JPS6227105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無毒あるいは低毒性のハロゲン含有樹
脂組成物に関する。更に詳しく述べれば、本発明
はハロゲン含有樹脂に対してエーテル基を含有す
る有機酸金属塩を添加してなる熱安定性、耐候
性、透明性、耐ブルーム性に優れたハロゲン含有
樹脂組成物に関する。 一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起し易く、加工製品
の機械的性質の低下や色調の悪化を生じ著しい不
利益を招く。 また、屋外での長期使用時においても色調の悪
化、強度の低下、透明性の低下などの問題が生
じ、その実用性を大きく損なうことが多かつた。 これらの欠点を解消するために従来から種々の
安定剤が単独であるいは組み合わせて用いられて
きた。これらの安定剤の中でも有機酸の金属塩は
一般的なものでありほとんど全ての場合に用いら
れている。これらの金属塩の中でもカドミウム、
鉛の金属塩はその効果が極めて大きく賞用されて
きたが、近年、これら有毒な重金属の使用は制限
を受ける場合が多く、亜鉛、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の如き無毒あるいは低毒性金属塩を
使用することが望ましい。しかしながらこれらの
金属塩はカドミウム、鉛と比べ、その効果が弱
く、またこれらの金属塩は一般に相溶性に劣る場
合が多く、透明性、耐ブルーム性に劣り使用量が
限られていた。 従来これらの欠点をおぎなうため種々の安定化
助剤との組み合せにより改良が試みられて来た。
しかしながら例えば金属石けん、エポキシ化合物
及び有機トリホスフアイトの組み合せは熱安定
性、着色性への効果は比較的大きいが耐候性には
効果が小さく、また金属石けん、有機トリホスフ
アイトの組み合わせにさらにジフエニルホスフア
イトを併用することも提案されたが着色防止には
ある程度の効果があるが、長期熱安定性、耐候性
が劣りまた、プレートアウト性も大きく実用的に
は不充分であつた。その他種々の安定化助剤を添
加する事が提案されているがいずれも実用上不充
分なものであり、さらに改善することが望まれて
いた。 本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ね
た結果エーテル基を含有する有機酸の金属塩がハ
ロゲン含有樹脂用安定剤としてきわめて優れた性
質を有し、従来の有機酸の金属塩と比較して熱安
定性、耐候性に優れるばかりでなく、その良好な
相溶性により透明性、耐ブルーム性において著し
く優れていることをみいだし本発明に到達した。
すなわち本発明はハロゲン含有樹脂に下記一般式
〔〕で示されるエーテル基を含有する有機酸金
属塩の一種又は二種以上を添加して成るハロゲン
含有樹脂組成物を提供するものである。 〔R₁O（−R₂O）−_nR₃COO〕−_oＭ 〔〕 （式中、R₁はアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル基を示し、R₂及びR₃は
アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、亜鉛又はジアルキル錫を示し、ｍは
１以上の数、ｎは１又は２を示す。） 以下、上記特徴を以つてなる本発明の組成物に
ついて詳述する。 エーテル基を含有する有機酸金属塩を示す前記
一般式〔〕においてR₁で示される基のアルキ
ル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチ
ル、第３ブチル、アミル、ネオペンチル、イソア
ミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、イソデシル、ラウリル、トリデシル、
C_12〜15混合アルキル、ステアリル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ
ドデシル、４−メチルシクロヘキシル等を挙げる
ことができる。 アリール基の例としてはフエニル、ナフチル等
を挙げることができる。アリールアルキル基の例
としてはベンジル、β−フエニルエチル、γ−フ
エニルプロピル、β−フエニルプロピルなどを挙
げることができる。 アルキルアリール基の例としてはトリル、キシ
リル、エチルフエニル、ブチルフエニル、第３ブ
チルフエニル、オクチルフエニル、イソオクチル
フエニル、第３オクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、ジノニルフエニル、２・４−ジ第３ブチルフ
エニル等があげられる。 R₂及びR₃で示されるアルキレン基の例として
は、メチレン、エチレン、１・２−プロピレン、
１・２−ブチレン、２・３−ブチレン、１・４−
ブチレン、ペンチレン、１・２−ドデセン等を挙
げることができる。 本発明の効果を充分に発揮させるためには、本
発明に用いられるエーテル基を含有する有機酸は
分子中に少なくとも２個のエーテル酸素を含有す
ることすなわちｍは１以上であることが必須条件
である。また、金属成分としてはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属、亜鉛及びジメチル錫、ジ
ブチル錫、ジオクチル錫、ジラウリル錫などのジ
アルキル錫等があげられる。これらエーテル基を
含有する有機酸金属塩の添加量は樹脂100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３重
量部である。これらのエーテル基を含有する有機
酸金属塩を構成する有機酸は、相当するエーテル
基を含有するアルコールのシアノエチル化物の加
水分解、NH₄VO₃等を触媒とした硝酸酸化又はエ
ーテル基を含有するアルコールのナトリウム塩と
相当するモノハロカルボン酸との反応等により容
易に得られるが本発明において使用されるエーテ
ル基を含有する有機酸はいかなる方法を用いて合
成されたものであつてもよく、上記合成法により
制限を受けることはない。 本発明に用いられるエーテル基を含有する有機
酸金属塩は相当するエーテル基を含有する有機酸
を用いて、通常の有機酸金属塩と同様にして容易
に合成することができる。 本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、
塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソブレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニル共重合体及び上記樹
脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフイ
ン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体などのポリオレフイ
ン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）と
の共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品な
どを挙げることができる。 また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行なわれても良い
ことは勿論である。この場合の金属成分の例とし
てはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等
があり、有機酸残基としては次のカルボン酸及び
フエノールの酸基がある。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ・Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸、
などの二価カルボン酸のモノエステル又はモノア
マイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト
酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、などの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物
があげられる。 またフエノール類としては、例えばtert−ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、tert−ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert−オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル−ｔ−オ
クチルフエノールなどがあげられる。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１・４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１・１・３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４・4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２・５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３・
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４・4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４・
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４・
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕−１・６−ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル−４・4′−イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル−４・4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２・４−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイトなどがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１・２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３・４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあ
げられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、合硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。 次に具体例をもつて本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの具体例によつて限定され
るものではない。 合成例 １のフラスコにジエチレングリコールモノラ
ウリルエーテル109.8ｇ、ナトリウムメトキシド
（28％メタノール溶液）77.2ｇ及びキシレン240ml
を仕込んだ後、撹拌しながら除々に昇温し、100
℃にてメタノールを留去した。次いで100℃でβ
−クロルプロピオン酸43.4ｇとキシレン40mlの溶
液を約30分間に滴下した。滴下完了後徐々に昇温
し、キシレン還流下に２時間反応させた。冷却後
生成した塩化ナトリウムを別し、ろ液を水洗、
乾燥、脱溶媒し、白色粉末134.0ｇを得た。収率
96.7％、融点34〜36℃、酸価158.2（理論値
161.9）であつた。 次に水酸化バリウム８水塩47.3ｇを１の温水
に溶解し、70〜80℃にて上記エーテルカルボン酸
の融液106.4ｇを30分間に滴下した。滴下完了後
さらにこの温度で２時間撹拌した。次いで生成し
た目的物を別し、温水で洗浄後乾燥し、白色粉
末123.0ｇを得た。収率99.0％、バリウム含有率
＝16.5％（理論値16.58％）であつた。ほぼ同様
にして第１表に示される化合物を合成した。

