NL8002471A

NL8002471A - Gelamineerde film.

Info

Publication number: NL8002471A
Application number: NL8002471A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1980-10-28
Also published as: GB2050247B; DE3016039A1; JPS5752228B2; DE3016039C2; GB2050247A; JPS55156058A; FR2454906A1; US4320175A

Description

* *

A

Br/O/Se/7 Gelamineerde film

De uitvinding heeft betrekking op een gasdichte en sterke gelamineerde film (in het vervolg ook met laminaat aan te duiden), die uit tenminste twee lagen bestaat, met name een gasdichte laag, die uit een copolymeer van vinyli-5 deenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,030-0,050 bestaat en verder geen of nagenoeg geen weekmaker —· bevat; en een daaraan grenzende versterkingslaag van een copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,050-0,075.

10 Films van copolymeren van hoofdzakelijk vinylideen chloride, waarin voldoende hoeveelheden van stabilisatoren, weekmakers, enz. zijn verwerkt, zijn glanzend en transparant, goed plooibaar en gas- en damp-dicht. Zij zijn dan ook geschikt voor het lucht-dicht verpakken van zulke goederen 15 als ham, wordt, gekookt voedsel enz. Zij zijn echter niet voldoende gas- en dampdicht voor het verpakken van zeer aan bederf onderhevige voedingsmiddelen, die zeer gevoelig zijn voor door-gelaten zuurstof en voor het verpakken van verwerkt vlees en gekookte voedingsmiddelen, die zeer ge-20 voelig zijn voor doorgelaten vocht of vochtverlies.

Er is dan ook behoefte aan een gas- en dampdichter verpakkingsmateriaal .

Pogingen voor het verbeteren van de gas- en dampdicht-heid van een enkelvoudige film of vel van een copolymeer· 25 van vinylideenchloride zijn bekend, zoals het kiezen van de juiste weekmaker voor het copolymeer; het verlagen van het gehalte aan weekmaker en het vergroten van het kristallijne bestanddeel van het copolymeer zelf door het vinylideenchlo-ride-gehalte daarin te vergroten. Indien echter in een gen-30 bruikelijk copolymeer van vinylideenchloride (de zogenaamde vinylideenchloridehars) het gehalte aan weekmaker wordt verlaagd, wordt de smeltviskositeit van het mengsel bij het extruderen zo hoog, dat de extrusiepers te zwaar wordt belast en het geëxtrudeerde mengsel aan een thermische ontle-35 ding wordt blootgesteld, waarbij een verkleuring optreedt, 800 24 71 -2- omdat de ontledingstemperatuur en het smeltpunt dichtbij elkaar liggen.

Teneinde vinylideenchloridehars in een extrusiepers te kunnen verwerken zonder dat een thermische ontleding 5 en verkleuring plaatsvindt, dient hij dus aanzienlijke hoeveelheden weekmaker en warmtestabilisator te bevatten. Laatstgenoemde stoffen kunnen echter niet onbeperkt verwerkt worden.

Door het verhogen van het weekmaker-gehalte wordt 10 weliswaar het smeltpunt van de vinylideenchloridehars verlaagd, evenals de smeltviskositeit; en de warmtebestandheid verbeterd, doch de gas- en dampdichtheid gaat dan achteruit.

Daardoor wordt de weekmaker gewoonlijk.gebruikt in een hoeveelheid van 4-15 gew.dl. per 100 gew.dl. copolymeer, 15 al naar het gebruiksdoel van de film.

Ook is bekend, dat de plooibaarheid van de film, waarin minder weekmaker is verwerkt ter verschaffing van een hoge gas-dichtheid, minder wordt, evenals de slagsterkte bij lage temperatuur. Het gebruik van zulk een film leidt tot 20 een veelvuldige breuk bij de verpakkingsbewerking of gedurende het transport van de verpakkingsbewerking naar de thermische sterilisatie, hetgeen tot verliezen leidt .

__De uitvinding verschaft een film van een copolymeer van vinylideenchloride met weinig weekmaker, van welke film 25 de gasdichtheid goed en de slag-sterkte voldoende is.

Uit onderzoekingen is gebleken, dat een hoge gasdichtheid verkregen kan worden door minder weekmaker in de film te verwerken en een film van voornoemde nadelen kan worden verkregen waarbij gebruik van een copolymeer van vinylideen-30 chloride van een laag moleculair gewicht, dus van een lage gereduceerde viskoateit, doch zulks gaat ten koste van de plooibaarheid en de slagsterkte, zodat zij niet industrieel kan worden toegepast.

Onvermoed is nu gebleken, dat door voornoemde film 35 van een copolymeer van vinylideenchloride van laag moleculair gewicht te lamineren met een laag van een vinylideenchloridehars van hoog moleculair gewicht, dus van zeer hoge gereduceerde viskositeit, een film met de gewenste eigen- 800 2 4 71 e -Λ -3- schappen, zoals de plooibaarheid, slagsterkte bij lage temperatuur en gasdichtheid, kan worden verkregen.

De uitvinding verschaft dan ook een laminaat, gevormd van een barrierelaag met eengoedê gas- en dampdicht-5 heid en een versterkingslaag, welke barrierelaag bestaat uit een copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,030-0,050 en de versterkingslaag uit een copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,050-0,075.

