DE2359073A1

DE2359073A1 - Verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE2359073A1
Application number: DE2359073A
Authority: DE
Inventors: Michael Hugh Richmond; Henry Glyn Wright
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1974-07-04
Also published as: BE807710A; DE2359073C2; AR201750A1; SE7602749L; JPS4983791A; CH590304A5; ZA738873B; IT999820B; AU6286373A; GB1411839A; SE396955B; BR7309163D0; FR2207938B1; NL7315655A; FR2207938A1; SU663310A3; CA991787A

Description

dr. MOt LER-BORf ^mpt -^p»^vg "^p MAMIT7 dipl-chem. dr. DEUFEL ■B-

PATENTANWÄLTE

2 7. «Όν. 1S73

D/S/Sm - P 2224

POLYSAE LIMITED
Sarni a, Ontariό, Kanada

Verpackungsmaterial

Die Erfindung betrifft neue Verpackungsmaterialien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere befaßt sie sich mit Materialien mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Durchlaß von Gasen und Wasserdampf, wobei diese Materialien unter Anwendung eines' einfachen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden können und sich leicht zu Verpackungsmaterialien verarbeiten lassen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmaterialien aus synthetischen Polymeren bekannt geworden, die beispielsweise als Flaschen, Behälter, Folien und Filme etc. eingesetzt werden und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Durchlässigkeit von Gasen aufweisen und gegenüber Wasserdampf wenig durchlässig sind. Synthetische Polymere, die derzeit zur Herstellung derartiger Materialien

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verwendet werden, weisen nicht die erforderlich Kombination an geringer Gasdurchlässigkeit, geringer Wasserdurchlässigkeit, hoher Festigkeit und guten Verarbeitungseigenschaften auf, um eine ausgedehnte Verwendung zu finden. Es wurden Versuche unternommen, Verpackungsmaterialien herzustellen, die auf Copolymeren basieren, welche einen hohen Prozentsatz an Acrylnitril enthalten, da derartige Copolymeren dafür bekannt sind, daß sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Durchlässigkeit von Gas und Wasserdampf aufweisen. Derartige Produkte, erfordern jedoch die Verwendung von teuren Comonomeren und/oder sehen schwierige Produktionsverfahren vor, damit vernünftige Kombinationen bezüglich Verarbeitungseigenschaften und Produkteigenschaften erzielt werden. Beispielsweise sind Verfahren bekannt, bei deren Durchführung zwei Copolymere vermischt werden, desgleichen ist die Pfropfpolymerisation von Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylacrylat, auf vorgeformte Polymere bekannt. Derartige Produkte, die bisher hergestellt worden sind, haben sich nicht als völlig zufriedenstellend für eine Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Arzneimittel etc. verwiesen, da derartige Produkte einen Schutz gegenüber Wasserdampf oder Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, benötigen.

Ferner besteht ein Bedarf an Verpackungsmaterialien mit, einer geringen Durchlässigkeit für Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid, die zur Herstellung von Flaschen verwendet werden, in denen Flüssigkeiten enthalten sind, wie beispielsweise Getränke,' in denen Gase unter Druck gelöst sind. Ein derartiges Verpackungsmaterial erfordert gute Festigkeitseigenschaften. Es besteht daher ein fortwährender Bedarf an Materialien, die in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können und sich ohne Schwierigkeiten zu Verpackungsmaterialien verarbeiten lassen, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Ferner sucht man nach derartigen Verpackungsmaterialien mit den entsprechenden Eigen-

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schäften, die jedoch keine, kautschukartigen Komponenten aufweisen sollen, wie dies bei einigen der bekannten Materialien der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Verpackungsmaterialien, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften und physikalische Eigenschaften aufweisen und zur Herstellung von Verpackungen verwendet werden können, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Chemikalien besitzen und gegenüber Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid und Sauerstoff, nicht durchlässig sind und auch Wasserdampf nur in geringen Mengen durchlassen.

Ferner hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Verpackungsmaterialien zu Verfugung zu stellen.

Die auf diese Weise hergestellten Materialien sollen zum Einpacken von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln etc. verwendet werden, um diese gegenüber der Einwirkung von Kohlendioxid und Sauerstoff sowie von Wasserdampf zu sdhützen, wobei außerdem von den verbesserten Festigkeitseigenschaften Gebrauch gemacht werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Schaffung eines Zwischenpolymeren gelöst, das im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(1) ungefähr 60 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils der Formel CH₂ = C - CN

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogen steht,

(2) ungefähr 5 bis 25 Gew.-% einer monovinylidenaromatischen Verbindung der Formel Hp = C - R_x,

R₂

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worin IL· Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet, und Rp ein Benzolring oder ein Benzolring ist, dermit einem Halogen oder mit einer niederen Alkylgruppe substituiert ist, und
(3) ungefähr 5 bis 25 Gew.-% eines a-01efins der Formel CH₂ = C - R,,worin R, und R. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh-

^R4
lenstoffatomen sind.

