DE2359073C2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren und Verwendung desselben zur Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen - Google Patents

Description

H,= C

worin R| für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht und R₂ ein Benzolring, der gegebenenfalls mit einem Halogen oder einer niederen Alkylgruppe substituiert ist, und (3) 5 bis 25% eines ar-OIefins der Formel

CH₂ =

worin Rj und R» Alkylgruppen mit t bis 4 Kohlenstoffatomen sind, einpolymerisiert enthält, durch Polymerisation der genannten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion, die das gesamte einzusetzende Λ-Olefin, eines oder mehrere Emulgiermittel und einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator enthält auf eine Temperatur von 20 bis 80°C erhitzt, der Emulsion gleichzeitig einen Teil des ungesättigten Nitrils sowie der aromatischen Verbindung in einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß nicht mehr als 20 bis 25% der gesamten zuzusetzenden Menge zugegeben, worden sind, bevor eine erhebliche Menge des «-Olefins polymerisiert ist, und anschließend das restliche ungesättigte Nitril sowie die restliche aromatische Verbindung in einem Verhält nis zusetzt, das im wesentlichen dem angestrebten Verhältnis in dem Copolymeren entsprich· und innerhalb des Bereichs von 13:1 bis 2.5 I liegt, wobei man die Gesamtmenge an ungesättigtem Nitril und aromatischer Verbindung zuset/t. bev· ein 70· bis 80%igcr Umsatz erzielt worden ist, jedoch nicht vor Erreichung eines Umsatzes von 60%, und die Reaktion bis zu wenigstens einen Umsatz von 85% fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten ungesättigten Nitrils 65 bis 75% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß bis zu 75% der gesamten Katalysatorscharge zu Anfang zugesetzt werden, wobei der Rest während der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiteres Emulgiermittel während der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Acrylnitril, Styrol und Isobutylen polymerisiert.

6. Verwendung des Copolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen, die zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln oder Flüssigkeiten geeignet sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von für Verpackungsmaterial geeigneten Copolymeren. \

die sich durch eine ausgeprägte Gas- und Wasserdampf- j

undurchlässigkeit auszeichnen. |

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung!

von als Verpackungsmaterialien geeigneten syntheti-l sehen Polymeren, die sich in Form von Flaschen! Behältern, Folien, Filmen eta einsetzen lassen und durchj Gas- und Wasserdampfundurchlässigkeit auszeichne^ bekanntgeworden. Synthetische Polymere, die derzeitp

zur Herstellung derartiger Materialien verwendete werdf n, weisen nicht die erforderliche Kombination an geringer Gasdurchlässigkeit, geringer Wasserdurchläs^ sigkeit, hoher Festigkeit und guten Verarbeitungseigen-J schäften auf, um eine ausgedehnte Verwendung zul

finden. Es wurden Versuche unternommen, Verpak| kungsmaterialien herzustellen, die auf Copolymeren; basieren, welche einen hohen Prozentsatz an Acrylnitril; enthalten, da derartige Copolymeren dafür bekannt sind, daß sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüben einer Durchlässigkeit von Gas und Wasserdampf aufweisen. Derartige Produkte erfordern jedoch die Verwendung von teuren Comonomeren und/oder sehen schwierige Produktionsverfahren vor, damit vernünftig ge Kombinationen bezüglich Verarbeitungseigens« haf| ten und Produkteigenschaften erzielt werden. Beispielsweise sind Verfahren bekannt, bei deren Durchführung zwei Copolymere vermischt werden, desgleichen ist dil Pfropfpolymerisation von Monomeren, wie beispiels; weise Styrol. Acrylnitril oHer Methylacrylat. <j'if

W vorgeformte Polymere bekannt. Derartige Produkte, die bisher hergestellt worden sind, haben sich nicht als völlig zufriedenstellend für eine Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und V ir neimntei erwiesen, da derartige Produkte einen Schutz

Vi gegenüber Wasserdampf oder Gasen, wie bcispielswei* se Sauerstoff, benötigen

Kprner besteht ein Bedarf an Verpackungsmaterialien rut einer geringen Durchlässigkeit für Gase, wie Kohlendioxid lie /ικ Herstellung vor Flanschen

Ί.ι verwende' wen.en in denen Flüssigkeiten enthaltet! sind, beispielsweise Getränke, in denen Gase untarj Druck gelöst sind. Ein derartiges Verpackungsmaterial! erfordert gute Festigkeitseigenschaften. Es bestem daher ein fortwährender Bedarf art Materialien, die fn wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können ut» sich ohne Schwierigkeiten zu Verpackungsmaterialien verarbeiten lassen, welche die gewünschten Eigenschaft ten aufweisen, Ferner sucht man nach derartig«!

