JPS6268839A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化さｎたボＩＪ　ｆｆｌ化ビニル系＃脂組
成物に関するものである。更に詳し、くは耐熱性に優れ
、し、かもロール表面の固着現象（グレートアウト現象
）及び添／Ｉｌｌ剤の吹き出し、現象（ブルーミング現
＃り並びに耐水白化性の改良さｎたポリ塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術並びにその問題点〕

ポリ塩化ビニル系樹脂は成型加工時の〃■熱もり。

くは加工品となってから索外巌倉生体と−ｒる光劣化な
どにより層色し０．１憂れ７を商品となり得なくなりこ
とは周知である。かかる欠点を改良するため従未谷橿ｆ
足刑が提案さ７′１．実用に供さｎてきた。

ポリ塩化ビニル系樹脂の安定剤に要求される性能は良く
甜らｎているように上記の熱、光以外に多面にわたるも
のである。従来使用さｎている安定剤はその効果とし、
て様々の特徴倉もっており、すべてについて光分満足さ
７″Ｌｆｉ−安だ刑というものは得ら几ていない。比較
的優れ之安定剤で実用化されているものでもさらに優れ
た製品’ｋ　＋４るためにさらＶｒ−潰ｎ之効果に％つ
た安定剤が要求さｎている。

例えば１Ｍ磯スズ安定剤は非常に優ｎた効果ｔもってい
る。とりわけＭ機スズメルカプト系安定刑は耐熱効果、
初期層色効果にも優れ非虜に有効な安定剤であるが特異
臭が強く作業４４上の問題が残っている。

父、一般にアルカリ土類金属のＭ礪酸項は耐熱性に優几
ているが初藺着色性に劣る。このために例えば色物調品
？得／）Ｖｃ際し、でも微妙な色合止に時間を要するの
みならず多少の加−′ｒ：諷鍵陵び時間に工つて変化を
きたし、所望の均一な色物製品が得られ４１．／１嬢点
Ｈ１，ている。

そこでこれ？補連すゐ之め岨姶のＭ機酸塩ｋ　ｎαえて
所４の初期層色を得ようとすると熱ｆ定性、透明性が低
−ドロ。熱加工に不安定を与え口ことになるＯ 〔課題解決の手段〕 本発明者等は種々倹討し、友結果、ポリ塩化ビニル４．
ａ　＋Ｉｌ＃　Ｖｃ、 ■）チアゾール比合物又はジチオカルノ（ミ／！１！化
合物の少ｌくとも一種及び炭酸亜姶父はアルミノケイ酸
岨鉛の少なくとも一櫨？併用添加することにより 又（に Ｍ）上記■組成物にスルホン化合物の少なくとも一種を
同時に添／Ｊｌｌ−ｒることにエク、Ｉｉ！癩例に具体
的に示し、たとおり耐熱性の格段に優れた、しかもプル
ーミング、グレートアウト現＊ａびに耐水白化性が著り
、　（改良された組成物が潜らｔ″Ｌ、ることｋ　、Ｍ
出し９本発明に至った゛。

〔４或成分の説明〕 ４１の発明に用いら几るチアゾール比合物又はジチオカ
ルバミン酸化合物は 一般式 （但り、　Ｒ’　、　Ｒ２ｒｊ、　　Ｈ、閉環し、てべ
／ゼ／核？形成する基、 Ｒ３Ｒ’ｄアルキル、アルコキシ、アリ−Ａ−１７ル牟
ルアリール、アリールアルキル基を示す。

ＭはＨ，Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｏａ、８ｒ、Ｂａ１Ｚｎ　　
を示す。

ｎｙまｌ〜２で金属の価に対応する。）で示される化合
物であり、代表的化合物とし−では２−メルカグトチア
ゾール、２−メルヵグトベ／ゾチアゾール、Ｈ，Ｎ−ジ
メチルジチオカルパイ／酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバミ７ｄ１．　ＮＩＮ　−ジブチルジチオ力ルバミ／
酸、ＮｌＮ−ジオクチルジチオ力ルバミ７ｄ１％Ｎ、１
４−ジステアリルジチオ力ルバハ／酸、Ｎ、Ｎ−ジエト
キシジチオ力ルパミ／Ｉ！！、ＮｌＮ−ジフェニルジチ
オ力ルバミ／酸、Ｎ、Ｎ−ジノニルフェニルジチオ力ル
ハミ／戚、Ｎ、Ｎ−ジペ／ジルジチオカルバミニ／ｄｌ
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミ／酸、Ｎ−
エトキシ−Ｎ−フェニルジチオカルバミ７ｄ＆、Ｎ−ノ
ニルフェニル−Ｎ−フェニルンチオヵルバミ／酸、Ｎ−
べ／ジルーＮ−フェニルジチオ力ルパミ／酸及びこｎら
のナトリウム、カリウム、マダ半シウム、カルシウム、
ストロ／チウム、バリウム、唾鉛の項等がめる。

