CN105745259A - 偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法 - Google Patents

偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105745259A
CN105745259A CN201480043830.0A CN201480043830A CN105745259A CN 105745259 A CN105745259 A CN 105745259A CN 201480043830 A CN201480043830 A CN 201480043830A CN 105745259 A CN105745259 A CN 105745259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinylidene chloride
chloride resin
thin film
resin thin
viscosifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480043830.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105745259B (zh
Inventor
江尻哲男
峯岸裕寿
大森武雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN105745259A publication Critical patent/CN105745259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105745259B publication Critical patent/CN105745259B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，优选为偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物薄膜；特别是，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的所述薄膜，以及提供偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法。

Description

偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜，以及其制造方法。
背景技术
偏二氯乙烯系树脂薄膜为阻氧性、阻水汽性即防潮性，以及透明性优异的薄膜，进一步是可以用微波炉加热的薄膜，因此可作为业务用和家用的保鲜膜，以及作为其他食品等的自动填充包装用薄膜等，而以阻氧、防潮等目的广泛地用于鲜鱼、生肉、加工肉、新鲜蔬菜、小菜等的包装上。
作为形成偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂，从薄膜的挤压加工性、结晶性、透明性、软化温度等角度来看，通常使用将偏二氯乙烯，以及氯乙烯等可同偏二氯乙烯共聚的单体，以下也称为“共单体”，进行共聚而获得的偏二氯乙烯共聚物。
作为偏二氯乙烯系树脂的制造方法，已知有悬浮聚合法和乳化聚合法。利用乳化聚合法获得的偏二氯乙烯系树脂，由于残留的乳化剂等原因而容易产生热劣化，因此通常采用悬浮聚合法。悬浮聚合法为，使偏二氯乙烯以及共单体，于包含悬浮剂以及聚合引发剂的水性媒介中处于悬浮状态，从而进行聚合反应的方法。作为悬浮剂，专利文献1中公开了甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素醚，并记载有悬浮剂量以单体重量为基准时，优选为0.05～0.1重量％。此外，在专利文献2中，作为悬浮剂公开了相对于1，2-二氯乙烷的可溶解分量为0.1～2.0重量％的甲基纤维素，作为具体例子，记载有相对于总计67.5kg的偏二氯乙烯以及氯乙烯，使用了67.5g的甲基纤维素。
偏二氯乙烯系树脂薄膜通常是将偏二氯乙烯系树脂熔融挤出，接下来在很多情况下进行拉伸来制造，且卷在纸管上用纸箱进行保管。通过使偏二氯乙烯系树脂含有增塑剂、稳定剂、增粘剂等各种添加剂，从而进行改善挤出加工性和薄膜特性的作业。另外，特别是用于自动填充包装的薄膜之用途时，为了防止偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造工序和包装工序中出现问题，根据需求也可使其含有润滑剂。
特别是，偏二氯乙烯系树脂薄膜是作为保鲜膜和自动填充包装用薄膜来使用，因此需要薄膜和被包装物之间的密合性以及各薄膜之间的密合性。专利文献3中公开了一种赋予了液体石蜡等矿物油的薄膜，作为赋予方法，可以列举对薄膜进行涂布、浸泡、喷涂、在挤出工序中的揉搓等方法。专利文献4中，公布了以下技术：对于为了提高偏二氯乙烯系树脂薄膜的密合性而被赋予的液体石蜡，由于迁移变动、薄膜的密合性与由保管薄膜的纸箱中抽出的抽出性的平衡会发生问题，因此在挤出成型之前在偏二氯乙烯系树脂中添加液体石蜡，并且在成型的薄膜表面涂布液体石蜡。
此外，在专利文献5中公开了以下技术：为了赋予偏二氯乙烯系树脂薄膜密合性，使其相对于100重量份的树脂，含有0.01～3重量份的增粘剂，该增粘剂为液体石蜡或界面活性剂等，在常温下为液态，熔融成型时热稳定，且从容易操作的角度来看，在25℃的粘度为10～100cps。并且，文献还公开了以下技术：若增粘剂的添加量过多，或者添加粘度过小的增粘剂，则容易令挤出加工性变差，此外，薄膜出现变得粘糊而难以操作的倾向，另一方面，如果粘度过大的话，也会影响挤出加工性，故而不理想。
为此，对于偏二氯乙烯系树脂薄膜，需要一种即便不含有或者不涂布液体石蜡等增粘剂，也可以适合于被包装物和各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜，进一步需要抽出性和透明性都不逊色的偏二氯乙烯系树脂薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-504847号公报(对应美国专利第5342910号说明书)
专利文献2：日本特开2003-137911号公报
专利文献3：日本专利特开平10-87876号公报
专利文献4：日本专利特开2004-202752号公报
专利文献5：日本专利特开平10-324809号公报
发明概要
发明要解决的问题
本发明的课题的第一个方面是，提供一种不需要添加或涂布增粘剂，就能适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜。本发明的课题的另一个方面是，提供所述偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法。
技术方案
本发明者们为了解决上述课题而进行了锐意研究的结果发现：利用温度13℃时的剪切密合度为指定数值以上的偏二氯乙烯系树脂薄膜，特别是将偏二氯乙烯系树脂，在含有微量悬浮剂的情况下，进行悬浮聚合来制备成所述薄膜，则可以解决课题，完成本发明。
根据本发明的第一个方面，提供一种偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，(1)温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。
此外，根据本发明的第一个方面，作为实施方式，提供以下(2)～(7)的偏二氯乙烯系树脂薄膜。
(2)所述(1)的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其是，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的。
(3)所述(2)的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其中，以包含水性媒介的总质量为基准的悬浮剂的含量不足150ppm。
(4)所述(1)～(3)中任一项的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其中，不含有增粘剂。
