SU663310A3 - Способ получени полимеров - Google Patents

Description

; г :

Изобретение относитс  к упаковочным материалам и к процессу получени  упаковочных материалов, обладамт щих улучшенным сопротивлением к проикновению газов и вод ных napoB-i g

Известен способ получени  полимё ров путем сополимеризации ненасыщенного нитрильного соединени  с моновинилиденовым ароматическим соединением в прис5 тствий инициатора. ю

Способ состоит в трм,что акрилрнитрил срполимеризуют со стиролом в войной эмульсии при поддержании посто нного соотношени  указанных мономеров в реакционной среде 70-98;2-30. 1В

После достижени  70%-ной конверсии мономеров в реакционную ввод т 1-40 вес.ч. диенового мономера и продолжают сополимеризаций до 80-100%-ной 5 онверсии мономеров 1.20

Целью изобретени   вл етс  улучшение сопротивлени  к проникновению газов и паров и улучшение прочностных свойств полимера.

Цель осуществл етс  тем, что к во;р- 25 ной эмульсии, содержащей 5-25 вес.% О1.-олефина формулы

CHj. c4

где RJ, Rj алкил, имеющий 1-4 атома углерода

ПРИ температуре 20-80С добавл т одновременно 60-80 вес.% ненасыенного нитрила формулы

СНз, ,

где R - водород, алкил, имеющий 14 атома углерода, галоген/ .

и 5-25 вёс.% моновинилиденового ароматического соединени  формулы

. .CH,

где Rj, - водород, хлор, метил;

RX - бензольное кольцо или бензольное кольцо, замещенное галогеном или низкоалкио овой группой (. , при соотношении нитрила к ароматичес кому соединению 13:1 - 2,5:1,прйгчем, 20-25% общего количества нитрила и ароматического соединени  ввод т на стадии конверсии оС-олефина (0-10%), а остальное их количество добавл ют при конверсии мономеров (60-80%).

Преимущественно в качестве ненасыщенного нитрила используют акрило итрил , в качестве оС.-олефина - изобутилен .

Ненасыщенный нитрил используют преимущественно в количестве 65-75%.