又本発明に用いらｎるアルミノケイ酸岨鉛とばＡｔＭ％
Ｘ、ｄ、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライト、アナルサ
イト、モルデナイト等の天然ゼオライトｔイオ／交侠に
ｊ　９　Ｎａ　　等ｌ／）＋Ｊｈイオ／とＺｎ　　　と
が直換り、てゼオライト構造にＺｎ　　　が存在する化
合物である。

本発明に２いてこれら一般式ｔｌ）、（２１で示さ７１
．／）化合物及びこｎら化合物と併用さノｔゐ炭ポ唾鉛
又はアルミノケイ酸唾姶の添）Ｊｕ　ｍはそれぞれポリ
塩化ビニル系南面ｌｏ　ｕ　ｔｔｔｆｌＨｃ対し、てｔ
ｌ、０１〜５重を郡であり、好まＬ−（は０．０５〜３
直曖部であるＯ 矢に４２の発明で用いらルるスルホン１ヒ含物は一般式 ％式％ 〔但１．　ｔぼｌ又は２に示す。

ｍ、ｎｌよ０全含む整ａ？示す。

Ｒ，、Ｒ２１ｄアルキル、アルケニル、アリール基又は
ＯＲ，（Ｒ，はＨ、アルキル、アルケニル、アリール基
ｒ！！わｆ）ｋ示り１、こルらの基は置換基金持ってい
てもよい。〕で示されゐスルホン化合物であり、代表的
化合物の例とし、では以下のものがある。

ノ／１１　　２　　　０．Ｈ，−＃３０．−０．１（。

＆　８　ａＨｓツーＳＯ，−Ｏｏ、）ｌ。

ノＫ　　９　　ＣＨｓ　＜≦；＝江＞−ｓｏ、−ｏ−＠
ノに　１０　　　０Ｈ８＠−ｓｏ、−００，、Ｈ，。

ノ＾云　１１　　０．　ｕ１＠−ｆｊｏ、−００，Ｈ。

上記ＩＰ＆は実施例において示ｒムに対応する。

第２の発明ＩＣ＆いてこれら一般式（３］で示されるス
ルホン比付吻の添／ＪＯｔ　ｙまポリ櫨１ヒビニル丞１
坩脂ｉｏｏ選を郁に対し、て０．Ｏ１〜５直一部であり
、好まＬ−（は０，０５〜３ぽ置部でめる。

第ｌの発明に更に上記スルホン化臼物ｋｍ加すゐことに
工９第ｉｆ）の組成物に２け４）併用効果が一！−促進
されるものである。

〔安定化対象１封脂〕 本発明において安定化の対象となるポリ順化ビュ、系樹
脂とは、ポリ塩化ビニル及び！Ｉ化ビニルを王□成分と
し１、こルと共ポ合り、得るモノマーとの共重合物、グ
ラフトポリマー、ブロックポリマー並びにこれらｔ主成
分と−ｒるボリマーブＶ／ドである。