Diese Zwischenpolymere werden nach einem Verfahrenhergestellt, welches darin besteht, eine wäßrige Emulsion, welche das einzusetzende a-01efin enthält, eines oder mehrere Emulgiermittel sowie einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator auf eine Temperatur von ungefähr 20 bis 80 ⁰C zu erhitzen, gleichzeitig der Emulsion das ungesättigte Nitril sowie die aromatische Verbindung mit einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß nicht mehr als 20 bis 25 % der gesamten zuzusetzenden Menge zugegeben werden, bevor eine merkliche Menge des oc-Olefins polymerisiert ist, und anschließend das ungesättigte Nitril sowie die aromatische Verbindung in einem Verhältnis zuzusetzen, das im wesentlichen dem in dem Zwischenpolymeren angestrebten Verhältnis entspricht und innerhalb eines Bereiches von 13 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, wobei die Gesamtmenge an ungesättigtem Nitril und aromatischer Verbindung zugesetzt werden, bevor ein 70- bis 80-%iger Umsatz erreicht worden ist, jedoch nicht vor Erreichung eines 60 %igen Umsatzes, und die Reaktion bis zu einem Umsatz bis zu wenigstens 85 % fortzusetzen.

Die Zwischenpolymeren, die unter Anwendung dieses Verfahrens erzeugt werden, sind klare, zähe und leicht formbare Materialien, die eine Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid von weniger als 15 ccm/645 cm² · 24 h * at *25 ji (15 ccm/10U sq.in. »24 Stunden · atmos. ' mil) bei 23 ⁰C (73 ⁰F), eine Durchlässigkeit gegenüber

Sauerstoff von weniger als 6,5 ccm/64-5 cm · 24 h · at · 25 V-

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6,5 ccm/100 sq. in. * 24- hours · atmos. · mil.) bei 23 ⁰G (73 ⁰F) und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 8,5 g/64-5 cm² · 24- h * 25 μ (8,5 grams/1Oü sq. in. · 24· hours · mil) "bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 % und vorzugsweise weniger als 7 ecm, 3 ecm und 4- g "bezüglich Kohlendioxid, Sauerstoff bzw. Wasserdampf besitzen. Die Zwischenpolymeren besitzen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau beim Einwirkenlassen von vielen Chemikalien, so daß sie sich einer Vielzahl von-Verwendungszwecken zuführen lassen. Erfindungsgemäß können die Zwischenpolymeren in der Weise orientiert werden, daß geformte oder extrudierte Artikel erhalten werden, die gute Festigkeitseigenschaften besitzen und sich zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder Arzneimitteln eignen, die normalerweise durch Wasserdampf und Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Außerdem eignen sie sich zur Verpackung von Fluids, die gelöste Gase enthalten, wie beispielsweise kohlensäurehaltige Getränke,

Die ungesättigten Nitrile, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren verwendet werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ithylacrylnitril, a,-*Chloraerylnitril etc, Die Nitrile, die bevorzugt werden, sind Acrylnitril sowie Methylacrylnitril und Mischungen davon. Die Verwendung von beispielsweise Methylacrylnitril hat eine Erhöhung der Formbeständigkeit des Zwischenpolymeren zur Folge. Die Menge des Nitrils in den Zwisehenpolymeren liegt zwischen ungefähr 60 und 8ü Gew.<-%, wobei 65 bis 75 Gew.-% bevorzugt werden.

Die monovinylidenaromatisehen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zwisehenpolymeren eingesetzt werden können, sind. Styrol, a-Methylstyrol, oc^-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, o^Methylstyrol, p-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol etc. Die bevorzugten monovinylidenaromatischen Verbindungen sind Styrol oder Mischungen aus Styrol und a-Methylstyroli Die Verwendung von a-Methylstyrol führt zu der Erzeugung

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eines Zwischenpolymeren mit einer Formbeständigkeit, die höher ist als in dem Falle, wenn Styrol verwendet wird. Die Menge der monovinylidenaromatischen Verbindung in dem Zwischenpolymeren liegt zwischen ungefähr 5 und 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 2U Gew.-%.

Die cx-Ulefine, die zur Herstellung der Zwischenpolymeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Isobutylen, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Äthenyl-buten-1, 2-Propylpenten-1 oder dergleichen. Das bevorzugte a-01efin ist Isobutylen. Die Menge des a-01efins im Zwischenpolymeren liegt in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 5 und 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und ungefähr 2y> Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren unter Anwendung eines wäßrigen Emulsionsverfahrens hergestellt; werden können, bei dessen Ausführung Portionen des ungesättigten Nitrils sowie der monovinylidenaromatischen Verbindung dem Polymerisationssystem während des Verlaufes der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Die Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart wenigstens eines Emulgiermittels sowie eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 8U ⁰C durchgeführt, und zwar im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Übliche Emulgiermittel können zur Bildung einer Emulsion der Monomeren in V/asser eingesetzt werden, beispielsweise Fettsäureseifen, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl- oder Alkarylsulfonaten und -sulfaten. mit höheren Molekulargewichten etc. Zur Herstellung von Produkten, die klar sind und damit für die meisten Verpackungszwecke bevorzugt werden, ist es zweckmäßig, Emulgiermittel auszuwählen, die einen stabilen Latex erzeugen und dennoch dazu in der Lage sind, wenigstens teilweise aus dem Latex vor der Abtrennung des fertigen Harzes herausgewaschen werden zu können. Die Polymerisationsreaktion

