JPH0711036A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、加熱・発泡した時に表面平滑性・
艶消し性が優れた発泡体を与える事のできるプラスチゾ
ル組成物を提供する事を目的としている。 【構成】 平均重合度５００〜２０００のペースト用塩
化ビニル樹脂、平均粒子径１０〜５０μｍ、ゲル分５〜
９０％の塩化ビニル系樹脂、可塑剤、化学発泡剤、及び
塩化ビニル樹脂用安定剤を含有してなるプラスチゾル組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト加工法による塩
化ビニル系樹脂製品、特に化学発泡剤を用いた発泡壁紙
において、優れた艶消し性と良好な表面平滑性を与える
ような、塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建物の内装用として多く用いられる発泡
壁紙は、ペースト用塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを主配
合成分とするプラスチゾルを化学発泡剤により発泡させ
て製造する。この場合、壁紙に高級感をもたせるため艶
消しとすることが行われているが、従来の手法、例えば
高分子量の塩化ビニル系樹脂あるいは無機質微粉末の添
加等によっては、発泡セルの均一性、発泡体の表面平滑
性等の面で十分満足できるものが得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】艶消し性、表面の平滑
性に優れた発泡体を与えるプラスチゾル組成物の提供。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、 （Ａ）平均重合度５００〜２０００のペースト用塩化ビ
ニル樹脂、 （Ｂ）平均粒子径１０〜５０μｍ、ゲル分５〜９０％の
塩化ビニル系樹脂（以下「架橋ブレンディングレジン」
という）、 （Ｃ）可塑剤 （Ｄ）化学発泡剤 （Ｅ）塩化ビニル樹脂用安定剤 を含有してなるプラスチゾル組成物、に存する。

【０００５】本発明を詳細に説明する。本発明の組成物
に用いられるペースト用塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル
単量体または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能なコ
モノマーとの混合物（以下「塩化ビニル系単量体」と略
記）を、乳化重合または微細懸濁重合させて得られるラ
テックスを噴霧乾燥し、粉砕・分級等の工程を経て製造
されるものである。このペースト用塩化ビニル樹脂とし
ては、平均重合度（ＪＩＳ−Ｋ６７２１による）が５０
０〜２０００、好ましくは７００〜１５００のものを使
用する。平均重合度が５００未満では、得られるプラス
チゾル組成物の粘度安定性が劣る上、艶消し性も不充分
となりやすく、また平均重合度が２０００を超えると、
化学発泡させた時に均一なセル構造をもつ発泡体が得ら
れにくくなる。

【０００６】上記の塩化ビニル系単量体が混合物である
場合は、塩化ビニル単量体の含有量は８０重量％以上で
あるのがよい。また、塩化ビニル単量体と共重合可能な
コモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル
類、マレイン酸或いはフマル酸のエステル類等の不飽和
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル化合物等が挙げられる。

【０００７】架橋ブレンディングレジンは、塩化ビニル
系単量体と、分子内に複数のラジカル重合性二重結合を
有する化合物とを、特殊な懸濁重合をさせることにより
得られる平均粒子径１０〜５０μｍの、ゲル分を含む塩
化ビニル共重合体である。このような架橋ブレンディン
グレジンは、例えば、塩化ビニル系単量体を、これに可
溶な重合開始剤を用いて水溶性蛋白質等の保護コロイド
剤を含む水中で、フタル酸ジアリル、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、メチロールメラミン
トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリ
ル、等の分子内に複数のラジカル重合可能な二重結合を
有する共重合性単量体を添加して重合させる方法で調製
できる。

【０００８】本発明においては、架橋ブレンディングレ
ジンの粒子径は１０〜５０μｍのものを用いる。平均粒
子径が１０μｍ未満では十分な艶消し効果が得られず、
また粒子径が５０μｍを超えると、発泡時にセル粗れを
起こしやすくなる。また、架橋ブレンディングレジンの
ゲル分は５〜９０％、好ましくは４０〜９０％のものを
使用する。ゲル分が５％未満では得られる発泡体の艶消
し性が不充分となり、９０％を超えると発泡体の表面平
滑性が悪化したり、セルが粗大になりやすく、いずれも
本発明の目的が達成されない。ゲル分の調整は、上記の
分子内に複数のラジカル重合可能な二重結合を有する化
合物の添加時期、添加量等により行うことができる。

【０００９】なお、本発明においてゲル分とは次の方法
で測定した値をいう。塩化ビニル系樹脂約２グラム
（ｇ）を精秤する（Ｗ_o ｇ）。これを容量５００ｍｌの
ビーカー中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇ
とともに投入し、室温下１時間攪拌し、未架橋部分を溶
解する。これをフィルターで濾過し、不溶解分を分離す
る。一夜真空乾燥したのち、重量を精秤する（Ｗｇ）。
ここで得られたＷ_O とＷから、次式によりゲル分（％）
を算出する。