〔他の添化物〕

本発明ＩｃＪ？いては前記第１、第２の発明において用
いらルる化せ物とともに必要に応じ−ＣＦＢ已に示す安
定剤を含有させ０ことができる。

即ら酸性、中性、ｊ基性のｒａ族、Ｉ　ａ族、［１）族
、ＩＶｆｉ族のＭ′ａ酸塩でめりこルらに１史用さ几る
Ｍ１残藏頑には２−エチルヘキノイ／＃！、ネオ酸。

ラウリン酸、スデアリ／鐵、イノスデアリ／１１２、ヒ
ドロキクステアリ／酸、リシノール酸、オＶイ／虐、カ
グロ／酸、パルミチ／酸、１２−とドロ午りステアリ／
酸、ミリスチ／酸、オクチル酸、インオクチル酸、フェ
ニルステアリ７ｄ１．ｈゐいはマレイノ鐵、マａｙｄｌ
ｓセバシ／＃ＩＬ、アゼライ／酸、アジピン酸、フター
ル戚、シクロヘキサフジ力ルボ／酸等の二塩基酸と炭素
数１乃至１８個の直鎖又は側鎖、ｌｔ換又は非Ｉｔ美、
＠叩又は不飽和のアルコール、アルコキクアルコール％
　Ｌ−＜　ｔよ合計炭素数が５乃至１８個のシクロアル
キル、アリールアルギル、アリール、アルキルアリール
のヒドロギシ化片物とのセミエステル等のＩｉｔ換、非
置換の脂ｆｉ族カルボ／峡、父安息香酸、メチル安息香
酸、ｔ−ブチル安息香酸、佳皮改、サリチル酸、ナフチ
／酸、ピロリド７カルボン戚、アセトａｄエステル及び
その縮合物、ベノゾイルアセト／、ジベンゾイルメタ／
、ステアロイルベ／ゾイルメタ／、ロジン酸、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール
等カする。

その他θ女足剤、列えば４ｆ機揚糸化合吻も併用Ｌ＋史
用し、→る。例としてモノ又ぼジアルキル−脂Ｆｙｊ酸
虐あるいは芳香族戚堰、モノ又ぼジアルキル錫マレイ／
酸塩及びポリマー塩、モノ又ｌまジアルキル錫マレイノ
酸エステル塩、モノ又ぼジアルキル錫モノ又はシマレイ
／１１！エステル１モノ又はジ脂）ｆｆｌ＆塩、モノ又
ｌニジアルキル錫モノ又はシマレイン藏エステル順モノ
又ぽジ芳香族績４、モノ又はジアルキル錫メルカプトカ
ルボ／戚１及びポリマー順、モノ又はジアルキル錫サル
ファイド及びポリマー４、モノ又はジアルキル錫メル力
グト力ルボ／改エステル塩、モノ又はジアルキル錫メル
カグト力ルボン酸エステルモノ又ぼジサルファイド項、
モノ又はジアルキル揚メルカプトカルボ／酸エステルオ
キサイド項、モノ又ぼジアルキル錫メルカグタイド、メ
ルカプト戚エステル項、モノ又はジアルキル錫脂肪酸ア
ルキルメルカプタイドモノ又はジサルファイド、待開昭
５１−４４１４９号に記載されている錫比含物等がある
。

更にＭ礪非逮属安定剤も本目的全阻害しない限りにおい
て弁用し一使用Ｌ−得る。こ几ら［＋！Ａ非金属ｆ定卸
」とし、では例えば２−フェニルイノドール、ジフェニ
ルチオ尿素、セチル及びステアリルβ−アミノクロトｙ
ｄｌエステル、１．３及びｌ、４−ブタ／ジオールビス
β−アミノクロト／、ｉＮエステル、チオジエチレ／グ
リコールビスβ−アばノクロト／峨エステル、イン７ア
ヌール戚及びその誘４体例えハトリス（２−ヒドロキシ
エチル）クアヌＶ−ト等の’ＩＩ　ｆｇｆ　Ｍ化合物、
べ／タエリスリトール。