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kann durch einen katalytischen Initiator initiiert werden, beispielsweise durch einen Peroxykatalysator, der zusammen ^mit einem reduzierenden Mittel unter Bildung eines Redox-Systemes eingesetzt werden kann. Beispiele für Peroxykatalysatoren, die verwendet werden können, sind Alkalimetallperoxide, Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate,-perborate etc. sowie andere Peroxide und Hydroperoxide, die an sich bekannt sind. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,01 und 2, υ Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, vor. Die tatsächliche Menge hängt von den jeweiligen Monomeren, dem Polymerisationsverfallren sowie der angestrebten Reaktionszeit ab. Wahlweise kann nur ein Teil des gesamten Katalysators zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, worauf sich die Zugabe einer oder mehrerer Portionen des 'restlichen Katalysators während des Verlaufe der Polymerisation anschließt. Beispielsweise ist es zweckmäßig, bis zu 75 °/° des Katalysators zu Beginn.des Polymerisationsreaktion einzusetzen, wobei der Rest in einer oder mehreren Portionen während des Restes der Polymerisation zugegeben wird.

Die Reduktionsmittel, die in dem Redox-System eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsulfite und -bisulfite, -hydrosulfite, Formaldehydsulfoxylate sowie andere bekannte Reduktionsmittel, die in Redox-Systemen eingesetzt werden. Die Menge des Reduktionsmittels beträgt ungefähr 0,U1 bis 1,u Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, und zwar je nach der Art des Katalysators sowie der vorliegenden Menge desselben.

Das Molekulargewicht des Zwischenpolymeren kann durch die Verwendung von üblichen Molekulargewichtsregulatoren verändert •werden, beispielsweise durch Einsatz höherer Alkylmerkaptane,

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beispielsweise tert.-Dodecylmerkaptan. Das Molekulargewicht des Produktes kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Zur Herstellung von Gegenständen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, ist es vorzuziehen, Zwischenpolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 20 üüU und ungefähr 1UU UUU und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 ^^U(J und ungefähr 75 UUU herzusteilen.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es zweckmäßig, die Polymerisation bis zu dem höchstmöglichen Umsatz auszuführen. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dessen Ausführung ungesättigtes Nitril sowie die aromatische Verb induing als Monomere portionsweise zugesetzt werden,, es möglich ist, einen im wesentlichen vollständigen Umsatz innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne zu erzielen. Da jedoch die Polymerisation der letzten wenigen Prozent der Monomeren langsam verläuft, ist es vorzuziehen, die Reaktion kurz vor Beendigung des Umsatzes der Monomeren zu beenden, beispielsweise beim Umsatz von ungefähr 85 bis ungefähr 95 %· Die Reaktionszeit kann erheblich in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Reaktanten sowie von der eingehaltenen Temperatur variieren, sie liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 10 Stunden.

Ist der angestrebte Umsatz erreicht, dann kann, ein Abstopmittel zugesetzt werden, um eine weitere Reaktion zu verhindern, worauf ein Antioxidationsmittel zugesetzt wird. Dann wird das Polymere koaguliert und abgetrennt. Die abgetrennten Polymerkrümel werden gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise in einem Heißlufttrockner oder durch Extrusion bei einer erhöhten Temperatur in einem belüfteten Extruder. Das Polymere kann weiter zur Gewinnung eines Produktes in einer gewünschten Form verarbeitet werden, beispielsweise zur Erzeugung von Pellets, wobei man auf übliche Methoden zurückgreifen kann.

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Zur Durchführung des Polymerisationsverfahren^ werden Portionen des ungesättigten ÜTitrils sowie der aromatischen Verbindung der Polymerisationsreaktion während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt* Dies kann durch Zugabe von mehreren Portionen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erfolgen, man kann auch den Zusatz kontinuierlich über eine" Zeitspanne VOn_x einigen Stunden hinweg zugeben. Die Zugabegeschwindigkeit ist vorzugsweise derart,- daß nicht mehr als 20 bis 25 % der gesamten Menge dieser zwei Monomeren, die zugesetzt werden sollen, der Polymerisationsreaktion zugesetzt worden sind, bevor eine merkliche Menge des a-01efins polymerisiert ist. Das Hltril sowie die aromatischen Verbindung werden in einem Verhältnis·zugesetzt, das im wesentlichen dem angestrebten Verhältnis in dem Endprodukt entspricht und innerhalb eines Bereiches von 13:1 bis 2,5:1 und vorzugsweise 7,5:1 bis 3:1, bezogen auf Gewichtsbasis, liegt, Die Gesamtmenge an Mtril und aromatischer Verbindung ist zuzusetzen, bevor ein ungefähr 70 his ungefähr 8o %iger Umsatz erzielt worden ist, jedoch nicht vor Erreichung eines 60 %igen Umsatzes. Vorzugsweise werden das Mtril sowie die aromatische Verbindung gleichzeitig zugesetzt, um das Problem der Erzeugung von Homopolymeren zu: "vermeiden. Das Vorliegen von Homopolymeren oder Homopοlymerenblocken ist zu vermeiden, damit man zu zufriedenstellenden Produkten gelangt. Beispielsweise haben lange Sequenzen von Acrylnitrileinheiten die Bildung von Zwischenpolymeren mit einer unbefriedigenden Farbe sowie schlechten Verarbeitungseigenschaften zur Folge. Das a-01efin kann ebenfalls portionsweise zugesetzt werden, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Eigenschaften des Produktes beeinflußt werden. Im Falle des bevorzugten ot-Olefins, und zwar Isobutylen, ist es jedoch vorzuziehen, das ganze oc-Olefin zu Beginn zuzugeben.