【表】

【表】 実施例 １ 本発明になる安定剤系の効果をみるために、次
の配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを
作成し、190℃における熱劣化試験、初期着色性
試験を行なつた。又同時にウエザオメーターによ
る耐候性試験を行なつた。 その結果を次の第２表に示す。 ＜配合＞ PVC 100重量部 ジオクチルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 5.0 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル 3.0 ソルビタンモノステアレート 1.0 ソルビタルモノパルミテート 1.0 メチレンビスステアリルアマイド 0.3 イソデシルジフエニルホスフアイト 0.5 金属塩（第２表）

【表】 実施例 ２ 次の配合により実施例１と同様にして、190℃
における熱劣化試験、初期着色性試験を行なつ
た。また、シードの透明性を視覚的に判定した。
ブルーム性は下記配合にさらにカーボンブラツク
1partsを添加して１mmシートを作成し、70℃水道
水中に２日間浸漬後視覚的に判定した。その結果
を第３表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エボキシ化大豆油 2.0 金属塩 1.0 β−（ノニルフエノキシトリエトキシ）プロピオ
ン酸亜鉛第１表（No.18化合物） 0.2 イソデシルジフエニルホスフアイト 0.5

【表】 実施例 ３ 本発明組成物の効果をみるため、次の硬質配合
により190℃での熱安定性、初期着色性の試験を
行なつた。その結果を次の第４表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 エポキシ化大豆油 3.0 トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト 0.5 ステアリン酸マグネシウム 0.4 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸 0.2 金属塩 0.7

【表】 実施例 ４ PVC−ABSポリマーブレンドにおける効果を
みるために、次の配合によりシートを作成し、
175℃における熱安定性試験及び初期着色性試験
を行なつた。その結果を第５表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP−８） 100重量部 ABS（Blendex11） 10 エポキシ化大豆油 1.0 ジフエニルオクチルホスフアイト 0.5 金属塩 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.4 ステアリン酸 0.3

【表】

【表】 実施例 ５ 本発明の組成物に有機ホスフアイト化合物又は
エポキシ化合物を併用した場合の効果をみるため
次の配合により実施例２と同様にして試験を行な
つた。その結果を第６表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 48 β（ｎ−ブトキシジエトキシ）プロピオン酸カル
シウム（No.１化合物） 1.0 イソステアリン酸亜鉛 0.4 有機ホスフアイト（第５表） 0.5 又はエポキシ化合物（第５表） 2.0

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有樹脂に下記一般式〔〕で示さ
   れるエーテル基を含有する有機酸金属塩の一種又
   は二種以上を添加して成るハロゲン含有樹脂組成
   物。 〔R₁O（−R₂O）−_nR₃COO〕−_oＭ 〔〕 （式中、R₁はアルキル、アリール、アルキルアリ
   ール、アリールアルキル基を示し、R₂及びR₃は
   アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、亜鉛又はジアルキル錫を示し、ｍは
   １以上の数、ｎは１又は２を示す。）