(5)所述(1)～(3)中任一项的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其中，含有增粘剂。
(6)所述(5)的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其是，偏二氯乙烯系树脂在增粘剂存在下进行悬浮聚合而制备成的。
(7)所述(1)～(6)中任一项的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其中，偏二氯乙烯系树脂为偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物。
根据本发明的另一个方面，其特征在于，提供一种偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，包含(8)以下的工序1和工序2：
1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序1；以及
2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，且拉伸的工序2；
温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。
根据本发明的另一个方面，作为实施方式，提供以下(9)和(10)的偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法。
(9)所述(8)的偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其中，工序1和工序2不含有增粘剂而实施。
(10)所述(8)的偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其中，工序1在增粘剂的存在下实施悬浮聚合。
有益效果
根据本发明的第一个方面，利用以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，特别是，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的所述薄膜，可提供一种不需要添加或涂布增粘剂，就能适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜。
此外，根据本发明的另一个方面，利用偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，其包含以下工序1和工序2：
1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序1；以及
2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，且拉伸的工序2；
温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上，可提供一种即便不添加和涂布增粘剂，也能够轻松地制造出适用于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜的方法。
具体实施方式
1.偏二氯乙烯系树脂
作为本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂可使用，过去因为其阻氧性、阻水汽性即防湿性和透明性优异，尤其为可以用微波炉加热的薄膜，而一直用作保鲜膜或者自动填充包装用薄膜等的用来形成偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂。
具体而言，作为本发明中的偏二氯乙烯系树脂，可以列举由60～98质量％的偏二氯乙烯，以及，2～40质量％的可同偏二氯乙烯共聚的单体即共单体中的至少一种所形成的偏二氯乙烯共聚物，上述中，将偏二氯乙烯和共单体的总质量设为100质量％。
作为可以同偏二氯乙烯共聚的单体即共单体，例如可以列举：氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或者丙烯酸硬酯等丙烯酸烷基酯，该等烷基的碳原子数为1～18；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸硬酯等甲基丙烯酸烷基酯，该等烷基的碳原子数为1～18；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；乙酸乙烯酯等碳原子数为1～18的脂肪族羧酸的乙烯酯；甲基-乙烯基醚、乙基-乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯醚等烷基乙烯基醚，该等烷基的碳原子数为1～18；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯聚合性不饱和羧酸的烷基酯，也可以是部分酯。该等烷基的碳原子数为1～18；除此之外，还可以列举二烯系单体、含官能基单体、多官能性单体等。这些共单体可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。在共单体中，优选为氯乙烯、丙烯酸甲酯，或者丙烯酸丁酯。特别优选的共单体为氯乙烯，由此，特别优选的偏二氯乙烯系树脂为偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物。
形成偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯的含有比例为，将偏二氯乙烯和共单体的总质量设为100质量％时，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。对于偏二氯乙烯的含有比例的上限并没有特别规定，只是从挤出加工性等角度来看，通常为97质量％，大多数情况下为95质量％。由此，形成偏二氯乙烯系树脂的共单体的含有比例，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。共单体的含有比例没有特定的下限值，不过通常为3质量％以上，大多数情况下为5质量％以上。
2.偏二氯乙烯系树脂的制备
本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂，具体而言，偏二氯乙烯，以及可同偏二氯乙烯聚合的单体即共单体的共聚物，通常可以通过将偏二氯乙烯和共单体，悬浮聚合或者乳化聚合来进行制造。悬浮聚合法为，在含有悬浮剂的水性媒介中，在通过机械搅拌而形成偏二氯乙烯和共单体的混合分散油滴的状态下，利用聚合引发剂进行聚合的方法。乳化聚合法为，使用乳化剂即界面活性剂和水溶性聚合引发剂，在水性媒介中的界面活性剂胶粒中，进行偏二氯乙烯和共单体的聚合的方法。通常，利用乳化聚合法制造的偏二氯乙烯系树脂，由于会残留乳化剂即界面活性剂，因此容易发生树脂的热劣化。本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，由于是利用熔融挤出成型来制造，因此优选以使用悬浮剂的悬浮聚合法来制造偏二氯乙烯系树脂。
〔悬浮剂〕
作为用于利用悬浮聚合法来制造偏二氯乙烯系树脂的悬浮剂，可以列举：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙氧基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物；聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等均聚物；无水马来酸·乙酸乙烯共聚物等和各种随机共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、巨单体等共聚物；淀粉、明胶等天然高分子物质等。作为悬浮剂，优选为甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙氧基甲基纤维素，特别优选为甲基纤维素。悬浮剂可使用一种，也可以将两种以上组合起来使用。此外，悬浮剂可以直接使用，也可以形成为水溶液、水乳胶、水悬浮液而使用，或者也可以溶解在甲苯等有机溶剂中使用。根据需要，也可以在上述悬浮剂中添加辅助稳定剂来使用。作为辅助稳定剂，可以列举阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、两性界面活性剂和长链醇等。