Die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren besitzen gute Barriereeigenschaften sowie hervorragende Biege- und Zugfestigkeiten. Ohne einen gewissen Orientierungsgrad fehlt ihnen jedoch eine hohe Schlagfestigkeit. Sollen diese Zwischenpolymeren in Kombi-

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- ίο -

nation mit anderen Materialien verwendet werden, beispielsweise in Laminaten oder Goextrudaten, dann kann es nicht erforderlich sein, das Polymere zu orientieren, um den Zwischenpolymeren eine hohe Schlagfestigkeit zu verleihen, da eine derartige Festigkeit durch die Kombination als Ganzes gegeben sein kann. Werden die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren allein verwendet, dann ist es häufig notwendig, das Zwischertpolymere zu orientieren, um das erforderliche Ausmaß an Schlagfestigkeit zu erzielen. Das Erfordernis einer Orientierung richtet sich nach. dem Endverwendungszweck des Zwischenpoiymeren. Endverwendungszwecke der Zwischenpolymeren sind beispielsweise die Anfertigung von Verpackungen und Behältern, die eine Vielzahl von Materialien aufnehmen können. Filme oder Folien werden häufig zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln eingesetzt. Flaschen und ähnliche Behälter werden in breitem Umfange zur Aufnahme von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und Flüssigkeiten, wie beispielsweise alkoholischen Getränken und Soft Drinks, eingesetzt. Derartige Verwendungen als Verpackungsmaterialien sowie Behälter erfordern gewöhnlich, daß das jeweils eingesetzte Material gewisse Festigkeitseigenschaften aufweist, damit das ganze gegenüber einem Bruch beim Fallenlassen geschützt wird und auch ein Schutz gegenüber einem Einreißen während der Handhabung etc. gegeben ist. Die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren besitzen gewöhnlich Izod-KerbSchlagfestigkeiten unterhalb ungefähr 0,0552 m-kg (o,4- foot pounds) vor der Orientierung, während die Zugfestigkeiten wenigstens 525 bis zu 700 kg/cm² .(75UO bis 10000 psi) betragen. Die Biegefestigkeiten liegen oberhalb 70^ kg/cm und betragen

häufig bis zu 980 kg/cm² (14000 psi) . Anschließend an die Orientierung des Zwischenpolymeren wird die Schlagfestigkeit um ein Vielfaches ihres ursprünglichen Wertes erhöht.

Eine Orientierung des Zwischenpolymeren kann nach einer der bekannten Methoden durchgeführt werden. Das Orientierungsverfahren kann dem Ausformungsverfahren angegliedert werden,

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- rr-

oder kann entweder vor oder nach dem Ausformungsverfahren durchgeführt werden. Die Orientierung kann in einer oder in zwei Eichtungen durchgeführt werden, wobei sie teilweise oder vollständig ausgeführt werden kann» Der in dem Zwischenpblymeren erziel"bare Orientierungsgrad hängt von einer Kombination aus dem Ausformungsverfahren und den Festigkeitserfordernissen bezüglich des EndverwendungsZweckes ab.

Filme oder Folien aus dem Zwischenpolyineren können durch Extrusion, Kalandrieren, Gießen oder nach anderen Methoden hergestellt werden. Typische Temperaturen für derartige Verformungsverfahren können zwischen ungefähr 180 und ungefähr 25>ü ⁰C liegen. Derartige Filme oder Folien können kompakt oder geschäumt sein, wobei es sich bei den geschäumten Zellen um einen Schaum mit geschlossenen Zellen handelt, um die geringe Durchlässigkeit aufrechtzuerhalten. Die Materialien können in' Form von dünnen Filmen oder in Form von Folien oder Platten mit wechselnden Dicken vorliegen, desgleichen kommt eine Herstellung in Form von Stangen mit verschiedenen Abmessungen oder Behältern mit verschiedenen Formen in roher"oder fertiger Form in Frage. Das Zwischenpolymere wird gewöhnlich von dem Polymerisationsverf ahren in Form von Krümeln abgetrennt und kann dann zu Pellets verarbeitet werden, die anschließend zur Gewinnung von Filmen, Folien, Stangen etc. verwendet werden können. Filme und Folien werden normalerweise durch Extrusionsverfahren hergestellt. Filme können bis zu einem gewünschten Ausmaß, vor der Ausformung verstreckt werden. Flaschen und Behälter werden gewöhnlich durch Blasformen, Spritzformen, Vakuumformen etc. hergestellt. Derartige Methoden können einen gewissen Orientierungsgrad des Produktes des Verfahrens während der Ausbildung eines Produktes bewirken. Der Haupteffekt infolge der Orientierung des Zwischenpolymeren besteht darin, merklich die Schlagfestigkeit sowie andere Festigkeitseigenschaften zu verbessern, ohne dabei die .Undurchlässigkeit des Zwischenpolymeren zu "beeinflussen. Damit sie

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von vVert sind, müssen die Zwischenpolymeren ausreichende thermoplastische Eigenschaften besitzen, damit sie auf diese Weise verarbeitbar sind, d. h, sie müssen ausreichende -Fließeigenschaften aufweisen, um zur Durchführung dieser Verfahren eingesetzt werden zu können. Die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren werden mit steigender Temperatur verbessert. Liegt die Formbeständigkeit zwischen 60 und 8u ⁰G, dann kann das Material ohne weiteres verarbeitet v/erden, wobei auch ein weiteres Verarbeiten möglich ist, beispielsweise ein Heißsiegeln von Filmen oder ein Zusammenschweißen von Komponenten bei relativ niedrigen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren besitzen eine gute Stabilität bei erhöhten Temperaturen und sind auf diese Weise gut zur Durchführung der angegebenen verschiedenen Bearbeitungsmethoden, geeignet.