Инициатор полимеризации добавл ют в количестве 75% в начале полимеризаЦИИ , a остальное - в процессе синте .за пблимеров.. Примерами перекисных ,атррбв , которые могут быть испЬйьзбванй  вл ютс  перекиси щелочных металлов персульфаты, пербора ы и . щелочных металлов и аммони , и другие перекиси и гидроперекиси. Катализатор используют в количестве 0,01-:Й,0 вес предпочтительно 0,05-1,0 вес.% от тполимеризуемых мономеров. Количество катализатора зависит от вида мономе рОв, процесса полимеризации и жела leMoro реакции. В йачаЛе реакции полимеризации может быть добав лена только часть каталйзаторй, например ., 75%,а остальное - s течение одного или более добавлений So 9рем  устойчивого протекАни  процесса, по лимеризации. - .,„, ...Восстанавливающие агенты; кшврйё могут быть использованы в окислифель но-йосстановительных системах, включают сульфитй и бисульфиты, гидросульфиты , формальдегид-сульфоксилаты мело ных металлов и аммони  к Др.Количество восстанавливающегоагента 0,01-1,0 вес.%, преимущественно . 0,05-0,5 вес.% по отношений к пола- меризуемым мономерам s зависимости от типа катализатора и присутствующе го количества. s, ,Молекул рный вес антерполимера может измен тьс  путем использовани  обычных регул торов молекул рной мае сы, таких как высокоалкиловые меркап таны, например, третичный додекил ме каптан. Молекулйрна  Iviacca Продукта может измен тьс  в игароком диапазоне , но дл  получени  предлагаемых полимеров молекул рна  масса ет 20000-10UOOO, преимуществеййо 50000-75000. Дл  предотвращени  дальнейшей - реакции добавл ют прерывающий раствор , а затем айтиоксидант. Полимер коагулирует и восстанавливаетс , войстановЛвнна  пол имерна  крошка промываетс  и сушитс  .обычйым способом , например, гор чим воздухом или путем экструзии при повышенной температуре в вентилируемом экструдере . Предлагаемые интерполимеры обладают хорошими барьерными свойствами, эластичностью и прочностНымй сво Йствамй , йо без определенной степени ориентации не показывают высокой ударной прочности. При использовании интерполимеров s комбинации с другими материалами, например, в ламинатах или в соэкструдатах, нет необходимости ориентировать полимер дл  того, чтобы получить в нем высокую ударную прочность/ поскольку така  прочность может быть получена за счет комбинации в целом. ЕСли интерполимеры исиользуйтс  индивидуально, то часТо необходимо ОриейТирОваТь интер663310 полимер дл  того, .чтобы обеспечить ВЫСОКИЙ уровень ударной прочности. Пленки или листы используютс  дл  упаковки пищевых продуктов и медикаментов; бутьшки и подобные им контейнеры используютс  дл  размещени  пи вдевых продуктов, медикаментов и жидкостей ,включа  алкогольные и безалкогольные напитки. Интерполимеры обычно имеют ударную прочность по Изоду , с надрезом ниже, чем кГм перед ориентацией, в то врем  как достигаемый предел прочности составл ет, по крайней Mepef527 кг/см и даже до 703 КГ/СМ7 а прочность на изгиб превышает 703 кг/см часто до 984 кг/см При последующей ориентации иНтерполймера ударна  прочность увеличиваетс  в несколько раз ,по сравнению с перйоначальной величиной. Ориентаци  интерполимера может бЕЛте достигнута также другими извест ными методами. Процесс ориентации можно проводить в процессе формовани  или До или после проЦесра формовани . Ориентаци  может быть одноосной или двуосной, а по степени частичной или полной. Степень ориентации, достигаема  в интерполимере, зависит от комбинации процесса формовани  и необходимой прочности в окончательном продукте. Пленки или листы интерполимера jitoiVT быть получены посредством экструзии, каландировани , лить  и другими способами. Температура процессов лить  180-250 с. Такие |глеаки или вспененными эле-мёвтами , в которых пена представл ет собой закрытие  чейки дл  того, чтобы поддерживать низкую проницаемость . Он  могут быть в форме тонких пленок, листов или панелей различной Толданы, стержней различного диаметра ИЛИ конкретных контейнеров различной в Грубой .или окончательной формах. Ицтерполимер обычно полуЧайт после процесса полимеризации в форйе крошки, а затем перЬрабатыёают в гранулы, которые используют дл  производства пленок, листов, стержней и т.д. Пленки и листы обычно получают при помощи экструзии, и пленки могут быть ориентирОваны до необходимой величины. Бутылки и контейнеры получают посредством лить  с поддувом, инжекционного, вакуумного лить  и т.д. Такие процессы реально пригодны Дл  получени  некоторой степени ориентации издели  во врем  процесса получени  издели . Основной эффект вследствие ориентации интерполимера состоит в заметном улучшении ударной и других прочностнцх характеристик без ухудшени  характеристик непроницаемости интерполимера. Литьевые свойства интерполимеров улучшаютс  с повышением температуры. Поскольку температура теплового разруше ни  составл ет 60-80 С, то это поэвол ет подвергать пленки тепловому уплотнению или сваривать компоненты вместе при относительно низких температурах . Йнтерполимер показывает также хорошуй стабильность при поад- шеннйх темпер1атуpax. Пленки и листы, получаемые с использованием , предлагаемых интерполймеров , могут примен тьс  дл  упайовки различных .пищевых продуктов и медикаментов , которые необходимо зашдатить от контакта с влагой или газами , такими как кислород. Плевки из интерполимеров могут быть использб ваны индивидуально или в сло х с; другими материалами дн  придани   газонепроницаемости и непроницаемЬСти к вод нь Парам, например с tepMoпластйчными полимерами или йeпoли 4epными Материалами, такими как картон целлофан и т.д Пленка иЗ йнтёрйблймара может находитьс  или с одной таких мат%риалов, или между этими материалами в структурах сёндВИЧ-типа . В таких случа х нет необходимости ориентировать интерполиме в зависимости от конкретного испрльзозвани  слоистой структуры. П р и м е р I. В реактор дл  нолимеризации из нержавеющей снабженный устройствами дл  регулйрО ващ температуры и дл  Г1е1ремёшйв41ййл помещают 200 ч. дистиллйрованйой воды , 2 ч. двун 1Трйевой солили:неййой цепи полуэфйра этоксиловогр спйртд и сульфосусйпйновой кислоты (АэрО золь ), 2ч. дисульфоната нйтрй моноалкилфенбксибензола (ДЬуфэкс ЙА и 0,2 ч. бисульфита натри . Темпера-т ра в реакторе устанавливаете 7 Э (22,), после чего в добавл  ют 12 ч. акрилонитрила, 4 ч.стирЬ а/ 15 ч. изобутилена, 0,1 ч. третйЧйоГО додецилмеркаптана (сульфоль. - 120) и ч. персульфата кали . Содержимое реактора перемешивают и температуру поднимают до 122°F (50,). Прйгр товй ют смесь из 58 ч. акрилонитриjja , 11 ч. стирола и 0,4 ч. третйчнЬ го додецилмеркаптана и эту смейь до-; баэл ют в реактор в четырех равных количествах с интервалами в один час после добавлени  персульфата кали ; Через 4 часа добавл ют 0,25 ч. персульфата кали . Через 5,5 часов дОбавл ют водную эмульсию антйоксиданта (алкилированный арилфОсфат) в дос таточном количестве дл  того чтобы создать примерно i ч, антиоксидайта на 100 ч. полимера, и латекс добавл ют к 1%-н6му раствору хлорида каль ци  при 19Q°F (87,78°С), коагулированный .полимер восстанавливаетс  в виде крошки, которую промывают водой и су1чат в принудительной воздушной сушилке при 180-190 Р (82,22-87,78 С