10 Voor de film van de uitvinding wordt een copolymeer van vinylideenchloride gebruikt, dat hoofdzakelijk vinyli-deenchloride-eenheden bevat, met name 65-95 gew.%. Bij gebruik van een copolymeer met minder vinylideenchloride-een-heden wordt een slechtere gasdichtheid verkregen en bij ge-15 bruik van een copolymeer met meer vinylideenchloride-eenhe-den wordt de verwerking daarvan moeilijk.

Voorbeelden van met het vinylideenchloride te polyme-riseren monomeren zijn zulke onverzadigde monomeren, zoals vinylchloride, acrylonitrile, styreen, acrylzuur, C1_1g~ 20 alkylacrylaten, methacryIzmir, C^^g alkylmethacrylaten,

Ci-igalkylesters van itaconzuur en maleinezuur, itaconzuur, maleinezuur, vinylacetaat, enz. of een mengsel daarvan.

Met het oog op de polymeriseerbaarheid van de monomeren, de gasdichtheid van de film en de verwerkbaarheid van het 25 copolymeer geniet vinylchloride de voorkeur.

De barrierelaag en de versterkingslaag van de uitvinding kunnen bestaan uit een zelfde copolymeer of verschillende copolymeren, waarvan de samenstelling vrij kan worden gekozen.

30 Teneinde de vorming van de barrierelaag, ondanks dat deze uiterst weinig of zelfs geen weekmaker bevat, zonder problemen te doen verlopen, dient daarvoor een copolymeer met een voldoende lage gereduceerde viskositeit, met name 0,030-0,050, bij voorkeur 0,035-0,045, te worden gebruikt.. Bij een 35 lagere viskositeit dan 0,030 heeft de gevormde film een veel lagere drukbestandheid vanwege het te lage moleculair gewicht van het copolymeer, dat dan moeilijk op industriële schaal kan worden verwerkt. Daarentegen leent een copolymeer 80024 71 -4- met een hogere viskositeit dan 0,050 bij gebruik van geringe hoeveelheden weekmaker zich niet voor het vormen van films, vanwege de te hoge smeltviskositeit van het harsmengsel, terwijl het opvoeren van het gehalte aan weekmaker tot een 5 slechtere gasdichtheid leidt. De verkregen films zouden dus niet aai de doelstellingen van de uitvinding beantwoorden.

Terwille van de sterkte dient het copolymeer voor de versterkingslaag echter een voldoende hoge gereduceerde viskositeit te bezitten, bijvoorbeeld 0,050-0,075, bij voorkeur IQ 0,055-0,065. Van een copolymeer met een lagere viskositeit dan 0,050 kan geen laminaat met voldoende sterkte verkregen worden, terwijl een copolymeer met een hogere viskositeit dan 0,075 moeilijk tot een film is te vormen, zelfs bij verwerking daarin van veel weekmaker, hetgeen niet wenselijk is, 15 vanwege het migreren van de weekmaker in de barrierelaag ten koste van de gasdichtheid of door het uitbloeden van de weekmaker ten koste van het uiterlijk van de film,

De gereduceerde viskositeit van het copolymeer wordt als volgt bepaald: 20 Eén gram van de film wordt bij 40°C in 50 ml tetrahy- drofuran opgelost, waarna de oplossing wordt gefiltreerd.

Het copolymeer wordt daaruit neergeslagen door het toevoegen van methanol, waarna het neerslag wordt afgefiltreerd, met methanol uitgewassen en gedroogd. Aan 80,000 mg van 25 het gedroogde copolymeer wordt 20 ml cyclohexanon van 30°C toegevoegd, waarna het geheel 60 min. bij 70°C wordt gehouden tot een heldere oplossing is verkregen. Na tot kamertemperatuur afgekoeld te zijn wordt de oplossing gefiltreerd en het filtraat gebruikt voor de bepaling van de vis-30 kositeit.

5 ml van het filtraat wordt in een viskometer.van übberhode overgebracht en , nadat de viskosimeter 5 min. in een bad van 30°C heeft gestaan, wordt de uitvloeitijd van het monster in de viskosimeter bepaald. De bepaling wordt 35 herhaald, doch nu van zuivere cyclohexanon. De gereduceerde viskositeit van het copolymeer van de film wordt met de volgende formule gevonden: 1 ^2

Gereduceerde viskositeit= —£-( —-— - 1) 8002471 r + * -5- waarin =de uitvloeitijd voor zuiver cyclohexanon; en t2= de uitvloeitijd voor het filtraat.

Het copolymeer voor de gasdichte laag en dat voor de versterkingslaag van het laminaat van de'uitvinding 5 waarvan de gereduceerde viskositeiten in voornoemde gebieden liggen, kunnen op gebruikelijke wijze door polymerisatie verkregen worden, waarbij eventueel de polymerisatie omstandigheden, zoals de verhouding van de hoeveelheden mono-meren,; het soort en de hoeveelheid polymerisatieinitiator; 10 polymerisatietemperatuur? polymerisatiegraad; bij-komende copolymerisatieraiddelen,enz. kunnen worden aangepast. Bijvoorbeeld wordt een copolymeer van vinylideenchloride en vinylchloride vsn uiterst laag moleculair gewicht, dus ui -terst lage gereduceerde viskositeit, voor de gasdichte laag 15 verkregen door te polymeriseren bij een hogere temperatuur dan de polymerisatietemperatuur bij de bereiding van het copolymeer voor de versterkingslaag, het copolymeer met een hogere gereduceerde viskositeit, dus met een hoger moleculair gewicht.