Die Filme und Folien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren erzeugt werden können, können zum Verpacken von verschiedenen Arten von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln verwendet werden, und .zwar insbesondere dann, wenn diese gegenüber einer Kontaktierung durch Feuchtigkeit oder durch Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, geschützt werden sollen. Beispielsweise sind Molkereiprodukte, Fleisch sowie viele Arzneimittel gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindlich. Sie können jedoch während langer Zeitspannen gelagert werden, wenn sie unter Verwendung von erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren verpackt werden. Filme aus den Zwischenpolymeren können allein verwendet werden, sie können auch dazu eingesetzt werden, in Laminaten mit anderen Materialien, wie beispielsweise anderen thermoplastischen Polymeren oder nichtpolymeren Materialien, wie beispielsweise Pappe, Cellophan etc. eine Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Wasserdampf zu bewirken. Dabei kann der Zwischenpolymerfilm auf jeder Seite eines derartigen anderen Materials angebracht sein oder sich zwischen derartigen Materialien in einer sandwichartigen Struktur befinden.

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Bei derartigen Anwendungen braucht das Zwischenpolymere nicht orientiert zu sein,, wobei dies jedoch auch von dem jeweiligen Endverwendungszweck des Laminats abhängt«,

Wie vorstehend- erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren zur Herstellung von flaschen verwendet werden. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Flaschen, die Flüssigkeiten und Gase unter Druck enthalten. Infolge der Undurchlässigkeit der Zwischenpolymeren gegenüber Kohlendioxid sind beispielsweise derartige Flaschen besonders geeignet, wenn sie mit einem Verschluß versehen sind, der eine gasdichte Abdichtung bildet. Infrage kommen Flaschen für Kohlensäurehaltige Getränke, in welchen der Gasdruck bis zu 4,2 bis 5»6 kg/cm (60 bis 80 psi) betragen kann. Derartige Flaschen können dazu verwendet werden, kohlensäurehaltige Getränke während einer Zeitspanne von einigen Wochen oder Monaten zu lagern, ohne daß dabei ein mei&icher Verlust an Kohlendioxid auftritt.

Die erfindungsgemäßen Zwischenpolymeren besitzen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einen Angriff durch Chemikalien. Es erfolgt im wesentlichen keine Gewichtszunahme, wenn das Zwischenpolymere während längerer Zeitspannen in viele aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, organische Säuren und wäßrige Reagenzien eingetaucht wird. Auch quellen die Zwischenpolymeren nur in geringem Ausmaße an, wenn sie in Kontakt mit Ölen gehalten werden. Jedoch sind die Zwischenpolymeren löslich in vielen Ketonen. Zusammen mit den Festigkeitseigenschaften macht diese Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff die Zwischenpolymeren sehr geeignet für viele Verpackungszwecke.

Es ist darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäß die Zwischenpolymeren mit üblichen Additiven bei, der Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet werden können. Derartige Additive sind beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabili-

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sierungsmittel, Färbemittel etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Temperatursteuerungseinrichtung und einer Rühreinrichtung versehen ist, werden 20ü Teile destilliertes Wasser, 2 Teile des Dinatriumsalzes des geradkettigen äthoxylierten Alkoholhalbesters von Sulfobernsteinsäure (Aerosol A-102, von der American Gyanamid Go. in den Handel gebracht), 2 Teile Natriummonoalkylphenoxybenzoldisulfonat (Dowfax 2A1, Dow Chemical Go.) und 0,2 Teile Natriumbisulf it eingefüllt. Die Temperatur des Reästorsinhalts wird auf 23 ⁰G (73 ⁰F) gehalten, worauf 12 Teile Acrylnitril, 4- Teile Styrol, 15 Teile Isobutylen, 0,1 Teil tert.-Dodecylmerkaptan (SuIfοIe 120, Phillips Petroleum Go.), 0,5 Teile Kaliumpersulfat zugegeben werden. Der Reaktorinhalt wird gerührt und die Temperatur auf 5o ⁰C (122 ⁰F) eingestellt. Eine Mischung wird aus 58 Teilen Acrylnitril, 11 Teilen Styrol und 0,4- Teilen tert.-Dodecylmerkaptan hergestellt. Die Mischung wird dem Reaktor in vier gleichen Portionen in 1-Stunden-Intervallen nach der Zugabe des Kaliumpersulfats zugesetzt. Dach 4- Stunden wird eine Portion aus 0,25 Teilen Kaliumpersulfat zugegeben. Nach insgesamt 5 1/2 Stunden wird eine wäßrige Emulsion aus einem Antioxidationsmittel (alkyliertes Arylphosphit) in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um ungefähr 1 Teil des Antioxidationsmittels pro 10Ü Teile des Polymeren zur Verfügung zu stellen. Der Latex wird einer 1-%igen Lösung von Kalziumchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 88 ⁰C (190 ⁰F) zugegeben. Das koagulierte Polymere wird in Form von Krümeln abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von

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■ - 15 82 bis 88 °C(180 - 19o ⁰F) getrocknet.