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Verpackungsmaterialien mit den entsprechenden Eigenschaften, die jedoch keine kautschukartigen Komponenten aufweisen sollen, wie dies bei einigen der bekannten Materialien der Fall ist

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von zur Verwendung als Verpackungsmaterialien geeigneten Copolymeren, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien besitzen und gasundurchlässig sind und auch Wasserdampf nur in geringen Mengen durchlassen.

Diese Materialien sollen zum Verpacken von Nahrungsmittel oder Arzneimitteln verwendet werden, um diese gegenüber der Einwirkung von Kohlendioxid und Sauerstoff sowie von Wasserdampf zu schützen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem ₎₅ Patentanspruch gelöst

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus 40 bis 80% Acrylnitril, 5 bis 45% Styrol und 10 bis 30% Isobutylen ist aus der US-PS 28 33 746 bekannt Die bei diesem Verfahren erhaltenen Zwischenpolymere eignen sich zur Herstellung von Formlingcn, Filmen oder Fasern.

Gegenüber dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine im wesentlichen vollständige Monomer-Umwandlung innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten aus, wobei ferner eine Homopolymerbildung aus einem der Monomeren vermieden wird und eine gleichmäßige Polymermasse erhalten wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren besitzen gegenüber den bekannten hv\e Zug- und Biegefestigkeiten, eine ausgeprägte Formbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und lassen sich ohne Schwierigkeiten verstrecken.

Die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Copolymeren sind klare, zähe und leicht formbare Materialien, die eine Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid von weniger als

15 ccm/645 cm^! 24 h ■ at · 25 μ

bei 23°C, eine Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von weniger als

63 ccm/645 cm² ■ 24 h at ■ 25 μ

bei 23°C und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als

8.5 g/645 cm^J 24 h 25 μ

bei einer relativer Feuchtigkeit von 95% und vorzugsweise weniger als 7 ecm. 3 ecm und 4 g bezüglich Kohlendioxid. Sauerstoff bzw. Wasserdampf besitzen Die Copolymeren besitzen eine gute Widerstandsfähig keit gegenüber einem Abbau beim Einwirkeniassen von vielen ( hemikalien. so daß sie sich einer Vielzahl von Verw. ndungs/wecken zuführen lassen Die Copolyme ren können bei der Verwendung in der Weise orientien werdet daß geformte oder extrutiierte Artikel erhalten wc.den die g c (cstigkeitseigenst haften besitzen unii sich /um Verpacket von Nahrungsmitteln o.let Arzneimitteln eignsn, Φλ h'jniiäiervyeise durch Wassr· ho dampf und Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Außerdem eignen sie sich zur Verpackung von Flüssigkeiten, die gelöste Gase enthalten, wie kohlensäurehaltige Getränke.

Die ungesättigten Nitrile, die zur Herstellung aer Copolymeren verwendet werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril und a-Chioracrylnitril. Die Nitrile, die bevorzugt werden, sind Acrylnitril sowie Methacrylnitril und Mischungen davon. Die Verwendung von beispielsweise Methylacrylnitril hat eine Erhöhung der Formbeständigkeit des Copolymeren zur Folge. Die Menge des Nitrils in den Copolymeren liegt zwischen 60 und 80 Gew.-%, wobei 65 bis 75 Gew.-% bevorzugt werden.

Die monovinylidenaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren eingesetzt werden können, sind Styrol, α-Methylstyro), α-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Isopropylstyrol und Dichlorstyrol. Die bevorzugten monovinylidenaromatischen Verbindungen sind Styrol oder Mischungen aus Styrol und a-MethylstyroL Die Verwendung von «-Methylstyrol führt zu der Erzeugung eines Copolymeren mit einer Formbeständigkeit die höher ist als in dem Falle, wenn Styrol verwendet wird. Die Menge der monovinylidenarematischen Verbindung in dem Copolymeren liegt zwischen 5 und 25Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gev.'.-%.

Die Ä-Olefine, die zur Herstellung der Copolymeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Isobutylen, 2-Methylbuten-l, 2-MethyIpenten-l, 2-Methylhexen-1, 2-Äthenyl-buten-l und 2-Propylpenten-l. Das bevorzugte «-Olefin ist Isobutylen. Die Menge des a-Olefins im Copjlymeren liegt zwischen 5 und 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%.