20 Daar echter de gereduceerde viskositeit van een co polymeer ook wordt bepaald door de polymerisatie initiator, polymerisatiegraad, verhouding van de hoeveelheden monome-ren; bijkomende polymerisatiemiddelen, enz. dienen vooraf proeven te worden verricht ter vaststelling van de juiste 25 omstandigheden voor een polymerisatie op grote schaal ter verschaffing van de gewenste copolymeren.

De keuze van de weekmaker voor de gasdichte laag van de uitvinding is niet aan bepaalde beperkingen onderhevig. Gebruikelijke laag moleculaire of hoog moleculaire weekma-30 kers kunnen daarvoor gebruikt worden. De gasdichte laag bevat bij voorkeur minder dan 3 gew.dl. weekmaker per 100 gew.dl. copolymeer. Bij gebruik van meer dan 3 gew.% weekmaker kan moeilijk een goede gasdichtheid verkregen worden.

Voor een betere gasdichtheid dient zo min mogelijk, bij 35 voorkeur geen weekmaker gebruikt te worden.

Voor de versterkingslaag van de uitvinding kunnen weliswaar laag moleculaire en hoog moleculaire weekmakers worden gebruikt, doch de voorkeur gaat uit naar weekmakers met een osmometrisch bepaald aantal-gemiddeld moleculair ann o i 71 -6- gewicht van 800-10.000, bij voorkeur van 1000-3000, met het oog op het zo gering mogelijk houden van het uitbloeden bij gebruik van veel weekmaker en opdat geen migratie van weekmaker naar de gasdichte laag optreedt. Organische additie-5 ven met een gemiddeld moleculair gewicht van minder dan 800 plegen na de gasdichte laag te migreren en zijn dus ongewenst. Die met een lager smeltpunt dan het copolymeer van vinylideenchloride genieten de voorkeur. Heeft het organische additief een hoger smeltpunt dan het copolymeer dan 10 blijft het bij het. extruderen vast in de polymeerlaag, die dan "visogen" vertoont. Zulk een organisch additief met een hoog smeltpunt treedt uit de film ten koste van het uiterlijk daarvan en bij laminaten leidt het uittreden tot het loslaten van de samenstellende lagen. De voorkeur gaat dan 15 ook uit naar een organisch additief, dat bij kamertemperatuur vloeibaar is.

Voorbeelden van organische additieven, die aan voornoemde voorwaarden voldoen, zijn al of niet gehydrogeneerde harsesters, oligo-esters van co-condensaten van 2-basische 20 zuren, zoals adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur, enz. enerzijds en meerwaardige alcoholen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, butyleenglycol, enz. anderzijds, van welke oligo-esters de eindgroepen zo nodig uit een éénbasisch zuur of alcohol kunnen bestaan; epoxyharsoligomeren, zoals het 25 co-oligomeer van epichloorhydrine en.bisfenol, enz.; co-oligomeren van styreen en buteen , isobuteen, 1,2- of 1,4-butadieen of maleinezuur enz.; oligomeren van 1,2- of 1,4-butadieen; oligomeren van buteen; oligomeren van etheen en oligoamiden.

30 Van voornoemde organische additieven gaat de voorkeur uit naar oligo-esters met een gemiddeld moleculair gewicht van 1000-3000, vooral van 1500-2000, verkregen van een alifa-tisch dicarbonzuur met 8-12 koolstofatomen en een meerwaardige alcohol met 2-6 koolstofatomen. Volgens de uitvinding 35 bevat de versterkingslaag bij voorkeur 4-20 gew.dl. van meer dan één soort van voornoemde organische additieven per 100 gew.dl. copolymeer.

Bij gebruik van minder dan 4 gew.dl. organisch addi- 800 24 71 * * -7- tief kan de verkregen laag geen voldoende slag-sterkte bezitten, terwijl de toevoeging van meer dan 20 gew.dl. het organische additief niet geheel in het copolymeer van vinylideenchloride kan oplossen, waardoor het uit de film 5 treedt en het oppervlak daarvan kleverig maakt. Door het aan elkaar kleven zijn de verkregen films of vellen moeilijk in een verpakkingsmachine te verwerken.

Volgens de uitvinding kunnen ook warmte-stabilisato-ren, anorganische poedervormige stoffen, organische glij-10 middelen en kleuringsmiddelen naar behoefte in elke laag verwerkt worden, evenals stoffen, die de slagsterkte van de gasdichte laag verbeteren.

Als warmte-stabilisatoren kunnen de bekende daarvoor geschikte stoffen gebruikt worden, met voorkeur voor die van 15 het epoxy-type met een of meer van epoxygroepen. Zij dienen voor het absorberen van bij de thermische ontleding van het copolymeer van vinylideenchloride vrijgekomen zoutzuur, waardoor de afbraak van het copolymeer wordt voorkomen.

Zij worden anders behandeld dan de in vorenstaande genoemde 20 weekmakers.