在制备本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂时，以偏二氯乙烯和共单体，也就是形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准，悬浮剂的含量优选为不足300ppm。由此，本发明的偏二氯乙烯系树脂薄膜优选为，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量，以下称为“单体质量基准的含量”不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备。也就是说，优选为由偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物所形成的、以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，上述偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物是通过在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备出的。悬浮剂的单体质量基准的含量更优选为不足280ppm，进一步优选为不足260ppm。悬浮剂的单体质量基准的含量没有特定的下限值，不过从悬浮聚合时形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分在水性媒介中的分散稳定性的角度来看，通常为30ppm以上，大多数情况下为50ppm以上。悬浮剂可以一次性全部添加进去，或者也可以分开添加进去，悬浮剂的添加时间没有特别限定。
偏二氯乙烯系树脂若是在单体质量基准的含量为300ppm以上的悬浮剂的存在下进行悬浮聚合而制备的话，所获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜的温度13℃时的剪切密合度会达不到5kgf以上，或者，造成偏二氯乙烯系树脂的成型加工性恶化的情况。例如，从悬浮聚合时形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的分散稳定性的角度来看，过去水性媒介中的悬浮剂的单体质量基准的含量为300～8000ppm、大多数情况下为350～5000ppm、绝大多数情况下为400～3000ppm，若悬浮剂的含量太多，则利用悬浮聚合获得的、通常为粒子状的偏二氯乙烯系树脂的周围会处于被悬浮剂强有力地涂布的状态，其结果可以推测到在熔融成型中不能充分进行树脂即粒子的熔融，因此会影响薄膜等的成型性，此外，利用生成的微量的不熔融物质获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜表面的不均匀性会提升，其结果可以推测到获得的物质剪切密合度不到5kgf，大多数情况下不到4.7kgf，绝大多数情况下不到4.5kgf。
另外，从悬浮聚合时的聚合反应系的稳定性、偏二氯乙烯系树脂的成型加工性和薄膜特性之平衡的角度来看，悬浮聚合时的悬浮剂的含量为，除了形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分之外，还包含在水性媒介中进行悬浮聚合的聚合反应系中所含有的其他成分和悬浮液的水性媒介，例如水、乙醇等的悬浊液的总质量，即以包含水性媒介的总质量为基准的悬浮剂的含量，以下称为“总质量基准的含量”，优选为不足150ppm，更优选为不足135ppm，进一步优选为不足120ppm。悬浮剂的总质量基准的含量没有特定的下限值，不过从悬浮聚合时形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分在水性媒介中的分散稳定性的角度来看，通常为15ppm以上，大多数情况下为25ppm以上。
此外，从进一步改善悬浮聚合时的聚合反应系的稳定性、所述成型加工性和薄膜特性之平衡的角度来看，悬浮聚合时的悬浮剂，以水性媒介的质量为基准的含量，以下称为“水性媒介基准的含量”，优选为不足260ppm，更优选为不足240ppm，进一步优选为不足220ppm。悬浮剂的水性媒介基准的含量没有特定的下限值，不过从悬浮聚合时形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分在水性媒介中的分散稳定性的角度来看，通常为25ppm以上，大多数情况下为40ppm以上。
〔聚合引发剂〕
作为用于制造偏二氯乙烯系树脂的聚合引发剂，例如可以列举：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二月桂酯等过氧碳酸酯系引发剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸戊酯等过酯系引发剂；过氧化月桂酰、过氧化二异丁基、过氧化2-乙基己酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等过氧化二酰系引发剂；过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二叔烷基二乙醇酯系引发剂；偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性过氧化物或者在这些物质中添加了胺、重亚硫酸钠等的还原剂的系等。聚合引发剂可使用一种，也可以将两种以上组合起来使用。聚合引发剂可以直接使用，也可以作为水溶液、水分散液来使用，或者也可以作为甲苯等的有机溶剂溶液来使用。
聚合引发剂的使用量，以偏二氯乙烯和共单体，即形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量作为基准时的含量，优选为100～7000ppm，更优选为300～5000ppm。进一步优选为500～3000ppm。
〔其他添加剂〕
在制备本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂时，除了如上所说明的悬浮剂和聚合引发剂之外，通常可以含有在偏二氯乙烯系树脂的制备中使用的其他添加剂。也就是说，为了改善获得的偏二氯乙烯系树脂的挤出加工性，或者，为了根据目的以良好的平衡性来改善由偏二氯乙烯系树脂形成的偏二氯乙烯系树脂薄膜的诸特性，例如可以列举：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、pH调节剂、紫外线吸收剂、增粘剂、防静电剂、防粘连剂、防雾剂、填料即填充剂、颜料等，且可以根据用途选择最合适的组合。此外，根据用途和需求，也可以作为其他添加剂而含有润滑剂。作为其他添加剂，可以使用有机物质或者其他聚合物，和无机物质的任意一种。
过去，适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜中，通常含有增粘剂，增粘剂在制备偏二氯乙烯系树脂的工序中，也就是聚合阶段中，被添加到形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分里，或者在将制备好的偏二氯乙烯系树脂熔融挤出、拉伸的工序、也就是薄膜的制造阶段进行添加。本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，可以在聚合阶段即制备偏二氯乙烯系树脂的工序，或者，薄膜制造阶段即熔融挤出、拉伸偏二氯乙烯系树脂组合物的工序的任意一个工序中，利用不含有增粘剂的制造方法来获得，也可以在聚合阶段即制备偏二氯乙烯系树脂的工序中，在增粘剂的存在下进行悬浮聚合来制备偏二氯乙烯系树脂而获得。
〔增粘剂〕