Die Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart wenigstens eines Emulgiermittels sowie eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 8O⁰C durchgeführt, und zwar im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Übliche Emulgiermittel können zur Bildung einer Emulsion der Monomeren in Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Fettsäureseifen, Alkalimetall- oder Ammonirmsalze von Alkyl- oder Alkarylsulfonaten und -sulfalen mit höheren Molekulargewichten. Z\ir Herstellung von Produkten, die klar sind und damit für die meisten Verpackungszwecke bevorzugt werden, ist es zweckmäßig, Emulgiermittel auszuwählen die einen stabilen Latex erzeugen und dennoch dazu in der Lage sind, wenigstens teilweise aus dem Latex vor der Abtrennung des fertigen Harzes herausgewaschen werden zu können. Die Polymerisationsreaktion wird durch einen katalytischen Initiator initiiert, beispielsweise durch einen Peroxykatalysator der zusammen mit einenreduzierenden Mittel unter Bildung eines Redox-Syste mes eingesetzt werden kann. Beispiele für Peroxykatalysatoren, die verwendet werden können sind Alkalimc tallperoxide. Alkalimetall- und Ammor lumpersulfau. -perborate sowie andere bekannte Peroxide und Hydroperoxide Der Katalysator hegt im allgemeinen in einer Menge 'wischen 0.01 und 2.0 Gcw %), Vorzugs weise in einer Menge zwischen 0,05 und >.()( .cw °r be/ogen auf ehe polymensierharen Miinon-ft-n ν Du- tatsächliche Menge hangt von den h-wciIik··¹ Monomeren, dem Polymerisationsverfahren sowie Ac angestrebten Reaktionszeit ab Wahlwei«··- kann nur ;·μ, Teil des gesamten Katalysators zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, worauf sich die Zugabe einer oder mehrerer Portionen des restlichen Katalysators während des Verlaufs der Polymerisation anschließt Beispielsweise ist es zweckmäßig, bis zu 75% des Katalysators zu Beginn der Polymerisationsreaktion einzusetzen, wobei der Rest in einer öder mehreren Portionen während des Restes der

Polymerisatton zugegeben wird.

Die Reduktionsmittel, die in dem Redox-System eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsulfite und -bisulfite, -hydrosulfite, Formaldehydsulfoxylate sowie andere bekannte Reduktionsmittel, die in Redox-Systemen eingesetzt werden. Die Menge des Reduktionsmittels beträgt ungefähr 0,01 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 0,5Gew.-°/o, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, und zwar je nach der Art des Katalysators sowie der vorliegenden Menge desselben.

Das Molekulargewicht des Copolymeren kann durch die Verwendung von üblichen Molekulargewichtsregulatoren verändert werden, beispielsweise durch Einsatz höherer Alkylmerkaptane, beispielsweise tert-Dodecylmerkaptan. Das Molekulargewicht des Produktes kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Zur Herstellung von Gegenständen ist es vorzuziehen, Copolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 20 000 und ungefähr 100 000 und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 75 000 herzustellen.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es zweckmäßig, die Polymerisation bis zu dem höchstmöglichen Umsatz auszuführen. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des Verfahrens, bei dessen Ausführung ungesättigtes Nitril sowie die aromatische Verbindung als Monomere portionsweise zugesetzt werden, es möglich ist, einen im wesentlichen vollständigen Umsatz innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne zu erzielen. Da jedoch die Polymerisation der letzten wenigen Prozent der Monomeren langsam verläuft, ist es vorzuziehen, die Reaktion kurz vor Beendigung des Umsatzes der Monomeren zu beenden, beispielsweise beim Umsatz von 85 bis 95%. Die Reaktionszeit kann erheblich in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Reaktanten sowie von der eingehaltenen Temperatur variieren, sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 5 und 10 Stunden.

Ist d r angestrebte Umsatz erreicht, dann kann ein Abstoppmittel zugesetzt werden, um eine weitere Reaktion zu verhindern, worauf ein Antioxidationsmittel zugesetzt wird. Dann wird das Polymere koaguliert und abgetrennt. Die abgetrennten Polymerkrümel werden gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise in einem Heiß", ifttrockner oder durch Extrusion bei einer erhöhten Temperatur in einem belüfteten Extruder. Das Polymere kann weiter zur Gewinnung eines Produktes in einer gewünschten Form verarbeitet werdei. beispielsweise zur Erzeugung von Pellets, wobei man auf übliche Methoden zurückgreifen kann.

Zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens werden Portionen des ungesättigten Nitrils sowie der aromatischen Verbindung der Polymerisationsreaktion während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt Dies kann durch Zugabe von mehreren Portionen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erfolgen, man kann auch den Zusatz kontinuierlich über eine Zeitspanne von einigen Stunden hinweg zugeben. Die Zugabegeschwindigkeit ist derart, daß nicht, mehr als 20 bis 25% der gesamten Menge dieser zwei Monomeren, die zugesetzt werden sollen, der Poiymerisationsreaktion zugesetzt Worden sind, bevor eine erhebliche Menge des «Olefins polymerisiert ist. Das Nitril sowie die aromatischen Verbindungen werden in einem Verhältnis zugesetzt, das im wesentlichen dem angestrebten Verhältnis in dem Endprodukt entspricht und innerhalb eines Bereiches von 13:1 bis 2,5 :1 und vorzugsweise 7,5 :1 bis 3 : !,bezogen auf Gewichtsbasis, liegt. Die Gesamtmenge an Nitril und aromatircher Verbindung ist zuzusetzen, bevor ein 70 bis 80%iger Umsatz erzielt worden ist, jedoch nicht vor Erreichung eines 60%igen Umsatzes.

Vorzugsweise werden das Nitril sowie die aromatische Verbindung gleichzeitig zugesetzt, um das Problem

ίο der Erzeugung von Homopolymeren zu vermeiden. Beispielsweise haben lange Sequenzen von Acrylnitrileinheiten die Bildung von Zwischenpolymeren mit einer unbefriedigenden Farbe sowie schiechten Verarbeitungseigenschaften zur Folge. Das a-Olefin kann ebenfalls portionsweise zugesetzt werden, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Eigenschaften des Produktes beeinflußt werden. Im Falle des bevorzugten «-Olefins, und zwar Isobutylen, ist es jedoch vorzuziehen, das ganze a-Olefin zu Beginn zuzugeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren besitzen gute Barriereeigenschaften sowie hervorragende Biege- und Zugfestigkeiten Ohne einen gewissen Orientierungsgrad fehlt ihnen jtdoch eine hohe Schlagfestigkeit. Sollen diese Zwischenpolymeren in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden, beispielsweise in Laminaten oder Coextrudaten, dann kann es nicht erforderlich sein, das Polymere zu orientieren, um den Copolymeren eine hohe Schlagfestigkeit zu verleihen, da eine derartige Festigkeit durch die Kombination als Ganzes gegeben sein kann. Werden die Copolymeren aliein verwendet, dann ist es häufig notwendig, das Zwischenpolymere zu orientieren, um das erforderliche Ausmaß an Schlagfestigkeit zu erzielen. Das Erfordernis einer Orientierung richtet sich nach dem Endverwendungszweck des Copolymeren. Endverwendungszwecke der Copolymeren sind beispielsweise die Anfertigung von Verpackungen und Behältern, die eine Vielzahl von Materialien aufnehmen können. Filme oder Folien werden häufig zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln eingesetzt Flaschen und ähnliche Behälter werden in breitem Umfange zur Aufnahme von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und Flüssigkeiten, beispielsweise alkoholischen Getränken und Soft Drinks, eingesetzt.

Derartige Verwendungen als VerpacKiingsmaterialien sowie Behälter erfordern gewöhnlich, daß das jeweils eingesetzte Material gewisse Festigkeitseigenschaften aufvveist, damit das ganze gegenüber einem Bruch beim Fallenlassen geschützt wird und auch ein Schutz

so gegenüber einem Einreißen während der Handhabung gegeben ist Die Copolymeren besitzen gewöhnlich Izod-Kerbschlagfestigkeiten unterhalb ungefähr 0.0552 m-kg vor der Orientierung, während die Zugfestigkeiten wenigstens 515 bis zu 687 bar betragen. Die 'iic-gefestigkeiten liegen oberhalb 687 bar und betragen häufig bis zu 961 bar. Anschließend an die Orientierung des Copolyri.eren wird die Schlagie^rtigkeit um ein Vielfaches ihres ursprünglichen Wertes erhöht.

Eine Orientierung des Copolymeren kann nach einer der bekannten Methoden durchgeführt werden Das Orientierungsverfahren kann dem Ausformungsverfahren angegliedert werden, oder kann entweder vor oder nach dem AusformungsVerfabren durchgeführt werden. Die Orientierung kann in einer odef iil zwei Richtungen

durchgeführt werden, wobei sie teilweise oder vollständig ausgeführt werden kann. Der in dem Copolymeren • erzielbare Orieritierüngsgrad hängt von einer Kombinat tion aus dem Ausformungsverfahren und den Festig'

keitserfordernissen bezüglich des Endverwendungszweckes ab.