6 Анализ на акрилонитрил методом Микро Думас и на стирол и изоСутилен инфракрасным Методом показгш, что полимер содержит.. 67,7% акрилонитрила , 16,5% изобутилена и 15,5% стирола. Пример 2. Полимерную крошку , полученную по примеру 1, отжимают йрй 325 (162,78С) в течение 6 мин дл  удалени  остаточных следов воДы, и отжатый лист затем перерабатывают в гранулы. Однородна  толщина листов полимера достигаетс  за счё.т лить  под давлением гранул , дл  этих листов ОПрёдел 1бт свойства проницаемости. Газопроницаемость измер ют дл  двуокиси углерода и дл  кислорода в соответствии со спрсрбрм .ASTM Д1434-66. Проникновение йаров воды измер ют в соответртвии ср способрм ASTM Е9в-63Т. Вьшонайдёйо, что проницаемость двуокиси углёррда составл ет 1,8 см/см 24 ча саатм-с 4 : при , а проницаемость кирлбрОда в тех же услови х 1,0. Найдено также, что пройикновенйе паров воды составл ет Oj4 часа-СМ при 37, и при отнрсител ьнрй влажнрсти 95%. Из части ТрЗГну иробанйого полимера методом лит1ь )1Ой Давлением при 180с получают бруски размерами 1/4х х1/2х5 да)ймов (6,,7x127 мм). С помощью этих брусков определ ют температуру теплрвого разрушени  (ASTM Д648) , котора  составл ет 70 С; прочйость на изгиб (ASTM Д970), котора  составл ет 942 кг/см и модуль упругости, - котррый составл ет 34025 кг/см. Предел прочности, измеренной на обычных - гантел х ASTM Д638), срставл ет 675 кг/см. Образцы полимера были ориентированы в рдиом направлении посредством прохоадени  efо между йагретыми роликами ,вравдаю1 имис  с разными скорост ми .При изгибе ориентированных листов на угол 180 в направлении,параллельном ориентации,листы разламывались прсле дззух изгибов, в то врем  как друга  часть, изгибавша с  на угол iSO под пр мым углом к направЛ нию ориентировани , не разламывалась др тех пор пока она не изгибалась в течение четырнадцати раз. П р и М ё р 3. Полимер, полученный , как описано в примере 1 гранулируют в экструдере, гранулы поступают к литейной машине с поддувом, где отлив аю1СЯ;Дес   тйунциевые (311,035 г) бутыли, пригодные дл  размещени  в них безалкогольных напиткрв. Бутылки наполн ют водным раствором под газовым давлением примерно 30 фунт/дюйм (207000 н/м) и закупоривают. Бутылки испытывают при падении на твердую поверхность до по влени  разлома, средн   высота падени  до по влени  разлома составл ет примерно 6,5 футов

(197 см). Подобные и стекл нные Ьу тылий: разбивайтй  при падении с высота меньше, чем 1 фут (30,48 см)

П р и м е р 4, Полимер получают йо примеру 1/ за исключением того, что используют в качестве мономеров 75 ч. акрилонйтрила и по 12,5 ч. .стирола и иэобутилена. Полимеризаций прекращают через 7 часов, за это вре м  преобразование составл ет 93%, Полимер стабилизир уют и восстйнааливают , Лак в примере 1, Анализ полимера показывает, что он содержит 71% акрилонитрйла, 15% изобутилена и 14% стирола

Испытани  полимера , проведенные айалог чно примеру 2, показали, что пройицаемость кислорода и двуокири; углерода составл ет 1,3 и 3,0 .соответственно , а Проникновение вод ных паров составл ет 0,5, Полимер имеет также хорошие физические свойства.