所谓增粘剂是指，赋予对象物体容易密合的性质的物质。作为增粘剂，例如可以列举：山梨醇酐脂肪酯、丙二醇脂肪酸酯、例如山梨醇单三油酸酯、丙三醇单三油酸酯等界面活性剂等，石蜡系或者环烷系液态饱和烃等。增粘剂可使用一种，也可以将两种以上组合起来使用。作为液态饱和烃，例如可以列举：环烷系加工油、固体石腊、液体石蜡等，特别优选为液体石蜡。本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，可以不含增粘剂。然而，本发明的偏二氯乙烯系树脂薄膜也可以含有增粘剂，在这种情况下，大多数为将薄膜温度13℃时的剪切密合度变得更大。
当在增粘剂的存在下进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的时候，增粘剂的含量从抽出性的角度来看，以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量作为基准时的含量，及单体质量基准的含量，通常在100～10000ppm、优选在200～5000ppm、更优选在300～3000ppm、进一步优选在400～1000ppm的范围内。若是增粘剂的含量过多，则挤出加工性下降，此外，所获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜会出现变得粘糊而难以处理的情况。另外，增粘剂的所述总质量基准的含量，通常在50～5000ppm、优选在100～2500ppm的范围内。
〔增塑剂〕
作为增塑剂，可以使用过去偏二氯乙烯系树脂中所含有的增塑剂。例如，乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、二乙酰月桂酸单甘油酯(GDAML)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯以及二乙酰单甘酯(DALG)等。增塑剂中，单体质量基准的含量，通常以500～100000ppm、大多数情况以5000～80000ppm的比例来使用。
〔稳定剂〕
作为稳定剂，可以使用过去偏二氯乙烯系树脂中所含有的稳定剂。例如，可以列举：例如环氧化大豆油(ESBO)或者环氧化亚麻油(ELO)等环氧化植物油、脂肪酸烷基酯的酰胺衍生物、氢氧化镁、焦磷酸四钠等。稳定剂中，单体质量基准的含量通常以300～50000ppm、大多数情况以1000～40000ppm的比例来使用。
〔抗氧化剂〕
作为抗氧化剂，可以使用过去偏二氯乙烯系树脂中所含有的抗氧化剂。例如，可以列举：三乙二醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，也称为“抗氧化剂T”等苯系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯，也称为“抗氧化剂S”、硫代二丙酸二硬脂醇酯等烷基的碳原子数为12～18的硫代二丙酸烷基酯；三(壬基酚)亚磷酸酯、二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗氧化剂等。抗氧化剂可使用一种，也可以将两种以上组合起来使用。优选为并用三乙二醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯即抗氧化剂T，和硫代二丙酸烷基酯。抗氧化剂中，单体质量基准的含量，通常以5～50000ppm、大多数情况以15～10000ppm的比例来使用。另外，优选使一部分抗氧化剂预先存在于聚合系中，而开始聚合。此外，也可以通过将抗氧化剂加入到聚合系中，从而令聚合反应停止。
〔pH调节剂〕
优选将聚合系的pH调节为pH3～9，更优选调节为pH4～8。为了调节pH，作为pH调节剂优选使用无机磷酸盐。作为无机磷酸盐，优选为磷酸、偏磷酸、聚磷酸等的碱金属盐，或者碱土金属盐等磷酸盐类。例如有焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、第一磷酸钠、第一磷酸钾等，也可以使用该等的水合物。特别是并用焦磷酸钠和酸式焦磷酸钠，或者并用焦磷酸钠和第一磷酸钠，能够更容易地调节聚合系的pH，因此比较理想。pH调节剂中，单体质量基准的含量，通常以1～10000ppm、大多数情况以10～1000ppm的比例来使用。
〔润滑剂〕
本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂，特别是用于保鲜膜用途的情况下，不需要含有润滑剂，但用于自动填充包装用途的情况下，根据需要可以含有润滑剂。
作为润滑剂，可以使用过去偏二氯乙烯系树脂中所含有的润滑剂。例如，可以列举：二氧化硅、沸石、碳酸钙等无机润滑剂，和饱和脂肪酸胺、不饱和脂肪酸胺、取代胺等有机润滑剂。润滑剂中，单体质量基准的含量，通常在100～10000ppm、优选在150～7000ppm、更优选在200～5000ppm的范围内。
〔其他添加剂〕
除了已具体说明过的添加剂以外，在制备偏二氯乙烯系树脂的工序，也就是聚合阶段中，还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可以使用过去偏二氯乙烯系树脂中所含有的各种添加剂，且可以对其含量进行适当地规定。例如，作为填料的氧化钛系颜料有防止香肠等食品内容物由于紫外线而变色的效果，但也容易在模流出口附着树脂分解物，因此根据用途，选择最合适的添加剂和含量是非常重要的。
〔悬浮聚合〕
悬浮聚合本发明的用来形成以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜的偏二氯乙烯系树脂的方法，没有特别限定，通常在20～95℃的聚合温度、常压～1MPa的聚合压力的条件下，可以分批或者连续进行悬浮聚合。具体而言，例如在不锈钢制的反应机即聚合机内，将悬浮剂或者水溶液，和pH调节剂溶解于脱离子水、蒸馏水等水性媒介中，根据需要取代系内的空气，令其处于氮气、氩气等环境中。接下来，将聚合引发剂、稳定剂、增塑剂、根据需要将增粘剂等其他添加剂，溶解于偏二氯乙烯和共单体的混合单体中，压入到所述水性媒介中，成为作为悬浮物的投入原料混合物。接着，利用搅拌机搅拌投入原料混合物，形成偏二氯乙烯和共单体的混合单体液滴，通常利用升温来开始聚合。进一步一边调整温度，一边继续聚合反应，上述调整温度优选为使其连续升温。聚合温度和聚合时间，可以根据偏二氯乙烯和共单体的种类和分量、聚合引发剂的种类和分量等进行适当地决定，通常温度为25～90℃，优选为30～85℃，通常时间为1～100小时，优选为2～60小时，更优选为3～50小时。在进行聚合反应之后，将抗氧化剂投入到聚合系中，可以停止聚合。在聚合反应结束之后，回收含有偏二氯乙烯系树脂的浆料，并进行脱水、洗净和干燥，从而获得偏二氯乙烯系树脂。
3.偏二氯乙烯系树脂薄膜
本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜为，适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其是由偏二氯乙烯系树脂，和根据需要含有的添加剂和/或其他树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物形成的。
〔偏二氯乙烯系树脂组合物〕
为了用偏二氯乙烯系树脂中形成偏二氯乙烯系树脂薄膜，且为了根据目的以良好的平衡性来改良偏二氯乙烯系树脂薄膜的诸多特性，例如可以含有：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、防静电剂、防粘连剂、防雾剂、抗菌剂、填料即填充剂、颜料、根据用途和所需的润滑剂等。如上所说明的利用悬浮聚合制备的偏二氯乙烯系树脂中，在聚合反应时添加的稳定剂、增塑剂以及其他各种成分会残留，且包含在其中，因此可以根据所要求的偏二氯乙烯系树脂薄膜的诸多特性，进一步追加聚合反应时添加的各种成分，或者将在聚合反应时没有添加的各种成分，重新与偏二氯乙烯系树脂配比，获得拥有所需结构的偏二氯乙烯系树脂组合物。配比偏二氯乙烯系树脂的成分的分量，根据成分种类和所要求的偏二氯乙烯系树脂薄膜的诸多特性，可以进行适当的决定。
〔其他聚合物〕