Filme oder Folien aus dem Copolymeren können durch Extrusion, Kalandrieren, Gießen oder nach anderen Methoden hergestellt werden. Typische Temperaturen für derartige Verformungsverfahren können zwischen ungefähr 180 und ungefähr 250° C liegen. Derartige Filme oder Folien können kompakt oder geschäumt sein, wobei es sich bei den geschäumten Zellen um einen Schaum mit geschlossenen Zellen handelt, um die geringe Durchlässigkeit aufrechtzuerhalten. Die Materialien können in Form von dünnen Filmen oder in Form von Folien öder Plätten mit wechselnden Dicken vorliegen, desgleichen kommt eine Herstellung in Form von Stangen mit verschiedenen Abmessungen oder Behältern mit verschiedenen Formen in roher oder fertiger Form in Frage. Das Copolymere wird gewöhnlich von dem Polymerisationsverfahren in Form von Krümeln abgetrennt und kann dann zu Pellets verarbeitet werden, die anschlie-

verwendet werden können. Filme und Folien werden normalerweise durch Extrusionsverfahren hergestellt. Filme können bis zu einem gewünschten Ausmaß vor der Ausformung verstreckt werden. Flaschen und Behälter werden gewöhnlich durch Blasformen, Spritzformen. Vakuumformen hergestellt Derartige Methoden können einen gewissen Orientierungsgrad des Produktes des Verfahrens während der Ausbildung eines Produktes bewirken. Der Haupteffekt infolge der Onentierung des Copolymeren besteht darin, merklich die Schlagfestigkeit sowie andere Festigkeitseigenschaften zu verbessern, ohne dabei die Undurchlässigkeit des Copolymeren zu beeinflussen. Damit sie von Wert sind, müssen die Copolymeren ausreichende thermoplastische Eigenschaften besitzen, damit sie auf diese Weise verarbeitbar sind. d. h. sie müssen ausreichende Fließeigenschaften aufweisen, um zur Durchführung dieser Verfahren eingesetzt werden zu können. Die Fließeigenschaften der Copolymeren werden mit steigender Temperatur verbessert. Liegt die Formbeständigkeit zwischen 60 und 80" C. dann kann das Material ohne weiteres verarbeitet werden, wobei auch ein weiteres Verarbeiten möglich ist. beispielsweise ein Heißsiegeln von Filmen oder ein Zusammenschweißen von Komponenten bei relativ niedrigen Temperaturen. Die Copolymeren besitzen eine gute Stabilität bei erhöhten Temperaturen und sind auf diese Weise gut zur Durchführung der angegebenen verschiedenen Bearbeitungsmethoden geeignet.

Die Filme und Folien, die unter Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren erzeugt werden, können zurr Verpacken von verschiedenen Arten von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn diese gegenüber einer Kontaktierung durch Feuchtigkeit öder durch Gase wie Sauerstoff, geschützt werden sollen. Beispielsweise sind Molkereiprodukte, Fleisch sowie viele Arzneimittel gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindlich. Sie können jedoch während langer Zeitspannen gelagert werden, wenn sie unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren verpackt werden. Filme aus den Copolymeren können allein verwendet werden, sie können auch dazu eingesetzt werden, in Laminaten mit anderen Materialien, beispielsweise anderen thermoplastischen Polymeren oder nichtpolymeren Materialien, wie Pappe, Ceiiophan eine ündurchlässigkeit gegenüber Gasen und Wasserdampf zu bewirken. Dabei kann der Copolymerfilm auf jeder Seite eines derartigen anderen Materials angebracht sein oder sich zwischen derartigen Materialien in einer sandwichartigen Struktur befinden.
Bei derartigen Anwendungen braucht das Copolymere nicht orientiert zu sein, wobei dies jedoch auch von dem jeweiligen Endverwendungszweck des Laminats abhängt.
Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemaß hergestellten Copolymeren zur Herstellung von Flaschen verwendet werden. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Flaschen, die Flüssigkeiten und Gase unter Druck enthalten. Infolge der Undurchlässigkeit der Copolymeren gegenüber Kohlendioxid sind

!5 beispielsweise derartige Flaschen besonders geeignet, wenn sie mit einem Verschluß versehen sind, der eine gasdichte Abdichtung bildet. In Frage kommen Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke, in welchen der Gasdruck bis zu 4,1 bis 5,5 bar betragen kann. Derartige Flaschen können dazu verwendet werden, kohlensäurehs'.ugc Getränke während einer Zeitspanne von einigen Wochen oder Monaten zu lagern, ohne daß dabei ein merklicher Verlust an Kohlendioxid auftritt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren besitzen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einen Angriff durch Chemikalien. Es erfolgt im wesentlichen keine Gewichtszunahme, wenn das Copolymere während längerer Zeitspannen in aliphatische. cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Aikohole, orga.' iiche Säuren und wäßrige Reagenzien eingetaucht wird. Auch quellen die Copolymeren nur in geringem Ausmaße an, wenn sie in Kontakt mit ölen gehalten werden. Jedo<:h sind die Z\.ischenpoiymeren löslich in vielen Ketonen. Zusammen mit den Festigkeitseigenschaften macht diese Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff die Copolymeren sehr geeignet für viele Verpackungszwecke.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können mit üblichen Additiven zur Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet werden. Derartige Additive sind beispielsweise Füllstoffe, Pigmente. Weichmacher, Stabilisierungsmittel und Färbemittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl der mit einer Temperatursteuerungseinrichtung und einer Rühreinrichtung versehen ist. werden 200 Teile destilliertes Wasser. 2 Teile des Dinatriumsalzes des geradkettigen äthoxylierten Alkoholhalbesters von Sulfobernsteinsäure^TeileNatriummonoalkylphenoxybenzoldisulfonat und 2 Teile Natriumsbisulfit eingefüllt.

Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 23° C gehalten, worauf 12 Teile Acrylnitril 4 Teile Styrol, 15 Teile Isobutylen, 0,1 Teil tert-Dodecylmerkaptan und 0,5 Teile Kaliumpersulfat zugegeben werden. Der Reaktorinhalt wird gerührt und die Temperatur auf 50⁰C eingestellt Eine Mischung wird aus 58 Teilen Acrylnitril 11 Teilen Styrol und 0,4 Teilen tert-Dodecylmerkaptan hergestellt Die Mischung wird dem Reaktor in vier gleichen Portionen in I-Stunden-Intervallen nach der Zugabe des Kaliumpersnlfats zugesetzt Nach 4 Stunden wird eine Portion aus 0,25 Teilen Kaliumpersulfat zugegeben. Nach insgesamt 5V2 Stunden wird eine wäßrige Emulsion aus einem Antioxidationsmittel (alkyüertes Arylphosphit) in einer ausrei-

chenden Menge zugesetzt, um ungefähr 1 Teil des Antioxidationsmittels pro 100 Teile des Polymeren zur Verfügung zu stellen. Der Latex wird einer l%igen Lösung von Calciumchlorid bei einer Temperatur von ungefähr ?8°C zugegeben. Das koagulierte Polymere wird in Form von Krümeln abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 82 bis 88°C getrocknet

Eine Analyse auf Acrylnitril nach der Micro Dumas Methode sowie auf Styrol und Isobutylen durch eine Infrarot-Untersuchung zeigt, daß das Polymere 67,7% Acrylnitril, 16,5% Isobutylen und 155% Styrol enthält.

Die erhaltenen Polymerkriimel werden bei einer Temperatur von 163°C während einer Zeitspanne von 6 Minuten vermählen, um restliche Spuren an Wasser zu entfernen. Die bei dem Vermählen erhaltene Folie wird dann zu Pellets zerschnitzelt. Folien mit gleichmäßiger Dicke werden durch Kompressionsverformung aus den Pellets hergestellt Die Durchlässigkeitseigenschaften dieser Folien werden untersucht. Die frasdurchlässigkeit wird im Falle von Kohlendioxid und Sauerstoff gemäß der ASTM-Methode D1434-66 gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der ASTM-Methode E-96-63T ermittelt. Die Kohlendioxiddurchlässigkeit wird zu

3,0 ccm/645 cm² · 24 h ■ bar · 25 μ

bei 23° C und die Sauerstoffdurchlässigkeit unter den gleichen Bedingungen zu 1,6 ermittelt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt

0.6 g/645 cm² · 24 h bar · 25 μ

bei 38° C sowie einer relativen Feuchtigkeit von 95%.

Ein Teil des pelettisierten Polymeren wird bei 180°C zu Stäben preßverformt, die Abmessungen von 6 mm χ 12 mm χ 125 mm besitzen. Unter Verwendung dieser Stäbe wird die Formbeständigkeit (ASTM D 648) zu 70° C, die Biegefestigkeit (ASTM D 790) zu 920 bar und der Biegemodul zu 33 236 bar ermittelt Die Biegefestigkeit gemessen unter Verwendung von üblichen Hanteln (ASTM D 638), beträgt 659 bar.