マンー←ト＝ルＪ１　ノ１ルービト、−侶４のｌ多１曲
アルコール、安息香酸、メチル安息香酸、グリコール酸
、マＶイ／酸、佳皮讃、ｐ−タークヤリープチル安息香
酸、クロトン−等のカルボ：／　ｔ’ｌ！、アセト酢酸
エステル及びその縮合物、硼酸エステル、チオジグリコ
ール戚エステル、マロ／＃Ｒモノ又はジエスデル、べ／
ジイルアセトノ、ジベ／ゾイルメタン、ステアロイルベ
ンゾイルメタ／、デヒドロ１１１’酸等のβ−ジケト／
４があげらルる。不発明組成物には必要に応じて酸比防
ＩＥ剤ｒ１史用し、潜め。こ几ら酸化ｓｔｈ剤とし、て
ぼヒフダートフェノール、アルキレ／又はアルキリデノ
金介し、て結合するポリ（アルキルフェノール）、イオ
ウを介して結合スクボリ（アルキルフェノール）＊のフ
ェノールｎ４体に含むフェノール系酸化防止剤、イオウ
を介り、　−ｒ　ｄ介し、ていクアルカ／酸及び・そＱ
アルキルエステル、１ｆｌＪ、ｔばチオジうロピオン酸
ラウリルステアリル、チジオグロビオ７　＋Ｒジラウリ
ル等の言イオウ１ヒ合物があり、（にトリフェニルホス
ファイト、トリデンルホスファイト、モノフェニルジデ
シルホスファイト、トリクンジルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリス７クロヘキフルフ
エニルホスフアイト、トリスフェニル７エ二ルホスフア
イト、トリス（ジグロビＶ／グリコール）ホスファイト
、トリス（エトキクエトキシエチル〕ホスファイト、ト
リス［４，４’−ブチリゾ／ビス（２−ｔ−７’チル−
５−メチルフェノール）〕ホスファイト、ジフェニルホ
スファイト、モノ−２−エチルへキクルホスファイト、
テトラ（トリデシル）　−４，４’−イングロピリデ／
ジフェニルジホスファイト、テトラ（フェニル）ジグロ
ピレ／グリコールソホスファイト、ヘプタキス（ノニル
フェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ）べ／タホス
ファイト、ヘプタ中ス（ノニルフェニル）テトラキス（
ビスフェノールＡ）べ／タホスファイト、ヘプタキス（
ジグロビＶノグリコール）トリホスファイト、ビス（ネ
オベ／チルグリコール）ジグ−ビレ／グリコールジホス
ファイト、テトラキス（ブトキクエト中りエチル）エチ
レングリコールジホスファイト、ビス（シクロヘキシル
フェニル）ビス（フェニルエチル）　１．４−　シ１り
／ジオールジホスファイト、ジデシル岨燐酸カリウム。

シ（オクチル唾燐酸）亜鉛、ブトキクエトキンエチル燐
酸カルシウム、ステアリ／酸・ジラウリル！ＩＬＪＩｄ
／＜Ｉｎム、トリクレジルホス７エー）、トリオクチル
ホスフェート、トリス（ブトキンエチル）ホスフェート
、千シレニルジフェニルホスフエート、モノラウリルホ
スフェート、ラウリルオキクポリエトキシホス７エート
、ジーｔ−プチルフエノキクポリエトギシホスフエート
、オレイルオギクポリエトキシジラ９リルホスフェート
、その他ジステアリルペ／！エリスリトールジホスファ
イト、ジデシルベ／タエリスリトールジホスファイト、
ジフェニルベ／タエリスリトールジホスファイト等のス
ピロ型ホスファイト、かご型ホスファイト及びトリス（
ラワリルチオ）ホスファイト、テトラキス（メルカプト
オクチル）ｌ、６−シメチルカブトへキシン／ジホスフ
ァイト、ぺ／タキス・（ドデクルメルカブト）ビス（１
，６−ヘキジレ／ジメルカプト）トリホスファイト、０
，０′−ジイソグロビルチオールホスフエート、ジプチ
ルジチオ燐酸唾鉛のμ口きホスファイト、ホスフェート
がある。

本宛明に紫外線吸収剤を添、Ｆｌｌｌｌ　−ｆ　ｎは耐
侯（血性を向上させ得るので１史用目的に応じて適宜単
独又は併用して１史用す心。こルらにはべ／ジフェノ／
系、べ／シトリアゾール系、サリ７Ｖ−ト系、７アノア
クリレート系、ヒ／ダートアミン系、會属キＬ／−ト４
待にニッケル、クロムの項等が言／１．／）。

又フタール酸エステル系町塑刑もＬ　（はその池のエス
テル４０１　′ｆ１ｉ削又ぼポリエステル糸ＯＴ塑剤、
す／酸エステル系町塑剤、瓜索糸ＯＴ塑剤、その他の０
Ｔ塑削さらにエボキク系化介物、例えばエボキク化大豆
油、エポキシ比アマニ油のごときエポキシ化４物油、プ
チルエボキ７ステアレート、オクチルエポキシステアレ
ート％２−エチルへキフルトール油Ｈ′＃肪酸エステル
、エボキ／ステアリルエボキンステアレート、エポキシ
比テトラヒドロフタール識ジオクチルエステル、エポキ
シ化シクロヘキサ／ジ力ルボ／ｒｉ１．ジステアリルの
ごときエポキシ比エステル、４．４’−イングロピリデ
／ジフェノールとエビグロルヒドリ／との重縮合１勿の
ごときエポキシ１封脂等のエボ中シ化含物も必要に応じ
て弁用Ｌｌ史用り、得る。