【数１】ゲル分（％）＝Ｗ／Ｗ_o ×１００

【００１０】ペースト用塩化ビニル樹脂と架橋ブレンデ
ィングレジンとの混合割合は、ペースト用塩化ビニル樹
脂／架橋ブレンディングレジンの重量比で９０／１０〜
７０／３０、好ましくは８５／１５〜７５／２５を用い
る。この比が９０／１０を上回ると艶消し効果が不充分
となり、７０／３０を下回ると化学発泡させた時の発泡
セルや表面平滑性が悪化する傾向となる。

【００１１】本発明のプラスチゾル組成物に用いられる
可塑剤として、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｐ）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、混合高級
アルコールのフタル酸ジエステル等のフタル酸ジエステ
ル類、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、混合高
級アルコールのトリメリット酸トリエステル等のトリメ
リット酸トリエステル類、アジピン酸ジエステル類、ア
ゼライン酸ジエステル類等の脂肪族二塩基酸のジエステ
ル類、あるいは多価アルコールと多塩基酸とのポリエス
テル類、リン酸トリエステル類、その他通常塩化ビニル
系樹脂用可塑剤として使用されているものであれば、特
に制限なく使用可能である。可塑剤の使用量はペースト
用塩化ビニル樹脂と架橋ブレンディングレジンとの樹脂
混合物（以下「混合樹脂」と略記）の量を１００重量部
とした時、４０〜１００重量部の範囲、好ましくは４５
〜７５重量部の範囲を用いる事が好ましい。可塑剤量が
４０重量部未満では得られる発泡体の表面平滑性が悪化
したり、発泡セルが粗れたりしやすく、また１００重量
部を超えて使用した場合には、艶が出やすくなり、いず
れも好ましくない。

【００１２】本発明において用いられる化学発泡剤とし
ては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン等のいわゆる化学発泡剤が使
用できる。化学発泡剤の使用量は混合樹脂１００重量部
に対して１〜３重量部が好適である。化学発泡剤の使用
量が１重量部未満では発泡倍率が低く、塩化ビニル系樹
脂発泡体に期待されるような質感、触感が得られず、３
重量部を超える量では発泡セルが粗大になりやすく、表
面平滑性が損なわれる傾向となる。

【００１３】本発明のプラスチゾル組成物において用い
られる塩化ビニル系樹脂用安定剤としては、ペースト用
塩化ビニル樹脂の安定剤として通常使用される安定剤で
あれば特に制限なく使用できるが、中でもバリウム−亜
鉛（Ｂａ−Ｚｎ）系、ナトリウム−亜鉛（Ｎａ−Ｚｎ）
系、カリウム−亜鉛（Ｋ−Ｚｎ）系その他の亜鉛を含む
発泡用液状複合安定剤を用いるのがよい。安定剤の使用
量は通常、混合樹脂１００重量部に対して１〜３重量部
である。本発明のプラスチゾル組成物には、上記の必須
成分の他に、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、チタ
ン白その他の着色剤（顔料）、セル調整剤、難燃剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、希釈剤その他公知の加工助剤・
改質剤等の添加剤を併用する事ができる。これらの添加
剤の配合量は、その添加剤の添加目的、発泡体の用途等
に応じて決定される。

【００１４】本発明のプラスチゾル組成物は、ペースト
用塩化ビニル樹脂、架橋ブレンディングレジン、可塑
剤、化学発泡剤、及び塩化ビニル系樹脂用安定剤並びに
必要に応じて上述の各種添加剤を配合し、リボンブレン
ダー、スーパーミキサー、バタフライミキサー、ディゾ
ルバー、等の混合機により攪拌・混合する事により調製
できる。また、このプラスチゾル組成物を、ナイフコー
ター、リバースロールコーター、ロータリースクリーン
式印刷機等で難燃紙等の基材上に塗布し、加熱して予備
ゲル化した原反を経て、或いはこれを経ることなく、加
熱・発泡させることにより、優れた艶消し状態の発泡成
形品を得ることができる。この発泡成形品にエンボスを
加えたり、あるいは予備ゲル化した原反上にロータリー
スクリーン法で意匠を印刷したのち発泡させた成形品
は、特に艶消し壁紙として好適に使用される。

【００１５】

【実施例】以下に本発明を実施例にて更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
により限定されるものではない。

【００１６】＜評価方法＞ ゲル分測定 架橋ブレンディングレジン中に含まれるＴＨＦ不溶解分
を前記の方法に従って測定し、ゲル分とした。 粒子径の測定 架橋ブレンディングレジンの平均粒子径は、堀場製作所
（株）製のレーザー回折式粒径分布測定装置ＬＡ−５０
０にて測定した。 プラスチゾル組成物の調製 下記の配合に従い、塩化ビニル系樹脂及び配合剤を秤量
・採取し、プラネタリーミキサー（ホバートミキサーＮ
−５０型、The HOBART Manufacturing Co. Ltd.,製）に
て２０分間混練して、プラスチゾル組成物（「ゾル」）
を調製する。