Eine weitere Probe des Polymeren wird in einer Richtung in der Weise orientiert daß sie zwischen erhitzten Walzen hindurchgeführt wird, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten gedreht werden. Beim Biegen eines Teils der orientierten Folie um einen Winkel von 180° in einer Richtung parallel zu der Orientierung bricht die Folie nach 2 Biegungen, während ein anderer Abschnitt der um einen Winkel von 180° in rechten Winkeln zu der Orientierungsrichtung gebogen wird, solange nicht bricht, bis er wenigstens 14mal gebogen werden ist

Das gemäß obigen Beispiel hergestellte Polymere wird in einem Extruder pelettisiert, worauf die Pellets einer Blasformvorrichtung zugeführt werden, in welcher 10-Unzenflaschen, die sich für eine Abfüllung von Soft Drinks eignen, geformt werden. Die Flaschen werden mit einem wäßrigen Fluid unter einem Gasdruck von ungefähr 2,1 kg/cm² gefüllt und verschlossen. Die Flaschen werden auf eine feste Oberfläche fallen gelassen, bis ein Reißen erfolgt Die durchschnittliche Fallhöhe bis zum Reißen beträgt ungefähr 195 cm. Eine ähnliche Glasflasche zerbricht bereits bei einer Fallhöhe von weniger als 30 cm.

Beispiel 2

Ein Polymeres wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Monomerenmengen 75 Teile Acrylnitril und 12,5 Teile jeweils Styrol und Isobutylen betragen. Die Polymerisation wird nach 7 Stunden abgestoppt

S Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Umsatz 93%. Das Polymere wird stabilisiert und wie, im Beispiel 1 abgetrennt. Eine Analyse des Polymeren zeigt, daß es 71% Acrylnitril, 15% Isobutylen und 14% Styrol eifipolymerisiert enthält.

ίο Ein Testen des Polymeren zeigt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit sowie die Kohlendioxiddurchlässigkeit 2,1 bzw. 4,9 und die Wasserdampfdurchlässigkeit 0,8 betragen. Eine bestimmte Menge des Polymeren wird zu Teststäben verformt, woaruf die physikalischen Eigenschaften bestimmt werden. Sie sind ausgezeichnet.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres unter Verwendung von 60 Teilen

an Acrylnitril. 20 Teilen Isobutylen. 15 Teilen Styrol und 5 Teilen α-Methylstyrol hergestellt. Das Polymere enthält 62% Acrylnitril, 18% Isobutylen und 20% Styrol plus Λ-Methylstyrol. Die Formbeständigkeit ist, wie man feststellt, auf 75°C verbessert, und zwar infolge des Vorliegens des «-Mcthylstyrols. Die Biegefestigkeit beträgt 1071 kg/cm² und der Biegemodul 22 474 bar.

Beispiel 4

Ein Polymeres wird unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt Die eingesetzten Monomeren bestehen aus 50 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methacrylnitril, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen Isobutylen. Das abgetrennte Polymere besitzt eine Formbeständigkeit von 76° C und eine Zugfestigkeit von 755 bar.

Beispiel 5

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Temperatur von 24° C, der mit einer Einlaßeinrichtung, einem Rührer sowie einer die Temperatur steuernden Einrichtung versehen ist, werden 200 Teile Wasser, 2 Teile Natriummonoalkylphenoxybenzoldisulfonai. 1,2 Teile des Dinatriumsalzes eines geradkettigen ethoxylierten Alkoholhalbesters von Sulfobernsteinsäure, 0,2 Teile Natriumbisulfit und 15 Teile Isobutylen eingefüllt 70 Teile Acrylnitril, 15 Teile Styrol und 03 Teile eines Thiols mit 4 bis 16 C-Atomen (Sulfole) werden in einem getrennten Gefäß vermischt Der Inhalt des Reaktors wird gerührt wobei die Temperatur auf 50" C ansteigt Die Mischung aus Acrylnitril, Styrol und Sulfole wird kontinuierlich dem Reaktor während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer solchen Menge zugesetzt, daß 14 Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 0,1 Teile Sulfole jede Stunde zugegeben werden. Nach 4 Stunden wird eine Portion aus 0,25 Teilen Kaliümpersulfät zugegeben. Die Zugabe der Mischung aus Acrylnitril, Styrol und Sulfole ist bei einem Umsatz von 79% beendet Die Polymerisation wird nach 7 Stunden bei einem Umsatz. von 92% abgestoppt Dann wird ein Antiöxidationsmittel dem Latex zugesetzt, worauf das Polymere nach einer Methode abgetrennt wird, die der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnlich ist

Teststücke aus dem Polymer besitzen eine Formbeständigkeit von 72"C, eine Zugfestigkeit von 721 bar sowie eine Biegefestigkeit von 1091 Bar. Das Polymere enthält 69% Acrylnitril

Ein Laminat aus einem FtIm des Polymeren in Kombination mit einem oder mehreren Filmen aus

Polystyrol kann zum Naiirungsmittelvefpäcken verwendet werden. Dabei dient der Film aus dem Polymeren als Dampf- und Feuchtigkeitsbarriere für das Laminat.