その他必要に応じてＬｌ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｏａ、Ｊ３
ａ、　　Ｓｒ、　　Ｚｎ　％　Ａｌ、　Ｂ１　、　Ｅ３
ｎ、　　日ｂ％　Ｂ１０の酸化物、水酸１ヒ物、炭酸基
、硫ば埴、燐酸基、岨燐改塩、＠ｄｆｆ１．温木戚１、
過塩素酸り哀、錆酸項等の燕磯貧属塩化佇吻、螢光剤、
防ばい殺趨削、グＶ−ドアウド防止剤、防譲剤、呆＋ｄ
岸ｊ、滑剤、界面活注刑、補強剤、〃ロエ助刑、雌型剤
、粘度低ド剤４を本発明のポリ壇１ヒビニル糸園脂組成
物中に包含させ０ことができる。

〔実ＩＩｆｆＡ的〕

次に実施例にエリ本光明によるボ１４１ｔＳビニル系樹
脂の安定化効果を示す。

以Ｆの央禰列に２いて、ブルーム、耐水白化の評価はプ
レスシートを水道水１ｃ２４時間浸膚り、た後、風乾し
、てプルーミ／グ及び白化状態金比較し。

之。耐熱試験は黒色に致る筐での時１１１？示し、た。

ブルーム、プレートアウト及び耐水白化の試験結果はＦ
記符号で段階全示し、評１ｉｆｆｉ　Ｌ、た＠実施例１ 本発明に２いて用いられる化合物のポリ堪１ヒビニル曳
樹脂に対する安定比効果音みるために人の基本配介に例
示化合物ｔドライブＶ／ドＬ２．１７０℃の２本ロール
で１０分間混練し、シートｒ作った。

このシートについて１７０℃のギアオーブ／中での耐熱
試験を行ｌりた。又このＶ−１’に１７０℃、１００　
ｒｇ／ａｒｈ−で３分間ブレスし一ブルーム試、ｍｅ行
なった。こルら０績４を屓−１に示す。

自己合 ポリ順化ビニル樹脂　　　　　１００重を部、１７１ ジオクチルフタレー）　　　　　　５ｏｆｔ部エボキ７
１ヒ大ヴ油　　　　　　　　２Ｉステアリ／酸カルシ９
ム　　　　　　　Ｉ）、４　　＃ステアリ／１亜給　　
　　　　　　０，４Ｉジデシルモノフエニルホスフアイ
ト　　　　　　０．５１責−１ 実施例２ 本発明に３いて用いら几る化合物のポリ項比ビニル泰衛
脂？主体とするブレンドに対す／）ゲ定化効果ｒみるた
めに次の基本配合に例承化合物ｔドライプレ／ドＬ、、
１７０℃の２本ロールで１０分間混練上、シートを作つ
友。混線中に目視に工９プレ一トアウ）　、／）　状況
倉覗祭り、た。又このシート？１７０℃、ｌｏ　ｏ　ｋ
ｔ／ｃｄで３分間ブレスし耐水白化試験を行なつ友。

こｎらの結果を表−２に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹パ旨　　　　　１００　角を部ＭＢＳ
南脂　　　　　　　　　　　１０　　ｌジオクチルフタ
レート　　　　　４０　　クステアリン酸バリウム　　
　　　　０．６重量部ステアリン酸岨鉛　　　　　　　
　０．４　１表−２ 〔効果〕 以上の試験結果より明らかなとおり、本発明の俵合系安
定剤はポリ塩化ビニル系＃脂にＲＬ、テ、耐熱性、プル
ーミング現象、グレートアヮト現象、耐水白化性のいず
ｎＶｃｓｙいても顕著な効果ｒ示し。

友。

出顔人　勝田化工沫式会仕 栄伸化成体武会仕 沫武会社耕　正

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル系樹脂に、チアゾール化合物又は
   ジチオカルバミン酸化合物の少なくとも一種及び炭酸亜
   鉛又はアルミノケイ酸亜鉛の少なくとも一種を併用添加
   したことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （２）ポリ塩化ビニル系樹脂にチアゾール化合物又はジ
   チオカルバミン酸化合物の少なくとも一種及び炭酸亜鉛
   又はアルミノケイ酸亜鉛の少なくとも一種並びにスルホ
   ン化合物の少なくとも一種を併用添加したことを特徴と
   するポリ塩化ビニル系樹脂組成物。