Пример 5. В соответствии с процессом примера 1 получают.полимер сиспользованием 60 ч, акриЛонитрила , 20 ч. изобутилена, 15 ч.«гтирола и 5 ч. ос-метилстирола. Найдено, что полимер содержит 62% акрйлонйтрила, 18% изобутилена и 201 стирола ио.метилстирола .Обйаружёно также, что температура теплового раэложейи  поднимаетс  до 7 5 С вследствие присутствйлос-метилстирола . Прочность на  згиб составл ет 1075 кг/см, а модуль упругости 33040 кг/см

Пример 6. Получают полимер по примеру 1, нов качестве мономеров использ1тот 50 ч. акрилонитрила, 20 ч.мётакрилонйтрила, 5 ч. стирола и 15 ч. изобутилена, образованный полимер имеет температуру теплового разрушений 76 С и предел прочности 773 кг/cMf

П р и- м е р 7, При 75 Р (23,89«С) в реактор из нержавеющей стали, снабженный входным устройстйом, уст)р6йством дл  перемешйвайи  и усТройсТBoW дл  регулировани  температуры

добавл ют 200 ч, воды, 2 ч. Доуфэкс-2А1, 2 ч. Азрозоль-А102, 0,2 ч. бисульфита натри  и 15 ч,изобутилена , 110 ч. акрилонитрила, 15 ч. стирола и 0,5 ч. Сульфол-120 смешивают в отдельном сосуде. При паремешивании содержимого реактора температура смеси поднимаетс  до 122°F (50,), Смесь акрилонитрила, стирола, Сульфолй непрерывно добавл ют в реактор за 5 часов с такой скоростью, что 14ч.акрилонитрила, 3 ч, стирола и 0,1 ч, Сульфола добавл ют каждый час. Через 4 часа было добавлено 0,25 ч, персульфата кали , Добавление смеси акрилонитрила, стирола и Сульфола заканчивают при 79%нЬм преобразовании, К латексу-добавл ют анТйоксйдант и полимер восстанавливают таким же способом, как описанный в примере 1, Температура Теплового разрьтиени  составл ет , предел прочности 738 кг/см а прочность на изгиб 1118 кг/см Установлено , что полимер содержит 69% акрилонитрила ,

Пример 8, Дл  получени  пленок используют полимер, полученный в процессе примера 7 и содержащий 69 вес,% акрилонитрила, Ji,5/5 вес,% стирола и 15,5 вес,% изобутилена. Используют экструДер с диаметром 1 дюйм (25,4 мм), который имеет шнек, имеющий отношение L/D 25:1, температуру в цилиндре поддерживают 360380°F (182,22-193,23°С), а температуру мундштука - (232,22°С), мундштук используют как щелевого, так и кольцевого типов,

Сиспользованием щелевого мундштука полученную ленту прот гивают над роликами толщиной 20 мм дл  получени  толщины пленки 1,4 мм. При использовании кольцевого- мундштука в сочетании с внешним диском раст жени  получают пленку толщиной примерно 1 ММ, кс торую ориентируют в одном Нс1правлении, Свойства полученных

плейок приведены в табл, 1 и 2,

Т а . б л и ц а

Температура в экструдере, F (О, в:

цилиндре 1

цилиндре 2

цилиндре 3

мундштуке

Скорость подачи, фут/мин (м/сек)

Тол1цина пленки, дюйм (юл) Предел прочности, кг/сМ Удлинение, % Прочность на разрыв, кг/см

Claims (5)

1. Способ получени  полимеров путем сополимеризации ненасивденного нитрильного соединени  р моновинилиденовым ароматическим сЬед:№нейием .в присутствии инициатора, о т ли чающийс  тем, ЧТ9, с целью получени  полимера с улучшенньм сопротивлением к проникновению газов и паров И обладающего более высокими прочностными свойствами, к водной эмульсии, содержгичей 5-25 вес.% оц-олефина

формулы

сн, сг.

где R, , R2 алкил, имеющий 1-4 атома углерода,

при 20-80 С добавл ют одновременно 60-80 вес.% ненасыщенного нитрила формулы

CH2 CR-CN,

где R - водород, алкил, имеющий 14 атома: углерода, галоген,

и 5-25 вес.% моновинилиденового ароматического соединени  формулы

CH,., ,

де RJ - водород, хлор, метил;

350(176,67) 290(143,33) 290(143,33) 460(237,78)

20/0,1

0,0004(0,01016) 254) 513 232

35

16 14 9 . . 233 196

183

R - бензольное кольцо, бензольное кольцо, замещенное галогеном или низкоалкиловой группой (С,-C,j) при соотношении нитрила и а рйматй 1еского соединени  13tl- 2,5 V 1, причем 20-25% общего количества нитрила и ароматического соединени  ввод т при конверсии о--олефина 0-10%, а остальное их количество добавл ют при конверсии мономеров 60-80%.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что, в качестве ненасыщенного , нитрила используют акрилонитрил .

3.Способ по п.1, отличающ и и с   тем, что в качестве олефина используют изобутилен.

4.Способ по П.1, о т л и ча ющ и и с   тем, что ненасыщенный нитрил используют в количестве 65- 75 вес.%.

5. Способ по П.1,о т л и ч а ющ и и с   тем, что 75% инициатора добавл ют в начале реакции полимеризации .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР 492091, кл. .сое F 220/42, 1973.