Beispiele

Ein Polymeres, das 69 Gew.-% Acrylnitril, 15,5 Gcw.-% Styrol und 15,5 Gew.-^ö/o isobutylen enthält, wird nach der Methode von Beispiel 5 hergestellt und daraus Filme hergestellt. Ein Kunststoffextruder mit jtfnem Durchmesser von 25 mm wird Verwendet. Dieser weist eine Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 25 :1 auf. Der Zylinder befindet sich auf einer Temperatur von 182 bis 193°C, während die Düse auf einer Temperatur von 232°C gehalten wird. Die Düse ist entweder eine Schlitzdüse oder eine Ringdüse.

Das unter Verwendung der Schlitzdüse erzeugte Band wird über Walzen gezogen, wobei die Dicke von 0,508 auf 0,035 mm vermindert wird. Unter Verwendung der Ringdüse in Kombination mit einer inneren Expansionsscheibe wird ein Film mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm erhalten, der in einer Richtung orientiert wird. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Filme sind wie folgt:

Das gleiche Polymere wird zur Herstellung von Krügen mit breiter Öffnung unter Anwendung eines Kolbeneinspritzljiasverfahrens verwendet. Diese Krüge besitzen gute Festigkeiten. Alle Flaschen und Krüge ■> besitzen Undurchlässigkeitseigenschaften, die mit denjenigen gemäß Beispiel I vergleichbar sind. Sie werden durch eine Vielzahl von Chemikalien nicht beeinflußt.

Beispiel 8

ίο Ein Polymeres wird gemäß der Methode von Beispiel 5 hergestellt. Es enthält 67 Gew.-% Acrylnitril, 17 Gew.-% Styrol und 16 Gew.-°/o Isobutylen.

Es wird für die Herstellung von in zwei Richtungen orientierten Filmen verwendet. Das Polymere wird einem 25 mm Extruder zugeführt, der eine Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 25/1 aufweist und mit einer kreuzkopfartigen Düse mit einem Durchmesser vor 25 mm versehen ist, an der eine venturiartige Luftringabschreckeinrichtung sitzt. Aufblasverhältnisse von bis zu 3,5 : 1 werden zur Herstellung des Films verwendet.

Versuch Nr.
Λ

Schlitzclüsenfilm

Ringdüscnfilm

Zugfestigkeit, bar 948 1105

Dehnung. % 23 42

Reißfestigkeit, kg/25 mm 625,5 913.5

Beispiel 7

Ein Polymeres, das 68,5Gew.-% Acrylnitril, 16 Gew.-% Styrol und 15.5 Gewichtsprozent Isobutylen enthält, wird zur Herstellung von enghalsigen Flaschen durch Spritzgießen verwendet Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Kunststoffextruder mit einem Durchmesser von 63 mm mit einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 24 :1. Dieser Extruder ist mit einer aus 4 Stationen bestehenden Blasspritzmaschine mit einem einzigen Hohlraum verbunden. Der Extruderzylinder befindet sich auf einer Temperatur von 193° C, die Düse auf einer Temperatur von 199 bis 204° C und die Zykluszeit beträgt insgesamt 153 Sekunden einschließlich einer Injektionszeit von 3 Sekunden und einer Blaszeit von 73 Sekunden. Die auf diese Weise erzeugten Flaschen wiegen 33 g, besitzen ein Fassungsvermögen von 250 ml und weisen eine Höhe von 21 cm auf. Die Flaschen sind klar und besitzen einen guten Oberflächenglanz, wobei sie sich durch eine außergewöhnliche Festigkeit auszeichnen.

Extrudertemperaturen (⁰C)

Zylinder 1

Zylinder 2

Zylinder 3

Düse

Abnahmegeschwindigkeit (m/min)
Filmdicke !mm)

Filmeigenschaften
Zugfestigkeit, bar
Dehnung, %
Reißfestigkeit.
kg/25 mm

182
166
166
230

4.5
0.025

(D (ID

1579 364

25 9

177
143
143
238

6,0
0,010

(I) (ID
5012 2266
16 14

522 463 589 495

Bemerkung I Maschinenrichtung.

II senkrecht zu der Maschinenrichtung.

Die Zugfestigkeit sowie die Dehnung werden unter Einhaltung der ASTM-Methode D-882-67 getestet Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-Methode D-1004-69 ermittelt.

Die Filmeigenschaften zeigen, daß ein vernünftiges Ausmaß an biaxialer Orientierung erzielt wird, obwohl die Festigkeit des Films senkrecht zu der Maschinenrichtung etwas niedrig ist Der Film ist von hoher Klarheit und besitzt einen guten Oberflächenglanz.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das (1) 60 bis 80% eines ungesättigten Nitrils der Formel

CH₂=C-CN

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, (2) 5 bis 25% einer monovinylidenaromatischen Verbindung der Formel