Eine Analyse auf Acrylnitril nach der Micro Dumas Methode sowie auf Styrol und Isobutylen durch eine Infrarot-Untersuchung zeigt, daß das Polymere 67,7 % Acrylnitril₅ 16,5 % Isobutylen und 15*5 % Styrol enthält.

Beispiel 2 · - "

Die Polymerkrümel von Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von 165 ⁰C (325 °5") während einer Zeitspanne von 6 Minuten vermählen,' um restliche Spuren an Wasser zu entfernen. Die bei dem Vermählen erhaltene Folie wird dann zu Pellets zerschnitzelt. Folien mit gleichmäßiger Dicke werden durch Kompressionsverformung aus den Pellets hergestellt. Die Durchlässigkeitseigenschaf ten dieser Folien werden untersucht. Die Gasdurchlässigkeit wird im Falle von Kohlendioxid und Sauerstoff gemäß der ASTM-Methode D1434-66 gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der ASTM-Methode E-96-63T ermittelt. Die Kohlendioxiddurchlässigkeit wird zu 3,ο ecm/ 645 cm² * 24 h · at · 25 ρ bei 23 ⁰C (73 ⁰F) und die Sauerstoff durchlässigkeit unter den gleichen Bedingungen zu 1,6 ermittelt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 0,6 g/ 645 cm² · 24 h · 25 ρ bei 38 ⁰C (1UÜ ⁰F) sowie einer relativen Feuchtigkeit von 95 %.

Ein Teil des pelettisierten Polymeren wird bei 180 ⁰G zu Stäben preßverformt, die Abmessungen von 6 mm χ 12 mm χ 125 mm besitzen. Unter Verwendung dieser Stäbe wird die Formbeständigkeit (ASIEM D648) zu 70 ⁰C, die Biegefestigkeit (ASOM D79O) zu. 938 kg/cm² und der Biegemodul zu 33880 kg/cm² (4840ÜU psi) ermittelt. Die Biegefestigkeit,

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gemessen unter Verwendung von üblichen Hanteln (ASIM D638), beträgt 672 kg/cm² (9600 ρsi).

Eine weitere Probe des Polymren wird in einer Sichtung in der V/eise orientiert, daß sie zwischen erhitzten Walzen hindurchgeführt wird, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten gedreht werden. Beim Biegen eines Teils der orientierten Folie um einen Winkel von 180 ° in einer Sichtung parallel zu der Orientierung bricht die Folie nach 2 Biegungen, während ein anderer Abschnitt, der um einen Winkel von 180 in rechten Winkeln zu der Orientierungsrichtung gebogen wird, solange nicht bricht, bis er wenigstens 14 mal gebogen worden ist.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere wird in einem Extruder pelettisiert, worauf die Pellets einer Blasformvorrichtung zugeführt werden, in welcher 10-Unzenflaschen, die sich für eine Abfüllung von Soft Drinks eignen, geformt werden. Die flaschen werden mit einem wäßrigen Fluid unter einem Gasdruck von. ungefähr 2,1 kg/cm gefüllt und verschlossen. Die Flaschen werden auf eine feste Oberfläche fallen gelassen, bis ein Reißen erfolgt. Die durchschnittliche Fallhöhe bis zum Reißen beträgt ungefähr 195 cm. Eine ähnliche Glasflasche zerbricht bereits bei einer Fallhöhe von weniger als 30 cm.

Beispiel 4-

Ein Polymeres wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Monomerenmengen 75 Teile Acrylnitril und 12,5 Teile jeweils bezogen auf Styrol und Isobutylen betragen. Die Polymerisation wird nach 7 Stunden abgestoppt.

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Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Umsatz 93 %. Das Polymere wird stabilisiert und nach .der η Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt, Eine Analyse des Polymeren zeigt, daß es 71 % Acrylnitril, 15 % Isobutylen und.14 % Styrol enthält.

Ein Testen des Polymeren gemäß Beispiel 2 zeigt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit sowie die Kohlendioxiddurchlässigkeit 2,1 bzw, 4,9 und die Wasserdampfdurchlässigkeit 0,8 betragen. Eine bestimmte Menge des Polymeren wird zu Teststäben verformt, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt werden. Sie sind ausgezeichnet.

Beispiel 5 .

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres unter Verwendung von 60 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Isobutylen, 15 Teilen Styrol und 5 Teilen α-Methylstyrol hergestellt. Das Polymere enthält 62 % Acrylnitril, 18 % Isobutylen und 20 % Styrol plus a-Methylstyrol, Die Formbeständigkeit ist, wie man feststellt, auf 75 °0 verbessert, und zwar infolge des ITorliegens des oc-Methylstyrols, Die Biegefestigkeit beträgt IO71 kg/cm² und der Biegemodul 32900 kg/ era .

Beispiel 6

Ein Polymeres wird unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die eingesetzten Monomeren bestehen aus 5° Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methacrylnitril, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen Isobutylen. Das abgetrennte Polymere besitzt eine Formbeständigkeit von 76 ⁰C und eine Zugfestigkeit von 77O kg/cm .