【００１７】

【表１】 （配合） ペースト用塩化ビニル系樹脂 所定量＊ （三菱化成ビニル（株）製、ビニカ^TMペーストＰ４１０Ｄ、 平均重合度１４５０） 架橋ブレンディングレジン 所定量＊ ブレンディングレジン 所定量＊ （三菱化成ビニル（株）製、ビニカ^TMブレンディングレジン ７５ＢＸ又は８０ＢＸ） 可塑剤（三菱化成ビニル（株）製、ダイヤサイザー^TMＤＯＰ） ６０ 充填剤（炭酸カルシウム、白石カルシウム（株）製、ホワイトンＢ） ９０ 顔料（チタン白、石原産業（株）製、タイペークＲ８２０） ２０ 化学発泡剤（アゾジカルボンアミド、大塚化学（株）製ユニホームＡＺＨ）２ 安定剤（Ｎａ−Ｚｎ系、旭電化（株）製、アデカスタブＦＬ−３４） ２ ＊：表に記載

【００１８】 発泡体の調製 で作成したゾルを壁紙用難燃紙上に、厚さ１３０μｍ
となるようにバーコーターを用いて塗布し、これを１５
０℃のギヤ・オーブン中で６０秒間加熱・予備ゲル化さ
せて原反を作成した。この原反を２２０℃のギヤ・オー
ブン中で４０秒間加熱・発泡させて、発泡体を作成し
た。 発泡体の評価 発泡倍率：難燃紙部分以外の発泡体の厚さと、発泡前の
ゲル化原反の厚さ（紙部分を除く）の比を発泡倍率とし
た。 性状 ：発泡体の表面状態、発泡体断面の発泡セルの
状態を目視にて観察した。 ○・・・表面平滑性、発泡セルともに良好 △・・・表面の凹凸がやや目立つ、発泡セルもいくらか
大きく粗れ気味。 ×・・・表面の凹凸が著しく、発泡セルも粗大。

【００１９】 艶の評価 光沢度 ：日本電色工業（株）製のグロスメータＶＧ−
１Ｄ型により、入射角６０°、反射角６０°の条件で入
射光量と反射光量との百分比を５点測定し、その平均値
を光沢度の値とした。この値が小さいほど艶消し性が良
好である。 艶安定性：において発泡体の調製時の発泡時間を３
０、４０、５０秒と変えて発泡を行わせた試料の光沢度
を上記により測定して、発泡時間の変動に対する艶の変
化を評価した。発泡時間による光沢度の変化巾が小さい
ものを、艶の安定性が良いと評価する。

【００２０】＜架橋ブレンディングレジンの製造＞ （ａ）ゲル分５％の架橋ブレンディングレジン 内容積３００ｌのガラスライニングした重合缶にイオン
交換水１２５ｋｇ、ゼリー強度１００ブルーム、等電点
８．３の酸性処理ゼラチン４２０ｇをイオン交換水７ｋ
ｇに溶解した水溶液、フタル酸ジアリル２２０ｇ、リン
酸水素二ナトリウム１０５ｇを仕込み、缶内温度を３０
℃に調整した後、缶内圧を１６０ｈＰａ（１２０ｍｍＨ
ｇ）に減圧し、この状態を１０分間保持して、重合系の
空気を脱気した。続いて重合缶内容物を攪拌しながら、
塩化ビニル単量体１１０ｋｇ及び重合開始剤（ジセカン
ダリーブチルパーオキシジカーボネート）２６ｇを缶内
へ圧入して５１℃で重合を行った。缶内圧が５１℃にお
ける塩化ビニル単量体の飽和圧力から９８０ｈＰａ（１
ｋｇ／ｃｍ² ）低下したところで、未反応塩化ビニル単
量体を系外へ回収し、反応を停止した。その後缶内温度
を７０℃に上昇させ、減圧下に残留塩化ビニル単量体を
除去した。この重合液に炭酸ナトリウム２１ｇ及び酢酸
カルシウム９ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。液温は
６８℃となった。

【００２１】この条件下に高温細菌の一種であるバチル
ス サーモプロテオリティクス ロッコ（Bacillus the
rmoproteolyticus Rokko）から得られる中性（微アルカ
リ性）蛋白質分解酵素を力価５０００万プロテアーゼ単
位に相当する量で添加し、３０分間攪拌した後脱水・乾
燥し、架橋ブレンディングレジンを製造した。この架橋
ブレンディングレジンのゲル分及び平均粒子径を前記
、の方法で測定し、平均粒子径は３５μｍ、ゲル分
は５％であった。（以下これを「架橋ブレンディングレ
ジンＡ」と称する。）