偏二氯乙烯系树脂组合物中，根据需要，作为树脂成分除了偏二氯乙烯系树脂以外，还可以含有其他聚合物。这么一来，能够改善偏二氯乙烯系树脂的挤出加工性，且根据目的以良好的平衡性来改良由该偏二氯乙烯系树脂形成的偏二氯乙烯系树脂薄膜的诸多特性。作为其他聚合物，可以列举：乙烯·乙酸乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或者该等的烷基酯的共聚物、或者MBS树脂即甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物等。在含有这些其他聚合物的情况下，其含量没有特别限定，通常相对于100质量份的偏二氯乙烯系树脂，为0.1～20质量份，大多数情况为1～15质量份。
本发明的偏二氯乙烯系树脂薄膜的厚度，没有特别限定，不过通常在1～50μm，优选在4～45μm，更优选在7～40μm的范围内。若厚度过大，则切割性不足，薄膜的手感会变差。若厚度过小，则薄膜容易破损。
〔温度13℃时的剪切密合度〕
本发明的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。通过偏二氯乙烯系树脂薄膜的剪切密合度为5kgf以上，可提供一种对于餐具等，特别是在冰箱内容纳和保管食品的食品容器等，具有充分的密合度，并且在抽出性和透明性上也不逊色的偏二氯乙烯系树脂薄膜。偏二氯乙烯系树脂薄膜，在温度13℃时的剪切密合度优选为5kgf以上，更优选为6kgf以上。偏二氯乙烯系树脂薄膜的温度13℃时的剪切密合度，没有特定的上限值，但从拥有良好抽出性和透明性的角度来看，通常为30kgf以下，大多数情况为15kgf以下，根据用途也可以为10kgf以下，或者为8kgf以下。
〔温度13℃时的剪切密合度的测量方法〕
偏二氯乙烯系树脂薄膜的温度13℃时的剪切密合度的测量方法如下。即，从在温度13℃的恒温室中保管24时间以上的偏二氯乙烯系树脂薄膜中，切出宽度50mm、长度155mm大小的薄膜，作为样品薄膜。温度13℃的环境中，在表面粗度Ra0.05μm的，厚度2mm的镜面加工不锈钢板制的，长度125mm、宽度290mm、高度90mm，且顶面开口的长方体状的箱子的宽度方向上略朝中央的部位上，将样品薄膜跨接在箱子的长度方向上，且用手指按压，使样品薄膜的两个端部密合在所述不锈钢制的箱子的两个侧面，且在箱子的高度方向上分别成为15mm、宽度50mm。接下来，使用万能拉力试验机，用φ45mm的推杆以50mm/分的速度，按压样品薄膜的大致中心部位。测量在样品薄膜没有破损的情况下，从不锈钢制的箱子的密合面分离时，按压负重的最大值，将其作为偏二氯乙烯系树脂薄膜的温度13℃时的剪切密合度，单位为kgf。
本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜为，适合于被包装物及各薄膜之间的密合性优异的保鲜膜等的偏二氯乙烯系树脂薄膜，因此不需要像过去为了实现上述密合性而向薄膜表面涂布例如液体石蜡等增粘剂。不过，根据需求，也可以作为在薄膜表面涂布增粘剂的偏二氯乙烯系树脂薄膜来使用。
〔抽出性〕
本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其抽出性良好，能够很容易地从将薄膜卷取在纸管上进行保管的盒子即纸箱等中抽出来。偏二氯乙烯系树脂薄膜的抽出性，可以通过以下的方法来评估。即，将卷取在外径36mm的纸管上的偏二氯乙烯系树脂薄膜开缝为宽度30cm，收容在市售的株式会社KUREHA制的保鲜膜用盒子中，于温度23℃的恒温室里保管24小时之后，用手抽出来进行评估。评估基准如下，如果评估是“◎”，则可以评估为其抽出性优异。
<评估基准>
◎：薄膜之间没有粘连，能够顺利抽出薄膜
○：薄膜之间基本上没有粘连地抽出
×：薄膜之间有粘连，有时候甚至整个纸管从盒子中被拉出来
〔透明性〕
本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜具有良好的透明性。薄膜的透明性可以通过以下的方法来评估。即，对在温度23℃的恒温室中保管24小时的偏二氯乙烯系树脂薄膜进行测量，雾度值小于2％的情况下，评估偏二氯乙烯系树脂薄膜为透明。在雾度值超过2％的情况下，不能评估偏二氯乙烯系树脂薄膜为透明，特别是超过5％的情况下要评估为不透明。
4.由偏二氯乙烯系树脂形成的薄膜的制造方法
由本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂形成的薄膜，其本身可以利用众所周知的薄膜的制造方法来进行制造，其制造方法没有特别限定。从获得有效、稳定、密合性优异的薄膜的角度来看，偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，优选包含以下的工序1和工序2：
1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序1；以及
2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，且拉伸的工序2；
并且，温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。
也就是说，本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，优选为通过以下方式来制造：对通过(工序1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序，所制备出来的、含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物进行熔融挤出，进一步根据需要进行拉伸来制造，更优选为，通过进行(工序2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，进行拉伸的工序，从而能够很容易地进行制造。
具体而言，将在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含有不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的偏二氯乙烯系树脂，以及，如上所说明的，根据需要而含有的添加剂和/或含有其他的树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物，以通常实施的方法进行熔融挤出。更具体而言，使用亨舍尔高速混合机、叶片混合器、螺条混合器等众所周知的干燥混合装置，将形成偏二氯乙烯系树脂组合物的偏二氯乙烯系树脂、添加剂和/或其他的树脂，将它们统称为“原料”，通常在常温～80℃的温度，根据情况在超过80℃的温度下，进行加热、混合的方法，或者使用螺旋进料机等，在挤出机的机上料斗装置内，将这些原料进行混合的方法，通过以上方法，将作为粉体混合物的原料供应给挤出机，或者将已经挤出加工成小颗粒的原料供应给挤出机，熔融挤出成薄膜状。熔融挤出为，在汽缸内使原料加热熔融，从T字模或者环状模即圆形摸挤出，从而获得平板状薄膜或者管状薄膜。管状薄膜也可以根据需要，在挤出轴方向切开，成为单层厚或者双层厚的平板状薄膜。
接下来，利用拉幅法、圆鼓法、吹塑法等众所周知的拉伸方法，通过将平板状薄膜或者管状薄膜进行一单轴或者双轴拉伸，从而可以获得偏二氯乙烯系树脂薄膜，该方法没有特别限定，不过优选吹塑法。另外，管状薄膜在拉伸之后，也可以根据需求在挤出轴方向切开，作为单层厚度或者双层厚度的平板状薄膜。拉伸倍率可以适当进行决定，对此没有特别限定，纵向，也称为“MD”，和横向，也称为“TD”分别通常为2～6倍，优选为2.5～5.5倍。
根据本发明，工序1和工序2，利用不含增粘剂来实施的所述偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，能够制造出本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜。此外，根据本发明用来制备偏二氯乙烯系树脂的工序1，利用在增粘剂的存在下实施悬浮聚合的所述偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，能够制造本发明的以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜。实施例
