．３５ｍｍのシートに成形した後、該シートをポリエステル系フィルム上から剥がし、艶消し性、表面状態、引張り強度の試験に供した。その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図１に示す。
【００５７】
得られたシートは、反射率が９．３％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００５８】
また、引張り強度は１４５ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００５９】
実施例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝８０／２０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６０】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図２に示す。
【００６１】
得られたシートは、反射率が１０．４％と高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００６２】
また、引張り強度は１５３ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００６３】
実施例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例４で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６４】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図３に示す。
【００６５】
得られたシートは、反射率が８．７％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００６６】
また、引張り強度は１４８ｋｇ／ｃｍ2を示し、高いものであった。
【００６７】
比較例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６８】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図４に示す。
【００６９】
得られたシートは、反射率が８．２％と非常に高い艶消し性を示したが、表面にざらつき感が残り粗い表面しか得られなかった。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化している様子が観察された。
【００７０】
また、引張り強度は１２８ｋｇ／ｃｍ2と低いものであった。
【００７１】
比較例２
合成例２で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ｂ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７２】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図５に示す。
【００７３】
得られたシートは、反射率が２８．３％と高く艶消し性に劣るものであり、表面も全体的に凸凹感が薄れ平坦な印象が強くなった。光学顕微鏡による表面観察では、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が見分けにくくなっていた。
【００７４】
引張り強度は１９８ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００７５】
比較例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例５で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７６】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図６に示す。
【００７７】
得られたシートは、反射率が９．２％と高く艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。
【００７８】
しかし、引張り強度は１３２ｋｇ／ｃｍ2と低いものであった。
【００７９】
比較例４
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例６で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｆ）＝９０／１０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００８０】
その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図７に示す。
【００８１】
得られたシートは、反射率が８．３％と高く艶消し性を示したが、表面にざらつき感が残り粗い表面を形成していた。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化している様子が観察された。
【００８２】
また、引張り強度は１５７ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
比較例５
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例３で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）を、重量比でペースト塩化ビニル樹脂（ａ）／ペースト塩化ビニル樹脂（ｃ）＝６０／４０の割合で混合し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００８４】
その評価結果を表１に示す。
【００８５】
得られたシートは、反射率が１９．３％と艶消し性に劣るものであった。
【００８６】
【表１】
本発明の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、緻密な艶消し表面の形成と優れた機械的強度特性の両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図２】 実施例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図３】 実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図４】 比較例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図５】 比較例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図６】 比較例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図７】 比較例４により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、テトラヒドロフラン不溶ゲル分を８０重量％以上含有するペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、テトラヒドロフランに可溶で平均重合度が１２００〜２５００であるペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、ペースト塩化ビニル系樹脂（Ａ）：ペースト塩化ビニル系樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で混合してなることを特徴とする艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
- 請求項１に記載の艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤を配合してなることを特徴とする艶消し性ペースト組成物。
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