【００２２】（ｂ）ゲル分７０％の架橋ブレンディング
レジン 内容積３００ｌのガラスライニングした重合缶にイオン
交換水１２５ｋｇ、ゼリー強度１００ブルーム、等電点
８．３の酸性処理ゼラチン５７０ｇをイオン交換水９．
３ｋｇに溶解した水溶液、イソシアヌル酸トリアリル３
３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．２
ｇ、リン酸水素二ナトリウム１００ｇを仕込み、缶内温
度を３０℃に昇温した後、缶内圧を１６０ｈＰａ（１２
０ｍｍＨｇ）に減圧し、この状態を１０分間保持して、
重合系の空気を脱気した。続いて重合缶内容物を攪拌し
ながら、塩化ビニル単量体８３ｋｇ及び重合開始剤
（２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）２７ｇを缶内へ圧入して５５℃で重合を行った。缶
内圧が５５℃における塩化ビニル単量体の飽和圧力から
９８０ｈＰａ（１ｋｇ／ｃｍ² ）低下したところで、未
反応塩化ビニル単量体を系外へ回収し、反応を停止し
た。その後缶内温度を７０℃に上昇させ、減圧下に残留
塩化ビニル単量体を除去した。この重合液に炭酸ナトリ
ウム１８ｇ及び酢酸カルシウム８ｇを添加し、ｐＨを７
に調整した。液温は６８℃となった。

【００２３】以下上記（ａ）と同様に酵素による処理を
行った上、脱水・乾燥し、架橋ブレンディングレジンを
製造した。上述と同様にして、平均粒子径、ゲル分を測
定し、平均粒子径２５μｍ、ゲル分７０％を得た。（以
下これを「架橋ブレンディングレジンＢ」と称する。）

【００２４】＜実施例１〜５、比較例１〜３＞上記及
び表に示す配合に従い、前記、に記す方法で、プラ
スチゾルの作成及び発泡を行い、得られた発泡体につい
て、、に示す方法で評価を加えた。評価結果は表に
併せて示す。なお、比較例で使用したブレンディングレ
ジン（ビニカ^TMブレンディングレジン７５ＢＸ又は８０
ＢＸ）はそれぞれ、平均粒子径３５μｍ及び２５μｍで
あり、いずれもゲル分は含有していない。

【００２５】

【表２】（表）

【００２６】実施例１〜４と比較例１〜３の対比から、
本発明のプラスチゾル組成物に基づく発泡体（実施例１
は架橋ブレンディングレジンＡを実施例２〜４は架橋ブ
レンディングレジンＢを使用）について下記の点が認め
られる。即ち、実施例１〜３については発泡性がブレン
ディングレジン無添加（比較例１）もしくは通常のブレ
ンィングレジンを配合したもの（比較例２、３）と同等
である一方、艶消し性は著しく良好となっている。ま
た、実施例４では、ペースト用塩化ビニル樹脂と架橋ブ
レンディングレジンＢとの重量比が７０／３０となって
いる。この場合、実施例中では最もよく艶が消えている
が、発泡性（表面平滑性、発泡セル構造）は幾分悪化す
る傾向となった。実施例１、３、比較例１、２では発泡
時間が変わった場合の艶の安定性を評価した。本発明の
プラスチゾル組成物に基づく発泡体は、発泡時間の変動
による艶の変化が小さいことが認められる。これは、壁
紙等の製造時に加工条件が多少変動しても得られる製品
の品質が安定している事を意味しており、実用上効果が
大きい。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明のプラスチゾ
ル組成物を用いる事により、表面平滑性、艶消し性に優
れ、かつ加工条件が多少変動しても艶（光沢度）があま
り変化しない、安定した品質の艶消し発泡壁紙を得るこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｎ 3/06 8016−4Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均重合度５００〜２０００のペー
   スト用塩化ビニル樹脂、 （Ｂ）平均粒子径１０〜５０μｍ、ゲル分５〜９０％の
   塩化ビニル系樹脂（以下「架橋ブレンディングレジン」
   という）、 （Ｃ）可塑剤 （Ｄ）化学発泡剤 （Ｅ）塩化ビニル樹脂用安定剤を含有してなるプラスチ
   ゾル組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比が、
   （Ａ）／（Ｂ）の重量比で、９０／１０〜７０／３０で
   ある請求項１記載のプラスチゾル組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから成る樹脂混
   合物１００重量部に対し、（Ｃ）成分の可塑剤を４０〜
   １００重量部、（Ｄ）成分の化学発泡剤を１〜３重量部
   含有する、請求項１又は請求項２記載のプラスチゾル組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
   プラスチゾル組成物を基材上に塗布し、加熱・発泡して
   なる発泡体。
5. 【請求項５】 請求項４の発泡体からなる壁紙。