Voorbeelden van geschikte stabilisatoren van het epoxytype zijn geepoxideerde plantaardige oliën, zoals sojaolie, saffloerolie, zonnebloemolie, lijnolie, katoen-zaadolie, enz.; monoesters van geepoxideerde alifatische 25 vetzuren, zoals de octylester van geepoxideerd stearaat; diesters van geepoxideerde vetzuren, verkregen door het epoxideren van glycolesters van onverzadigde vetzuren; alicyclische epoxiden, zoals esters van geepoxideerd hexa-hydroftaalzuur; welke stabilisatoren worden gebruikt in een 30 hoeveelheid van 0,3-3 gew.dl. per 100 gew.dl. copolymeer van vinylideenchloride. Van voomoemde stabilisatoren van het epoxy-type gaat de voorkeur uit naar geepoxideerde plantaardige oliën, die geen migratie-neiging vertonen en weinig vluchtig, goed tegen olie bestand, niet schadelijk 35 voor de gezondheid zijn, enz..

Voornoemde stabilisatoren van het epoxy-type kunnen in beide lagen van het laminaat van de uitvinding verwerkt worden. Bij voorkeur worden zij echter voor de gasdichte laag gebruikt, die geen weekmaker bevat, zulks met het oog 80024 71 -8- op de verwerkbaarheid en de warmte bestandheid.

Ter voorkoming van het aan elkaar kleven van de films of vellen en ter verbetering van de verwerkbaarheid daarvan in verpakkingsmachines door de betere glij-eigen-5 schappen ten opzichte van metalen kan 0,01-3 gew.dl. anorganische poedervormige stoffen, zoals diatomeeënaarde, talk, silica, calciumcarbonaat, enz.; en organische glijmiddelen, zoals vetzuuramiden, hogere alcoholen, metaalzepen vetzure-esters van sorbitol, enz. per 100 gew.dl. copoly-10 meer voor de gasdichte laag of versterkingslaag toegevoegd worden.

Als kleuringsmiddel kunnen anorganische of organische pigmenten aan het copolymeer voor de gasdichte laag of versterkingslaag toegevoegd worden en wel in een hoeveel-15 heid van 0,05-10 gew.dl. per 100 gew.dl. copolymeer, al naar de behoefte.

Voor de verbetering van de slagsterkte van de lagen kunnen zo nodig rubberachtige harsen gebruikt worden, zoals de zogenaamde MBS-hars, ABS-hars, copolymeer van etheen en 20 vinylacetaat, enz., met voorkeur voor MBS-hars vanwege de goede mengbaarheid met de vinylideenchloride-hars en vanwege de positieve invloed op de slagsterkte van de lagen zonder de lichtdoorlatendheid van de laag en de verwerkbaarheid van de vinylideenchloride-hars nadelig tebbeinvloeden. 25 De MBS-hars kan toegevoegd worden in een hoeveelheid van ten hoogste 20 gew.dl. per 100 gew.dl. copolymeer. Als MBS-hars kan bijvoorbeeld BTA-4SS van Kureha Chemical Industry Co.,Ltd. gebruikt worden, BTA-4SS is verkregen uit een ent-polymerisatie van 20-50 gew.dl. mengsel van methyl-30 methacrylaat en styreen in aanwezigheid van 0,01-5 gew.dl. van een verknopingsmiddel enerzijds en 80-50 gew.dl. van een rubberachtige stof in de vorm van een latex, verkregen door het polymeriseren van butadieen en styreen, waarvan het butadieen overheerst.

35 Als in vorenstaande vermeld, bestaat het laminaat van de uitvinding uit tenminste twee lagen, met name een gasdichte laag van hoofdzakelijk een copolymeer van vinyli-deenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,030-0,050; en een versterkingslaag van een copolymeer van viny- 800 24 71 -9- lideenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,050-0,075. Het laminaat kan op gebruikelijke wijze gevormd worden, zoals door een gelijktijdige extrusie, lamineren, enz., zonodig met behulp' van een kleefstof tussen 5 de lagen.

Het laminaat van de uitvinding kan voldoende warmte-bestand gemaakt worden door een biaxiaal gestrekte film te gebruiken, die door co-extrusie is verkregen, zodat het laminaat gebruikt kan worden voor het verpakken van materiaal, 10 dat bij hoge temperatuur gesteriliseerd dient te worden.

Het laminaat in de vorm van al of niet naadloze buizen kan gebruikt worden voor het verpakken van ham, worst, bewerkt en gekneed vlees, gekookt voedsel, enz.

Ook kan het laminaat van de uitvinding gebruikt worden als 15 zeer gasdicht materiaal. Zo kan een film of vel van poly-etheen, polypropeen, copolymeer van etheen en vinylacetaat, enz. aan het laminaat van de uitvinding worden gekleefd voor het gas- of dampdicht verpakken van voedingsmiddelen.

De uitvinding zal worden verduidelijkt aan de hand 20 van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden 1-8 en vergelijkingsvoorbeelden 1-3

De copolymeren Xj en X2 zijn uit een gebruikelijke suspensiepolymerisatie verkregen. Het copolymeer is een copolymeer van vinylideenchloride en vinylchloride in een 25 gewichtsverhouding van 80t2Q en heeft een gereduceerde viskositeit van 0,059. Het copolymeer X2 met een gereduceerde viskositeit van 0,056 is een copolymeer van vinylideenchloride, vinylchloride en laurylacrylaat in een gewichtsverhouding van 87,5:12,5:6,5. Zij worden beide voor de versterkingslagen 30 gebruikt.