Beispiel 7

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Temperatur

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von 24 ⁰C, der mit einer Einlaßeinrichtung, einem Rührer sowie einer die Temperatur steuernden Einrichtung versehen ist, werden 200 Teile Nasser, 2 Teile Dowfax-2A1, 2 Teile Aerosol-A102, 0,2 Teile Natriumbisulfit und 15 Teile Isobutylen eingefüllt. 70 Teile Acrylnitril, 15 Teile Styrol und 0,5 Teile SuIföle 120 werden in einem- getrennten Gefäß vermischt. Der Inhalt des Reaktors wird gerührt, wobei die Temperatur dieses Inhalts auf 5° °^G ansteigt. Die Mischung aus Acrylnitril, Styrol und SuIföle wird kontinuierlich dem Reaktor während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer solchen Menge zugesetzt, daß 14 Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 0,1 Teile SuIföle jede Stunde zugegeben werden. Nach 4 Stunden wird eine Portion aus 0,25 Teilen Kaliumpersulfat zugegeben. Die Zugabe der Mischung aus Acrylnitril, Styrol und SuIföle ist bei einem Umsatz von 79 % beendet. Die Polymerisation wird nach 7 Stunden bei einem Umsatz von 92 % abgestoppt. Dann wird ein Antioxidationsmittel dem Latex zugesetzt, worauf das Polymere nach einer Methode abgetrennt wird, die der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnlich ist.

Teststücke aus dem Polymeren besitzen eine Formbeständigkeit

von 72 ⁰C, eine Zugfestigkeit von 735 kg/cm sowie eine Biegefestigkeit von 1113 kg/cm . Das Polymere enthält 69 % Acrylnitril.

Beispiel 8

Ein Polymeres, das 69 Gew.-% Acrylnitril, 15,5 Gew.-% Styrol und 15,5 Gew.-% Isobutylen enthält, wird nach der Methode von Beispiel 7 hergestellt und zur Herstellung von Filmen verwendet. Ein Kunststoffextruder mit einem Durchmesser von 25 mm wird verwendet. Dieser weist eine Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 25:1 auf. Der Zylinder befindet sich auf einer Temperatur von 182 bis 195 ⁰G, während die Düse auf einer Temperatur von 232 ⁰G gehalten wird. Die Düse

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- 19 ist entweder eine Schlitzdüse oder eine Ringdüse*

Das unter Verwendung de'r Schlitzdüse erzeugte Band wird über Walzen gezogen, wobei die Dicke von 0,508 auf 0,035 vermindert wird. Unter Verwendung der Ringdüse in Kombination mit einer inneren Expansionsscheibe wird ein Film mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm erhalten, der in einer Richtung orientiert wird«, Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Filme sind wie folgt:

Schlitzdüsenfilm Ringdüsenfilm

Zugfestigkeit, kg/cm² 966 1127

Dehnung, % 23 4-2

Reißfestigkeit, kg/25 mm 625₉5 913,5

Beispiel 9

Ein Polymeres, das 68,5 Gew.-% Acrylnitril, 16 Gew.-% Styrol iind 15»5 Gewichtsprozent Isobutylen enthält, wird zur Herstellung von enghalsigen Flaschen durch Spritzgießen verwendet, Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Kunststoffextruder mit einem Durchmesser von 63 mm mit einer Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 24:1. Dieser Extruder ist mit einer aus 4 Stationen bestehenden Blasspritzmaschine mit einem einzigen Hohlraum verbunden. Der Extruderzylinder befindet sich auf einer Temperatur von 193 ⁰Cj die Düse auf einer Temperatur von 199 "bis 204 ⁰C und die Zykluszeit beträgt insgesamt 15»5 Sekunden einschließlich einer Ingektionszeit von 3 Sekunden und einer Blaszeit von 7»5 Sekunden. Die auf diese Weise erzeugten Flaschen wiegen 33 g, besitzen ein. Fassungsvermögen von 250 ml und weisen eine Höhe von .21 cm auf. Die Flaschen sind klar und besitzen einen guten Oberflächenglanz, wobei sie sich durch eine außergewöhnliche Festigkeit auszeichnen.

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Das gleiche Polymere wird zur Herstellung von Krügen mit breiter öffnung unter Anwendung eines Kolbeneinspritzblasverfahrens verwendet. Diese Krüge besitzen gute Festigkeiten. Alle Flaschen und Krüge besitzen Undurchlässigkeitseigenschaften, die mit denjenigen gemäß Beispiel 2 vergleichbar sind. Sie werden durch eine Vielzahl von Chemikalien nicht beeinflußt.

Beispiel 10

Die erfindungsgemaßen Polymeren können als undurchlässige Komponente von vielschichtigen Folien oder Behältern in Form von Laminaten verwendet werden. Andere Komponenten für derartige Laminate können andere thermoplastische Polymere oder nichtpolymere Materialien, wie Papier, Metallfolien, Glas etc. sein. Derartige Laminate können durch Extrusionsüberziehen. oder durch Extrusionslaminieren, Haftlaminieren oder durch Coextrusion hergestellt werden» Ein Laminat aus einem Film des Polymeren gemäß Beispiel 7 in Kombination mit einem oder mehreren Filmen aus Polystyrol kann zum Nahrungsmittelverpacken verwendet werden. Dabei dient der Film aus dem Polymeren gemäß Beispiel 7 als Dampf- und Feuchtigkeitsbarriere für das Laminat·