以下用实施例和比较例，对本发明进行进一步说明，不过本发明并不局限于本实施例。实施例和比较例的树脂原料和薄膜特性或者物理特性的测量方法如下。
〔薄膜厚度〕
偏二氯乙烯系树脂薄膜的厚度，使用株式会社teclock制的0.001mm刻度的千分表来进行测量。
〔温度13℃时的剪切密合度〕
偏二氯乙烯系树脂薄膜的温度13℃时的剪切密合度，如上所说明，从在温度13℃的恒温室里保管了24小时以上的偏二氯乙烯系树脂薄膜中，切出宽度50mm、长度155mm大小的样品薄膜，并且使用表面粗糙Ra0.05μm的，厚度2mm的镜面加工不锈钢板制的，长度125mm、宽度290mm、高度90mm，且顶面开口的长方体状的箱子，使用株式会社A&D制造的万能拉力试验机RTG-1210来进行测量。
〔抽出性〕
偏二氯乙烯系树脂薄膜的抽出性，利用以下的方法来评估。即，将卷取在外径36mm的纸管上的偏二氯乙烯系树脂薄膜开缝为宽度30cm，收容在市售的株式会社KUREHA制的保鲜膜用盒子中，于温度23℃的恒温室里保管24小时之后，用手抽出来进行评估。评估基准如下，在评估为“◎”的情况下，评估为拉伸性优异。
<评估基准>
◎：薄膜之间没有粘连，能够顺利抽出薄膜
○：薄膜之间基本没有粘连而抽出
×：薄膜之间有粘连，有时候连带纸管从盒子里飞出来
〔透明性〕
薄膜的透明性利用以下的方法来评估。即，对在温度23℃的恒温室中保管24小时的偏二氯乙烯系树脂薄膜进行测量，雾度值小于2％的情况下，评估偏二氯乙烯系树脂薄膜为透明。
[实施例1]
(偏二氯乙烯系树脂的制备)
在具有桨式搅拌器的不锈钢制20L高压釜中，注入7700g的溶解了以下物质的去离子水，即作为悬浮剂的1.662g的甲基纤维素、作为pH调节剂的2.4g的焦磷酸钠10水和物，以及，2.4g的酸性焦磷酸钠10水和物，且将系内进行氮气取代。接下来，将作为聚合引发剂的10g的过氧化二碳酸二异丙酯、作为增塑剂的295g的乙酰基柠檬酸三丁酯、作为稳定剂的161.0g的环氧化大豆油、作为抗氧化剂的0.166g的三乙二醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，〔ciba-geigy社制：商品名IRGANOX(注册商标)245：抗氧化剂T〕，溶解在5453g的偏二氯乙烯和1197g的氯乙烯的混合单体中，偏二氯乙烯的含有比例为82质量％，并压入该混合物来作为投入溶解原料混合物。投入原料混合物中的悬浮剂中，以混合单体，即以形成被制备的偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量，以下称为“单体基准”为250ppm，以水性媒介的质量为基准的含量，以下称为“水性媒介基准”为216ppm，以包含水性媒介的总质量为基准的含量，以下称为“总质量基准”为112ppm。
将这些投入原料混合物在搅拌的状态下，将其温度加热到47℃，并开始聚合，经过22个小时连续升温到温度57℃，之后保持这种温度，再进行5个小时的聚合反应。另外，将投入结束时的聚合系的pH调整为7.2。为了停止聚合反应，将1.35g的三乙二醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯即抗氧化剂T，和1.35g的硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP；抗氧化剂S)，溶解到50g的偏二氯乙烯单体中，并将该混合物压入继续搅拌1个小时，之后释放内压，从高压釜中取出聚合物浆料。将获得的浆料脱水后，利用温度50℃的干燥剂干燥20小时，获得偏二氯乙烯系树脂(1)，即偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物的粉末。聚合收率为87.5％。
(偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造)
使用调整为温度167℃的直径40mm的环状模，将所述偏二氯乙烯系树脂(1)熔融挤出为管状薄膜，冷却后，作为开口剂往管状薄膜内注入丙二醇。接下来，通过在管状薄膜内封入压缩空气，从而令其朝纵向吹塑拉伸3倍、朝横向吹塑拉伸4倍后，利用卷取辊卷取在外径36mm的纸管上，获得厚度30μm、宽度110mm的偏二氯乙烯系树脂薄膜。获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜是透明的，并且能够很容易地将该薄膜从卷取的纸管上抽出，即为“抽出性良好”的薄膜。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量即单体基准和总质量基准，薄膜厚度和温度13℃时的剪切密合度，以下简单称为“剪切密合度”的测量结果如表1所示。
[实施例2]
除了通过调整熔融挤出速度，将获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜的厚度变更为10μm之外，设为与实施例1一样，而获得偏二氯乙烯系树脂薄膜。获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜是透明的，并且抽出性良好。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量，薄膜厚度和剪切密合度的测量结果如表1所示。
[实施例3]
在偏二氯乙烯系树脂的制备中，除了作为悬浮剂而使用了1.33g的甲基纤维素，并且，跟聚合引发剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂和混合单体一起，作为增粘剂而使用了5.2g的液体石蜡之外，设为与实施例1一样，而制备偏二氯乙烯系树脂，获得偏二氯乙烯系树脂(2)，即偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物的粉末。悬浮剂相对于混合单体的质量基准为200ppm，相对于混合单体的总质量基准为90ppm。此外，增粘剂相对于混合单体的质量基准为782ppm，相对于混合单体的总质量基准为351ppm。接着，使用偏二氯乙烯系树脂(2)，通过调整熔融挤出速度，设为与实施例1一样，而获得厚度20μm、宽度110mm的偏二氯乙烯系树脂薄膜。获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜是透明的，并且抽出性良好。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量、增粘剂的含量，即单体质量基准的含量，以下相同、薄膜厚度和剪切密合度的测量结果如表1所示。
[实施例4]
在偏二氯乙烯系树脂的制备中，除了作为悬浮剂使用了0.997g的甲基纤维素之外，设为与实施例3一样，而制备偏二氯乙烯系树脂，获得偏二氯乙烯系树脂(3)，即偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物的粉末。悬浮剂相对于混合单体的质量基准为150ppm，相对于混合单体的总质量基准为67ppm。另外，增粘剂相对于混合单体的质量基准为782ppm，相对于混合单体的总质量基准为351ppm。接着，使用偏二氯乙烯系树脂(3)，设为与实施例3一样，而获得厚度20μm的偏二氯乙烯系树脂薄膜。获得的偏二氯乙烯系树脂薄膜是透明的，并且抽出性良好。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量、增粘剂的含量、薄膜厚度和剪切密合度的测量结果如表1所示。
[比较例1]