Andere copolymeren Y^Y2 en Y^ zijn eveneens door suspensie polymerisatie verkregen, doch bij een hogere dan de gebruikelijke polymerisatietemperatuur. De gewichtsverhoudingen van de monomeren (vinylideenchloride/vinyl-35 chloride) en de gereduceerde viskositeit van de copolymeren zijn in tabel A verzameld.

800 24 71 -10-

tabel A

~~~ Gewichtsverhouding ' . vinylchloride°ri<^e/ f r.duceerde vis- 2 kositeit 5 Υχ 78/22 0,035 Y2 71/29 0,040 Y3 74/26 0,045

Gasdichte films worden als volgt verkregen:

Aan 100 gew.dl. van elk der copolymeren Y1,Y2 en Y3 wordt 1,5-2,0 gew.dl. (a) geepoxideerde lijnolie of (b) geepoxideerde sojaolie toegevoegd, al of niet’gevolgd door de toevoeging van 2,0 gew.dl. dibutylsebacaat (DBS), als 15 zijnde een laag moleculaire weekmaker (zie tabelB). De verkregen mengsels worden dan in een extrusiepers met een buisvormig mondstuk geëxtrudeerd , waarna het geëxtrudeerde materiaal tot 5-10 °C wordt afgeschrikt, weer opgewarmd tot 15-45°C, tussen twee stellen knijp-walsen geknepen en met 20 lucht opgeblazen teneinde het materiaal zowel in de lengte als in de breedterichting 2,5-4,5 maal uit te rekken. De tot een buis opgeblazen film wordt tussen een stel khijpwal- sen platgewalst ter verschaffing van een film ter dikte van 10 ,um.

25 '

Van de copolymeren Υ^,Υ2 en Y3 ©xtrudeerbaarheid voldoende voor de vorming van gasdichte lagen.

Daarentegen is van het copolymeer met een gereduceerde viskositeit van 0,059 na toevoeging van 1,5 gew.% epoxy-stabilisator (a) , doch geen weekmaker, niet op bevre-30 digende wijze te extruderen vanwege de te hoge smeltviskosi-teit. Daarbij worden donkere buizen verkregen vanwege de verkleuring.

Bij het extruderen van mengsels van 100 gew.dl. copolymeer X. of X« , 1,5 gew.dl. epoxy-stabilisator (a) of (b), 35 J. z 12-17 gew.dl. organisch additief, bestaande uit een condensaat (c) van ethyleenglycol en sebacinezuur met butoxygroe-pen als eindgroepen en een gemiddeld moleculair gewicht van 2000 of een ander organisch additief, bestaande uit een con- 80Π 24 71 -11- densaat (d) van butyleenglycol en adipinezuur met acryl-gróepen als eindgroepen en een gemiddeld moleculair gewicht van 1700, en 8-10 gew.dl. MBS-hars voor het verbeteren van de slagsterkte of een ander preparaat, bestaande uit 12 gew.

5 dl DBS in plaats van (c) of (d) (zie tabel B) worden gemakkelijk opgeblazen films voor de versterkingslagen van de uitvinding ter dikte van 15-30^um verkregen.

De zo verkregen films ter dikte van 10 of 30^um voor respektievelijk een harsdichte laag of een versterkings-10 laag worden luchtvrij tegen elkaar gewalst ter verschaffing van een laminaat met een totale dikte van 4Ö^um.

De bepaalde hoeveelheden door de laminaten doorgelaten zuurstof direkt na het lamineren en na 30 dagen verouderen bij kamertemperatuur zijn in tabel B opgehomen, welke 15 bepaling geschiedt met een beproevingsinrichting model 0X-TRAN -100 (MODERN CONTROL COMPANY) .

Voor de vergelijkingsvoorbeelden 1 en 3 worden op dezelfde wijze als in vorenstaande twee vergelijkingslaraina-ten verschaft, waarvan de gegevens in tabel B zijn te vin-20 den.

Het laminaat van vergelijkingsvoorbeeld 1 bestaat uit twee 20^um dikke lagen, die zijn verkregen uit een mengsel van 100 gew.dl. copolymeer met een gereduceerde vis-kositeit van 0,059, 1,5 gew.dl. epoxystabilisator (a) en 25 8,0 gew.dl. DBS.

Het laminaat van vergelijkingsvoorbeeld 3 bestaat uit twee lagen van elk 20^um dikte, die zijn verkregen uit een mengsel van 100 gew.dl. copolymeer Y£ en 1,5 gew.dl. epoxy-stabilisator (a).

30 Voor het vergelijkingsvoorbeeld 2 wordt een enkelvou dige laag van 40^um verschaft , waarvan de samenstelling in tabel B is te vinden.

Van voornoemde drie vergelijkingsfilms wordt op dezelfde wijze als in vorenstaande de door de films doorgelaten 35 zuurstof bepaald, waarvan de resultaten in tabel B zijn verzameld.

Uit tabel B blijkt het volgende: ( .) De gasdichtheid van alle laminaten van de voor- 80024 71 -12- beelden 1-8 is beter dan die van de films van de vergelij-kingsvoorbeelden 1-3.

(2) Van de laminaten van de voorbeelden 1-6 is de gasdichtheid direkt na het lamineren en na 30 dagen bij ka- 5 mertemperatuur gestaan te hebben onveranderd gebleven, hetgeen duidt op het behoud van een goede gasdichtheid.

(3) Bij gebruik van uiterst weinig laag moleculaire weekmaker in de gasdichte laag (voorbeelden 3 en 4) neemt de gasdichtheid toe na 30 dagen veroudering, doch 10 (4) de gasdichtheid van de laminaten van de voorbeel den 7 en 8 wijst op een tendens tot ontleding bij 30 dagen verouderen.

Ter verklaring van het verlopen van de.gasdichtheid met de tijd wordt het gehalte aan weekmaker met een laag mo-15 leculair gewicht in de gasdichte laag en de versterkingslaag direkt na het lamineren en na 30 dagen verouderen bij kamertemperatuur gaschromatografisch bepaald, waarvan de resultaten in tabel B zijn opgenomen.

Van de tabel is te zien, dat bij gebruik van uiterst 20 weinig weekmaker van laag moleculair gewicht in de gasdichte laag het weekmakergehalte in de loop der tijd afneemt , terwijl de weekmaker in de versterkingslaag wordt aangetoond, waarin zich in het begin geen weekmaker heeft bevonden.

Zulks duidt erop, dat de weekmaker van de gasdichte laag na 25 een bepaalde tijd naar de versterkingslaag is geëmigreerd.

De verslechtering van de gasdichtheid met de tijd bij de laminaten van de voorbeelden 7 en 8 wordt toegeschreven aan de migratie van de weekmaker.

De gewichtveranderingen in de gasdichte laag, die geen 30 weekmaker bevat, en in de versterkingslaag, die een oligo-es-ter bevat, gedurende de 30 dagen veroudering bij kamertemperatuur zijn uiterst gering, hetgeen erop duidt, dat de migratie van het oligomeer van de versterkingslaag naar de gasdichte laag verwaarloosbaar is.

35 De gasdichtheid van de laminaten van de uitvinding is dus beter dan die van de bekende laminaten. Verder wordt door het toevoegen van een organisch additief aan de versterkingslaag een laminaat verkregen, waarvan de goede gasdichtheid met de tijd niet verloopt.

800 24 71 -13-

Bo vendi en vertonen alle laminaten van de voorbeelden 1-8 geen breuk bij de brosheidsproef bij 10°C , waarbij een laminaat met een stok van 500 g met een snelheid van 1,2 m/sek. wordt geslagen, hetgeen wijst op een goede slag-5 sterkte, in tegenstelling tot het laminaat van vergelijkings-voorbeeld 3. Zo is laatstgenoemd laminaat ondanks de goede gasdichtheid daarvan in de praktijk toch niet te gebruiken.

De films van de vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2 vertonen weliswaar een goede slagsterkte, doch hebben een slechtere 10 gasdichtheid dan de laminaten van de uitvinding.

Voorbeeld 9

Een uit twee lagen bestaand laminaat van dezelfde dikte en samenstelling als dat van voorbeeld 1 wordt verschaft, doch met een dubbele extrusiepers en door co-extrusie 15 en opblazen.

Van het laminaat wordt onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 1 na 30 dagen verouderen bij kamertemperatuur de zuurstof doorlatendheid bepaald. De resultaten zijn nagenoeg dezelfde als die van het laminaat van voorbeeld 20 1/ waaruit blijkt, dat het laminaat van de uitvinding ook door co-extrusie kan worden verkregen. Door co-extrusie en opblazen verkregen laminaten, die overigens op dezelfde wijze als in de voorbeelden 2-8 zijn verkregen, vertonen dezelfde resultaten bij de bepaling van de zuurstof doorlatend-25 heid.

Voorbeelden 10-12

Enkelvoudige films worden op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 door opblazen verschaft, waarbij de copolymeren Yl,Y2 en Υ^ voor de gasdichte laag en de copolymeren X^ en 30 X2 voor de versterkingslaag worden gebruikt. Van de verkregen enkelvoudige films worden drie-lagige laminaten gevormd en wel in de in tabel C getoonde combinaties, waarbij de gasdichte laag door twee versterkingslagen worden gesandwiched met behulp van een wals. De resultaten van de bepaling van 35 de door de laminaten doorgelaten zuurstof direkt na-het.lamineren en na 5 dagen verouderen bij 40°C zijn in tabel C verzameld.

De andere laminaten van de voorbeelden 10-12 vertonen een goede gasdichtheid, met dien verstande, dat de gasdicht- enn ? i71 -14- heid van de laminaten van de voorbeelden 10 en 11 na veroudering ongewijzigd blijft, terwijl die van het laminaat van voorbeeld 12 na veroudering slechter is dan daarvoor.

Het bekende laminaat van vergelijkingsvoorbeeld 4 5 heeft een slechtere gasdichtheid dan het laminaat van de uitvinding, ook na 5 dagen verouderen bij 40°C.

Bij bepaling van het gehalte aan de laag moleculaire DBS (weekmaker) in elk der lagen van de laminaten van voorbeeld 12 en vergelijkingsvoorbeeld 4 is gebleken, dat : 10 (1) in het laminaat van voorbeeld 12 de hoeveelheid DBS in de gasdichte middenlaag bij veroudering wordt verlaagd van 1,96 gew.dl. tot 0,98 gew.dl.;

(2) in elk der versterkingslagen van het laminaat van voorbeeld 12 zich na het verouderen 0,33 gew.dl. DBS

•t 15 bevindt, hoewel de versterkingslaag direkt na het lamineren geen weekmaker bevat; en (3) in het laminaat van vergelijkingsvoorbeeld 4 de hoeveelheid DBS in de gasdichte middenlaag direkt na het lamineren 5,0 gew.dl. bedraagt en na het verouderen 8,80 20 gew.dl. welk verschil wordt toegeschreven aan migratie van DBS.

Bovendien vertonen de laminaten van de voorbeelden 10-12 geen breuk bij voornoemde brosheidproef bij 10°C , wijzende op een voldoende slagsterkte. Het laminaat van ver-25 gelijkingsvoorbeeld 4 met een slechte gasdichtheid vertoont eveneens een voldoende slagsterkte.

80024 71 -15- IVergelijkincts-.

I f voorbeeld Voorbeeld______ UJN) H» CO M O' Ul -C* CO H* “o Ó Ö OOO OOOOO m w gj u S ° S S Gas dichts laag Ê fo $

οΌΌοοοοοονΛυι n p. K

/—^ λ λ /—v λ y'< λ r\ /~y > fj, r;

πίχ><!κί,ΜίΗ;Ηίι-ήκ!κ:κ; n^O

(OH* H* NO tsi PO PO PO PO CO h·1 X <· ffi .

w w W w w . «w< __Wl—. -W. ........ .— ei q! X

"o O O OOOO. OOO . g w „ ········· ^ Qj

O OOOOOOOOO n-j CD

g 1 ί^ίοία^ ^ίέοΐίο^ο Versterkingslaat· " a V\ /> /*> /> /-\ /Λ /Λ !✓· ui· K* Iffl

to (—1 H1 (-* H* N> (-> Ni Η* I—1 iV

N_/ O O W W 'W' o O ^ Q

------= —— —— — —— I ——— ' 1 —1 ' " 1 - f (J

po 4N . po Η* Η* Η· Η* l·-1 P-* H1 [-* δ o o o o oo o oooo Dikte (μ) 0 os

•__________.___.__:--- tfl H

Gehalte van epoxy-. ^ a ui ui ui ui uiui ui ui ui o o stabilisator. £ C 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 (Gew.% van .copoly- ®

~ ~ w ^ ^ ^ w w w w ^ w jjgg^ · H

—--r----r"· 1 ........... .—- $ !

00 00 NS PO PO T_Q

'o c> cd o o Gehalte aan week- ' i 1 p p P 1 1 'pp1 1 maker i S g -g S £ ' (Gew.% Van copoly- w w ~ ____roserV'- _ po I S3 co co Co co co co co co ··_. f Λ o ooooooooo Dikte (μ/ ..... - j.-r—^ ro* h Gehalte aan epoxy- w cn J cn ui en en ui ui cn en cn stabilisator · - - ro ' p 9999 99999 (Gew.% van copoly- £ •ü wwwwwwww^ neer) ' g -------— —-------------— . tn H i_a j_i (_i j_. |_i j—i Gehalte aan weekr ; £ , “ ^ 01 ‘-ntnui'u ui maker of org.addi- ,j“ I g § 9 9 9 9 9 9 tief (gew.% van - copolyroeer 'MBS-hars , i i i I· o o oo oo os o I (gew.% van cqpoly- irteer) ‘ 800 2 4 71 -16- * 1 I —— £ ’ ' L ‘ .jsoovo crioi ooHoiuiCI Direkt na § o 1 o ó o o o o o ia ^ , larnineren Z i ί cr cd

H·-^ H

___________WI. 3 fü -----; jo r+ nï N> h k Na 30 dagen staan ffi j>ooooë££o£ë bij kamertenp., ° n> ' 0 m o o o -j o w ra

« £3 ' S

________ë,. □ ___ i—> ö · * «*j -vi i-i M |_i Gasdlchte laag a h- ^ O to 1 · · · o I I . . P.m më' —

•P- -C- VO vovoil S* «? ru <T

η o\p rt- H

CD 3 CD <

3 Dl < O

----——η-- 3 DJ M

3 5 g iQ

, I ^ S ë I looi I verstérkings- ί+ § ® ~ 1* ^ -laag *g «j Ί* |

' - ... — · ' Cf 2 - CD CD

Ό ^ Ui O O ' u. *“ · tö 4 1 i. i. ^ ί- 1 ' S k * 1 Gasdichte laag ^ ω i o*

Cd* Dj ------------: hj φ

(+ CD' ' I

^ y, o o Yersterkingslaag 2 o : , |Ι*.·ΙΙ··ΙΙ- >3 m ; 03 o OJ — ? rt· N> ω | ; 800 2 4 71 i -17- ve^rl™* I ~ f-a

JÏ» PO 1—* O

' ο δ 5 o _ ., I

♦ · · · Buitenlaag ο σ α o 3 < '«

Ui Ui Ui Ul DJ ft vo o' cv vo (Versterkings- 5 y

X x x x laag) η ^ I

(-* jo ro l—1 O C

w w w w *T5 O ! --------— -: o CD i ° ° ° ° . ,h* (Ö ! o o o o Middenlaag rj ^ t iS o o o - - (gasdichteilaag) § ® - Ί

/·> >“v H I

}X) Hi Hj h< H. ., 1 • J-* Η1 Η H < m ! _—_ — w w 0 1-3 ο ο ο o 0 0 >