Beispiel 11

Ein Polymeres wird gemäß der Methode von Beispiel 7 hergestellt. Es enthält 67 Gew.-% Acrylnitril, 17 Gew.-% Styrol und 16 Gew.-% Isobutylen. Es wird für die Herstelluig von in zwei Richtungen orientierten Filmen verwendet. Das Polymere wird einem 25 mm Extruder zugeführt, der eine Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 25/1 aufweist und mit einer kreuzkopfartigen Düse mit einem Durchmesser von 25 mm versehen ist, an der eine Venturiartige Luftringabsehrfeckeinrichtung sitzt. Aufblasverhältnisse

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- 21 - * .
von bis zu 3,5:1 werden zur Herstellung des Films verwendet,

Versuch Nr.	⁰C)	(H)	A	(I)	5	B
Extrudertemperaturen (		371		5110	025
Zylinder 1		9	182	16	(II)	177
Zylinder 2		463	166	589	2310	143
Zylinder 3		166		14	143
Düse	(m/min)	230		495	238
Abnahmege schwindigkeit		4,		6,0
Filmdicke (mm)	(I)	O,		0,010
Pilmeigenschaften .	1610
Zugfestigkeit, kg/cm	25
Dehnung, %	mm 522
Reißfestigkeit, kg/25 :

Bemerkung I Maschinenrichtung; II senkrecht zu der Maschinenrichtung

Die Zugfestigkeit sowie die Dehnung werden unter Einhaltung der ASTM-Methode D-882-67 getestet. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-Methode D-1004-69 ermittelt.

Die Filmeigenschaften zeigen, daß ein vernünftiges Ausmaß an biaxialer Orientierung erzielt wird, obwohl die Festigkeit des Films senkrecht zu der Maschinenrichtung etwas niedrig ist. Der Film ist von hoher Klarheit und besitzt einen guten Oberflächenglanz.

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Claims

- 22 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Zwischenpolymeren, bestehend im wesentlichen aus (1) ungefähr 60 bis 80% eines ungesättigten Nitrils der Formel GH₀ = C - GN

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, (2) ungefähr 5 bis 25 % einer monovinylidenaromatisehen Verbindung der Formel _π

H₂

H₂

worin R^ für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht und R2 ein Benzolring oder ein Benzolring, der mit einem Halogen oder einer niederen Alkylgruppe substituiert ist, ist, und (3) ungefähr 5 "bis 25 % eines oc-Olefins der Formel

GH₂ = C

worin R^ und R. Alkylgruppen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion, die das einzuseteende a-01efin enthält, eines oder mehrere Emulgiermittel und ein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator auf eine Temperatur von ungefähr 20 bis 80 ⁰C erhitzt werden, der Emulsion gleichzeitig das ungesättigte Nitril sowie die aromatische Verbindung in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß nicht mehr als ungefähr 20 bis 25 % der gesamten zuzusetzenden Menge zugegeben worden sind, bevor eine erhebliche Menge des

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α-Olefins polymerisiert ist, und anschließend das ungesättigte ETitril sowie die aromatische Verbindung in einem
Verhältnis zugesetzt werden, das im wesentlichen dem angestrebten Verhältnis in dem Zwischenpolymeren entspricht
und innerhalb des Bereiches von 13:1 bis 2,5:1 liegt,
wobei die Gesamtmenge an ungesättigtem Mtril und aromatischer Bindung zugesetzt wird, bevor ein 70- bis 8o %iger Umsatz erzielt worden ist, jedoch nicht vor Erreichung
eines Umsatzes von 60 %, und die Reaktion bis zu wenigstens einem Umsatz von 85 % fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

_ das eingesetzte ungesättigte Nitril aus Acrylnitril besteht,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte oc-Olefin aus Isobutylen besteht.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten ungesättigten Nitrils 65 bis 75 %
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 % der gesamten Katalysatorcharge zu Anfang zugesetzt werden, wobei der Rest während der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiteres Emulgiermittel während der Polymerisatbnsreaktion zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Zwischenpolymere ein klares, zähes und leicht verformbares Produkt" mit einer hohen Schlagfestigkeit in
orientiertem Zustand, einem Zahlenmittel des Molekularge-

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- 24 wichts zwischen 20 Uuu und 1üü uuu und einer Durchlässig-

keit gegenüber Kohlendioxid von weniger als 15 00111/645 cm · 24 Stunden . at . 25 μ "bei 23 ⁰C (I5 cc/10ü sq. inch · 24 hours · atmos · mil at 73 ⁰F), einer Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von weniger als 6,5 ccm/645 cm · 24 Stunden · at · 25 u bei 23 ⁰C (6,5 cc/100 sq. inch ·

24 hours * atmos · mil. at 73 ⁰F) und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 8,5 g/645 cm · 24 Stunden ·

25 u "bei einer relativen .Feuchtigkeit von 95 % ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenpolymere aus Acrylnitril, Styrol und Isobutylen besteht .
9. Verwendung der Zwischenpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen, die insbesondere zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln oder zur Herstellung von Flaschen verwendet werden, in denen Flüssigkeiten aufbewahrt werden, in denen unter Druck ein Gas aufgelöst ist, oder zur Herstellung von orientierten Filmen, die gegebenenfalls mit einem anderen thermoplastischen Material oder einem nicht polymeren Material verbunden sind.

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