在偏二氯乙烯系树脂的制备中，除了作为悬浮剂而使用了2.68g的甲基纤维素，并且，跟聚合引发剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂和混合单体一起，作为增粘剂而使用了5.2g的液体石蜡之外，设为与实施例1一样，而制备偏二氯乙烯系树脂，获得偏二氯乙烯系树脂(4)，即偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物的粉末。悬浮剂相对于混合单体的质量基准为403ppm，相对于混合单体的总质量基准为181ppm。此外，增粘剂相对于混合单体的质量基准为782ppm，相对于混合单体的总质量基准为351ppm。接着，使用偏二氯乙烯系树脂(4)，跟实施例1一样，获得厚度30μm、宽度110mm的偏二氯乙烯系树脂薄膜。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量、增粘剂的含量、薄膜厚度和剪切密合度的测量结果如表1所示。
[比较例2]
在偏二氯乙烯系树脂的制备中，除了作为悬浮剂使用了2.68g的甲基纤维素之外，设为与实施例3一样，而制备偏二氯乙烯系树脂，获得偏二氯乙烯系树脂(5)，即偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物的粉末。悬浮剂相对于混合单体的质量基准为403ppm，相对于混合单体的总质量基准为181ppm。另外，增粘剂相对于混合单体的质量基准为782ppm，相对于混合单体的总质量基准为351ppm。接着，使用偏二氯乙烯系树脂(5)，设为与实施例3一样，而获得厚度20μm的偏二氯乙烯系树脂薄膜。偏二氯乙烯系树脂薄膜中，悬浮剂的含量、增粘剂的含量、薄膜厚度和剪切密合度的测量结果如表1所示。
表1
(单位) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
悬浮剂(单体基准)ppm 250 250 200 150 403 403
悬浮剂(总质量基准)ppm 112 112 90 67 181 181
增粘剂ppm - - 782 782 782 782
薄膜厚度μm 30 10 20 20 30 20
剪切密合度kgf 5.5 5.7 6.2 7.2 4.2 4.6
从表1可得知，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的，即实施例1～4的本发明的偏二氯乙烯系树脂薄膜，在温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上，因此是一种对于餐具等，特别是在冰箱内容纳和保管食品的食品容器等，具有充分的密合度，且在抽出性和透明性上也不逊色的偏二氯乙烯系树脂薄膜。
特别是，偏二氯乙烯系树脂在以包含水性媒介的总质量为基准的含量不足150ppm的悬浮剂的存在下，进行悬浮聚合而制备的，即实施例1和2的偏二氯乙烯系树脂薄膜，虽然是不含增粘剂的偏二氯乙烯系树脂薄膜，但温度13℃时的剪切密合度为5.5kgf和5.7kgf，对于餐具等具有充分的密合度。
此外，进一步含有增粘剂的偏二氯乙烯系树脂薄膜，即实施例3和4的偏二氯乙烯系树脂薄膜，温度13℃时的剪切密合度为6.2kgf和7.2kgf，因此可对于餐具等具有充分的密合度。
与此相比，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量基准为403ppm的悬浮剂的存在下，进行悬浮聚合而制备的，即比较例1和2的偏二氯乙烯系树脂薄膜，尽管是含有增粘剂的偏二氯乙烯系树脂薄膜，但温度13℃时的剪切密合度为4.2kgf和4.6kgf，因此对餐具等，特别是在冰箱内容纳和保管食品的食品容器等来说，不具有充分的密合度。
工业上的可利用性
本发明中，第一个方面为，是一种以温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上为特征的偏二氯乙烯系树脂薄膜，特别是，偏二氯乙烯系树脂在以形成该树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的所述薄膜，由此可提供一种对于餐具等，特别是在冰箱内容纳和保管食品的食品容器等，具有充分的密合度，并且在抽出性和透明性上也不逊色的偏二氯乙烯系树脂薄膜，因此在工业上的可利用性很高。
此外，本发明中，另一个方面为，偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，其包含以下的工序1和工序2：
1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序1；以及
2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，且拉伸的工序2；
并且，温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上，由此可提供一种能够轻松制造如下薄膜的方法，该薄膜是对于餐具等，特别是在冰箱内容纳和保管食品的食品容器等，具有充分的密合度，并且在抽出性和透明性上也不逊色的偏二氯乙烯系树脂薄膜，因此在工业上的可利用性很高。

Claims (10)

1.一种偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。
2.根据权利要求1所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，是偏二氯乙烯系树脂在以形成所述树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合而制备成的。
3.根据权利要求2所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，以包含水性媒介的总质量为基准的悬浮剂的含量不足150ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，不含有增粘剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，含有增粘剂。
6.根据权利要求5所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，是偏二氯乙烯系树脂在增粘剂存在下进行悬浮聚合而制备成的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜，其特征在于，偏二氯乙烯系树脂为偏二氯乙烯·氯乙烯共聚物。
8.一种偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，其包含以下工序1和工序2：
1)在以形成偏二氯乙烯系树脂的单体成分的质量为基准的含量不足300ppm的悬浮剂的存在下，于水性媒介中进行悬浮聚合，从而制备偏二氯乙烯系树脂的工序1；以及
2)将含有偏二氯乙烯系树脂的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融挤出，且拉伸的工序2；
并且，温度13℃时的剪切密合度为5kgf以上。
9.根据权利要求8所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，工序1和工序2不含有增粘剂而实施。
10.根据权利要求8所述的偏二氯乙烯系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，工序1在增粘剂的存在下实施悬浮聚合。
CN201480043830.0A 2013-08-27 2014-07-03 偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法 Active CN105745259B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-175396 2013-08-27
JP2013175396 2013-08-27
PCT/JP2014/067770 WO2015029594A1 (ja) 2013-08-27 2014-07-03 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105745259A true CN105745259A (zh) 2016-07-06
CN105745259B CN105745259B (zh) 2018-12-28

Family