... O ó ó ó .Buitenlaag ' 4 “ S

Ui UJ Ur UJ ft Γ1 I

^ (Versterkingslaag) {5. n i x x x x n- NJ N3 H1 ! w w v-/ v_/ __ JJ |b4 μ ,ΙΜ Ln u, u. Dikte = (μ) - ί"* ί"*- t-1 Gehalte epoxy- ·~*' ' “ u, uv u, weekmaker ff ρΓ σ'?"? (Gew.% van copoly-' it w WWW jpger) -- -- § — ~ -. h* h* h* η* η ί Gehalte weékraker J{ ro n ^ ^ f of org. additief ^ a & & “2 (Gew.% van copoly- ® w jneerl ; W ___________ ____________________ MSB-hars (Gew.% van copolyr.

ί oo oa o .neer) 800 24 71 -18-

I - . < I ] - 1 _ I

Η* Η* H· t-* /, Λ ° a o o Dikte Cy) Γ* Γ t"1 .M Gehalte-epoxy- 2 ut ui vt ui weekmaker' * ' ^ Λ (Gew.% van copoly- & | t t & t neer) - § i

__J______ 9J

fyj ui · Gehalte weekmaker- ^ • o £ g- 1 1 (Gew.% van copoly- g · g meer)

Ut ^ _^____;_;_I_ t—1 f-1 i—* t—1 _, _ / \

vi ut ut ut Dikte ’ U-U

_ * . j η η η h Gehalte epoxy-. § , ut ut ut ut weekmaker .. , - 2? ^ Λ /-x ^ ^-x (few. % van copolv-. & r> w -5 5 S neer) . J g ^

----' ~ - -ή % J

K n> n v! Gehalte weekmaker---" $ ^ 9 ^ ^ ^ of org. additief o § Sww (Gew. % van copoly- 'S- w meer). - 1 MSB-hars - ~ £ 1 00 co o ‘(Gsw*%^an copoly- c meer) μ Direkt na lamineren » a" α i H ' -C· H» t-* f* to o N3 O σ\ OX ' . 3 "·. 0

. . . . -—w 3 !l I

co ·χα o o ixj yq j p* , <6 ! H* P- I—< — ---— t-J- 3 w r+ · c\ - ' tv (0 £ ij S £ Na 5 öagên veroude- 3 *0 g g g ren bij- 4Q°C - ο0ξ Μ° _ II _ 800 24 71 -19-

Opmerkingen bij tabellen B en C: iCopolymeer van vinylideenchloride en vinylchlori-de in gewichtsverhouding 80/20.

X2 iCopolymeer van vinylideenchloride,vinylchloride 5 en laurylacrylaat in gewichtsverhouding 87,5/ 12,5/6,5.

Υχ iCopolymeer van vinylideenchloride en vinylchlori-de in gewichtsverhouding 78/22 Y2 iAls Y^, doch monomeren in gewichtsverhouding 10 71/29.

Y^ iAls Yj^ doch monomeren in gewichtsverhouding 74/26. MBS-harsi type BTA-4SS van Kureha Chem.Ind.Co.Ltd. a :geëpoxideercfe lijnolie b jgeëpoxideerde sojaolie 15 c ioligoester met geiddeümoleculair gewicht van 2.000.

d ioligoester met gemiddeld moleculair gewicht van 1.700.

800 2 4 71

Claims

1. Laminaat van tenminste twee lagen, met name een gasdichte laag van een copolymeer van vinylideenchloride met een gereduceerde viskositeit van 0,030-0,050 en een versterkingslaag van een copolymeer van vinylideenchloride 5 met een gereduceerde viskositeit van 0,050-0,075.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gasdichte laag bestaat uit 100 gew.dl. van een copolymeer van vinylideenchloride, 0,5-3 gew.dl. van een stabilisator van het epoxytype en 0-3 gew.dl. weekmaker.

3. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de versterkingslaag bestaat uit 100 gew.dl. van een copolymeer van vinylideenchloride, 0,5-3 gew.dl. van een epoxy-stabilisator en 4-20 gew.dl. van een organisch additief met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 800-10.000, be- 15 staande uit een al of niet gehydrogeneerde hars-ester, oli-go-ester, epoxyharsoligomeer, co-oligomeer van styreen en buteen, isobuteen, butadieen of maleinezuur, oligoamide, oligomeer van butadieen, oligomeer van buteen of oligomeer van etheen.

4. Laminaat volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de versterkingslaag minder dan 20 gew.dl. MBS-hars bevat.

5. Laminaat volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat de epoxy-stabilisator bestaat uit een geëpoxideerde plantaardige olie, mono- of diester van geepoxideerd vet- 25 zuur of een alicyclische epoxide.

6. Laminaat volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het organische additief bestaat uit een oligoester van een alifatisch dicarbonzuur met 8-12 koolstofatomen en een meerwaardige alcohol met 2-6 koolstofatomen, welke oligoester 30 een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 1000-3000, bij voorkeur van 1500-2000 , bezit.

7. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de versterkingslaag al of niet met een kleefstof aan één zijde of aan beide zijden van de gasdichte laag is gekleefd.

8. Goederen, verpakt in het laminaat van conclusies 1-7. 800 24 71