ID=52586171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480043830.0A Active CN105745259B (zh) 2013-08-27 2014-07-03 偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6359543B2 (zh)
CN (1) CN105745259B (zh)
TW (1) TWI598382B (zh)
WO (1) WO2015029594A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113490693A (zh) * 2019-03-18 2021-10-08 株式会社吴羽 树脂膜及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6795350B2 (ja) * 2016-08-08 2020-12-02 株式会社クレハ 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法
JP2021080437A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 旭化成株式会社 ラップフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0393814A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Tosoh Corp 塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体の製造方法
JPH1025387A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニリデン系樹脂組成物及びラップフィルム
JP4079336B2 (ja) * 1997-03-25 2008-04-23 株式会社クレハ 樹脂組成物およびそれからなる粘着性フィルム
KR100260990B1 (ko) * 1997-03-25 2000-07-01 고다마 순이치로 수지조성물 및 그로부터 제조되는 점착성 필름
JP2000335628A (ja) * 1998-10-06 2000-12-05 Kao Corp ラッピングフィルム
JP2002256029A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Asahi Kasei Corp 塩化ビニリデン系共重合体粒子及び押出加工方法
JP2003137911A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニリデン系樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113490693A (zh) * 2019-03-18 2021-10-08 株式会社吴羽 树脂膜及其制造方法
CN113490693B (zh) * 2019-03-18 2022-11-11 株式会社吴羽 树脂膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015029594A1 (ja) 2017-03-02
TW201508019A (zh) 2015-03-01
JP6359543B2 (ja) 2018-07-18
WO2015029594A1 (ja) 2015-03-05
CN105745259B (zh) 2018-12-28
TWI598382B (zh) 2017-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI480322B (zh) 聚氯乙烯樹脂組成物及其製造方法
DE102006006580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem Gemisch von partikulären Naturmaterialien und thermoplastischem Bindemittel
EP2423258B1 (en) Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same
CN105745259A (zh) 偏二氯乙烯系树脂薄膜以及其制造方法
US8252860B2 (en) Polyvinyl chloride resin composition and manufacturing method thereof
US3147317A (en) Method of preparing elastomeric blend of benzene-soluble chloroprene polymer and a cross-linked chloroprene polymer
US10696836B2 (en) Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids
CN103224582A (zh) 偏二氯乙烯类共聚物及其膜或片材
JP2007056195A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物及びストレッチフィルム
TWI487718B (zh) A vinyl chloride copolymer resin composition and a cling film
JP3931994B2 (ja) 塩化ビニリデン共重合体含有樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法、及びそのフィルムの製造方法
JP5295929B2 (ja) ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物から形成された成形品
JP5025837B1 (ja) ハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
JPWO2013014770A1 (ja) 塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、塩化ビニリデン系樹脂成形品
EP2292690B1 (en) Polyvinyl chloride resin composition and method for producing same
JP5008365B2 (ja) 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物
CN109071905B (zh) 提高取向聚氯乙烯组合物熔体强度的方法
KR20180113458A (ko) 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물
JP5957221B2 (ja) 塩化ビニリデン系共重合体
CN113260666B (zh) 异戊二烯系聚合物胶乳组合物
CN109071904B (zh) 包含聚氯乙烯制剂和作为加工助剂的丙烯酸类共聚物的取向热塑性聚合物组合物
DE2359073C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren und Verwendung desselben zur Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen
JP2009120630A (ja) 塩化ビニリデン系共重合体の製造方法、及び塩化ビニリデン系共重合体
DE102012220776A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
CN107216580A (zh) 一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant