DE2224114A1

DE2224114A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2224114A1
Application number: DE19722224114
Authority: DE
Inventors: Eric Watton-at-Stone Hertfordshire Nield (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1365506A; US3828013A; BE783627A; NL7206646A; AU4240872A; FR2137923A1; IT965056B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER Fernruf! *26 6060

8 kONCHEN 3, V.ü^erstrafla 31

1 7. MAI 1972

Mappe 22S82 - Dr. E-Case P 2388?3

Imperial Chemical Industries Ltd, London, Großbritannien

Polymeri s ationsverfähren

Priorität: 17. Mai 197¹ - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Acrylonitril und aromatischen Olefinen und insbesondere von Mischpolymeren» die einen hohen Anteil an Acrylonitril enthalten.

Mischpolymere aus Acrylonitril und einem aromatischen Olefin| die einen hohen Anteil an Acrylonitril enthalten, und Ver-

209849/108 3

fahren zur Herstellung derselben sind in den britischen Patentschriften 663 268 und 1 185 505 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften werden Thiole, wie z.B. Butan-1-thlol Octan-1-thiol und Bodecan-1-thiol, als Kettenübertragungsmittel verwendet> um sicherzustellen, daß das erhaltene Polymer ein im wesentlichen konstantes Molekulargewicht und eine im wesentlichen konstante Kettenlänge aufweist. Die in der britischen Patentschrift 1 185 305 beschriebenen Mischpolymere können beso?alers für Filme und geformte Behälter, wie z.B. Flaschen, zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Medikamenten verwendet werden. Wenn ein Thiol mit einer niedrigen Flüchtigkeit, wie z.B. Octan-1-thiol, verwendet wird, dann können das Polymer und der erhaltene Film oder das erhaltene Formstück einen unerwünschten Geruch besitzen und Produkte verderben, die mit diesem Film oder mit einem solchen Formstück verpackt warden, sofern das Thiol nicht entfernt wird. Eine solche Entfernung eines Thiols aus dem Polymer oder aus Latices kann ein teures Abdampfen bei der Polymerisation nötig machen und zeitraubend sein. Wenn alternativ ein Thiol' mit hoher Flüchtigkeit, wie z.B. Butan-1-thiol verwendet wird, dann verläuft die Initiierung der Polymeri-

,.•..i ^ λ * dieteaJction _ - ' sationereaktion schwierig und/langsam. Es wurde nunmehr gefunden, daß weitgehend geschmackfreie und geruchfreie Mischpolymere hergestellt werden können, wenn man als Kettenübertragungsmittel.ein hochflüchtiges und ein weniger flüchtiges Thiol in Kombination verwendet*

So wird also gemäß dar Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril und mindestens einem aromatischen Olefin vorgeschlagen j bei welchem ein v/eitgehend geruchfreies und geschmackfreies Acrylonitrilmischpolymer, das 50 bis 95% Molareinb'iiten (vorzugsweise mehr als 80 Mol-% und weniger als 90 Mol-%), die sich von Acrylonitril ableiten,

BAD ORtQiNAL
209849/1083

iiiid 50 bia-^% Mols';·--: nheiten, die sich vor· einem' aromatischen Olefin ableiten» 6κ;' ält_t mit statistisch verteilten aromatischen Olefineiahei^en aus einem Polymerisations gemisch erhalten wird* das Ac: lonitril und ein aromatisches Olefin und mindestens ein Ä.lkara hiol niedriger Flüchtigkeit enthält, wobei man Monomerbesc-rckung,, die aromatisches Olefin und Biindestens ein AlkaKtbi·! hoher Flüchtigkeit enthält, mit einer Geschwindigkeit zugibt, die durch die Polymerie&tionsgesehwindigkeit bestim.· t wird.

Das aromatische Qlef;.n wird aus solchen der Formel CHp:CE»Ar und auch aus Acenapb.;hylen._t Inden und Cumaron aiisgevfählt. In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder Mathyl und Ar für einen gegebenenfalls ringsubstituierten Best von aromatischem Charakter-, der nicht mehr als 3 Ringe aufweist, wobei jeder Substituent (sofern vorhanden; nicht mehr als M- Kohlenstoff atoms ΐ« sit at. Beispiele für solche Olefine sind Styrol« a-Meth;y!styrol, o-Hethylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrcl, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2i5-Diiaethylptyrol, p-Methoxystyrol, 1-Tiny!naphthalin, p-Dimethylaminoi.tyrol _¥ ar~Dibromostyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthioplien.,3-?inylphenanthren_i 2-Methyl-5-vinylpyridin und F-Yinylcarbaaol« Die bevorssugte Zusammensetzung ist eine solche, in der Styrol oder a-Hethylstyrol das überwiegende aromatische Olefin ist.

Die Thiole_s die üblicherweise als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren, sind üblicherweise Alkanthiole. Der Alkanrest k&nn bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Es können primäre, sekundäre ur;d tertiäre Thiole verwendet werden* üblicherweise verwendete Thiole sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobeö. auch die Siedepunkt«bei atmosphärischem Druck augegeben sindο

209849/ 1083

BAO ORIGINAL

Thiol

Methanthiol Äthanthibl 1-Propanthibl 2-Propanthiol 1-Butanthiol 2-Butanthiol 1-Pentanthiol 2-Pentanthiol 3-Pentanthiol 1-Hexanthiol 1-Heptanthiol Octanthiol (primär) Octanthiol (sekundär) Octanthiol (tertiär) Nonanthiol (tertiär) 1-Decanthiol Undecanthiol (sekundär) Dodecanthiol (primär Dodecanthiol (sekundär)

Siedepunkt (^PC)

	7
	35
	68
	60
	98
	88
	126
	119
	119
	150
	176
180	- 210
180	- 190
155	- 167
190	- 210
	240
215	- 240
142	- 145 (15 Torr)
125	- 130 (10 Torr)

Ändere Thiole, welche Isomere der oben aufgeführten sind, können ebenfalls verwendet werden. Gemäß der Erfindung ist mit dem Ausdruck "Thiol hoher Flüchtigkeit" ein Alkanthicl mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck voa 100°0 oder weniger und oit dem Ausdruck "Thiol niedriger Flüchtigkeit"· ein Alkanthiol mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von sehr als 100°C gemeint. Bevorzugte Alkanthiole hoher Flüchtigkeit sind 1-Propanthiol und 1-Butanthiol. Bevorzugte Alkanthlole niedriger Flüchtigkeit sind 1Octanthiol und 1-Dodeoantld.ol.

209849/1083

BAD ORIGINAL

22241 H

Die erfindungsgemäßen Mischpolymere können durch alle Verfahren hergestellt werden, die sich dazu eignen, die Bildung von statistischen Mischpolymeren sicherzustellen. Auf Grund der großen Leichtigkeit, mit der solche aromatische Olefine in Gegenwart eines hohen Anteils an Acrylonitril mischpolymerisieren, neigt der zu Beginn der Reaktion gebildete Teil des Mischpolymers zu einer Anreicherung an aromatischem Olefin auf Kosten desjenigen Mischpolymeranteils, der zu Ende der Reaktion gebildet wird, Letzteres besitzt deshalb leicht die nachteiligen Eigenschaften von kristallinem Polyacrylonitril, sofern nicht Vorkehrungen getroffen werden, die Monomere
(oder zumindest das aromatische Olefin) in das Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation einzuführen. In der britischen Patentschrift 663 268 ist ein Verfahren hierfür beschrieben, bei welchem Acrylonitril und Styrol oder α-Methyl styrol zu einem wässrigen Medium bsi Rückfluß zugegeben werden, wobei das wäßrige Medium einen wasserlöslichen Peroxykatalysator und ein Dispergiermittel enthält und wobei die Zugabegeschwindigkeiten derart gewählt werden, daß.eine im wesentlichen konstante Rückflußtemperatur in dem wässrigen Medium aufrechterhalten wird.

In der britischen Patentschrift 1 185 305 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Zugabegeschwindigkeit durch
die bei der Polymerisation entwickelte Wärme bestimmt wird. Das Mischpolymer kann anschließend mit einem Pfropfmischpolymer gemischt werden, das ein Gummisubstrat aufweist,
wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften
1 143 408, 1 185 306 und 1 185 30? beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Mischpolymer kann das Superstrat eines Pf.ropfmischpolymers sein, welches ein Diengummisübstrat auf-

209849/1083

BADORK3INAL

weist* Solche Pfropfmischpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der britischen Patentschrift 1 185 306 beschrieben« wobei zumindest ein Teil des aromatischen Olefine dem Reaktionsgemische welches Acrylnitril und einen Diengummi enthält, mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die durch die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt wird. Ein solches Verfahren kann eur Bildung eines Gemische aus dem Pfropfmischpolymer und aus einem Harzmischpolymer, das die gleiche Zusammensetzung wie das Superstrat des Pfropfmiechpolymers aufweist, führen* Alternativ kann das Pfropfmischpolymer anschließend mit einem verträglichen Harz gemischt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mischpolymere können vor der Überführung in Formgegenstände modifiziert werden, beispielsweise durch Einverleibung von Gleitmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, optischen Aufhellern und Füllstoffen, wie z.B. kolloidale Gummiteilchen oder Fasern, wie z.B. Fasern aus Glas, Kohlenstoff und Asbest*

Die Mischpolymere können durch die üblichen Verfahren zum Formen von thermoplastischen Materialien! vie z.B. Pressen, Extrusion und Gießen, in Filme, Fasern und Formgegenstände_v wie z.B. Behälter, verarbeitet werden. Der Behälter kann aus der thermoplastischen Zusammensetzung gleichzeitig mit irgendeinem anderen thermoplastischen Material verformt werden, welches eine geeignete Schmelzviskosität bei der Verformungetemperatur aufweist, wie z.B. hartes PVC, um dem Behälter weiter· verbesserte physikalische Eigenschaften zu erteilen« Der geformte Behälter kann den Inhalt vollständig umschließen, um eine Packung zu bilden (wie z.B. eine Büchse oder ein Faß), oder er kann den Inhalt teilweise umschließen und in anderer Weise verschlossen werden, wie dies beispielsweise bei einer Flasche der Fall ist (die im

2098A 9 / 1 083

BAD ORIGINAL

222A1U

allgemeinen einen undurchlässigen Stöpsel oder eine undurchlässige Kappe aufweist, der bzw. die aus einem anderen Material als die Flasche hergestellt ist). Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls geschweißt werden.

Der geformte Behälter der Packung schützt den Inhalt von der Umgebung, wie z.B. Luft, Wasser (einschließlich Seewasser}, Erde oder giftigen oder übelriechenden Gasen oder Flüssigkeiten. Umgekehrt wird die Umgebung vom Entweichen von Inhalt aus der Packung geschützt. Insbesondere kann der Inhalt aus Nahrungsmitteln bestehen, wie z.B. aus Getränken (insbesondere kohlensäurehaltige Getränke, da die Packung das Entweichen von Kohlendioxid und den Eintritt von Sauerstoff verhindert)_$ Soßen oder Milchprodukte. Der Inhalt kann auch aus Medizin, korrodierbaren Materialien, wie z.B. Metallkomponenten oder elektronischen Apparaten, korrosiven Materialien, wie z.B. Säuren, gegenüber der Atmosphäre empfindlichen Chemikalien und unter Druck stehenden Gasen oder verflüssigten Gasen (beispielsweise Kühlmittel, Aerosoltreibmittel) bestehen. Die Packung kann die Form von großen Behältern für den Großverbrauch oder die Form einer Packung für den Kleinverbrauoh besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymere eignen sich besonders zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Medizinen, da sie praktisch keinen Geruch und Ge3Chmack aufweisen und auch eingepackte Gegenstände nicht verderben.

Die Erfindung wird cbjirch das folgende Beispiel näher erläutert .

209849/1083

BAD ORIGINAL

22241U

Ei.it liomogtines Γίί sohpc ijTnei» ai;..p> Acrylonltril und Stjreol mirds unter Verwendung eines üblichen Autoklavons mit einem Fassungsvermögen von ungefähre 120 dnr hergestellt, der mit einem Rührer tuict einem Kühlmeritel ausgerüstet war. Der Autoklav wurde mit 39₁1 dm^ Acrylonitrile 0,4'i dm⁵ Styrol, 1,5 kg einer 40%ige» wässrigen Lösung von Ammonium-dodecylbenEol-aulfonat, 7 cm einer 1n wässrigen Lösung von Schwefelsäure, 75 cm Octan-1-thiol und 5?,5 dm·^ Wasser beschickt. Nachdem eier Behälter mit Stickstoff gespült worden war, wurden die Reaktionsteilnehmer auf 6O⁰O erhitzt, und der Initiator (5%ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung) wurde allmählich zugegeben, bis die Polymerisation begarei. Dabei wurden 200 cnr Initiator verbraucht« Während der Reaktion wurde weiteres Styrol, welches Kettenübertragungsmittel (Propan-1~thiol) enthielt, entsprechend der Wärmeabgabe der Reaktion zugegeben. Diese wurde durch dew Temperaturanstieg ur.d die Strömungsgeschwindigkeit des im Hantel zirkulierendes: Kühlwassers bestimmt. Die in Freiheit gesetzte Wärme wurde aus der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperaturdifferenz slektronisch errechnet. Das Beschickungs-

X Ti

gemisch, welches 9*?3 dnr Styrol und 85 cnr Propan~1~thlo3. enthielt, wurde mit aiiAt..? Geschwindigkeit zug©g«bej?_; die durch die Wärme bestimmt irex-de, welche durch die Polymerisaticmareaktion in Freiheit jesetsst wurde. Eine 0,025%igo wässrige Iiatrium-dimethyl-dit^iocarbamat-lösung x«urde als Moderator während der Reaktion augegeben, wie es in der Folge (in dm ) angegeben fet. Der Verlauf der Reaktion ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Zeit nach beendeter Zugabe des Initiators let in Minuten angegeben. Die Kolonne mit der Überschrift "Styrol" gibt das Volumen an Styrol und Propan-1-thiol in dnr an,volehes dem Reaktionsgemisch zusätzlich zu den zu Beginn anwesenden 0,4-5 dnr Styrol zugegeben wurde. Die Reaktionstemperat ure ι, des Gemische sind in ⁰C angegeben. "Zählung" gibt die Wärmemenge an, die durch die Polymerisationsreaktion in Freiheit gesetzt wurde.

209849/ 1 083

BAD OBiGiNAL

Kach 177 niia wurde t.ie Reaktion kurs abgebrochen, überschüssiges Monomer wurde durch 1,^l5 st dauerndes Erhitzen auf 5O°O au.Γ ein an

, ? Äthanol

Druck von 71 !sM/m ■r.-.y.tfernt, und das Polymer "wurde ml:; 150 dar /

bei 60⁰C eoaguliert- 4-mal mit Jeweils 100 dm' Wasser von 50-7O⁰C gewaschen, filtriert und in einem Ofon mit airkulierender Luft getrocknet. Das Pol* i>.sr enthielt 86% .t-Iolarcei'onsitQii-AcrjiotiitriJ und Jriatt© eine redi-ijerte Viskosität von 1.0, gemessen bei 25°^ mit siaer Lösung de?: Polymers-in Dimamthyliornamxd, vrolcJas 0-5-g Po.l:ymer in 100 cm' l. isung enthielt.

Zeit (min)	Zählung	Sty Ol	.JTemj)ej?atu] Behälter	ρ (°G'i	Gesamtvo lumen das zugesetzten Moderators (cm^t
O	0		60,5	46,0	O
20	68	c, 55	57,5	45,5	O
35	111	I₅:	59,9	46,5	O
48	153	2, -'5	62,3	46,5	O
65 80	217 266	3 .4 3,5	62,7 62,5	46,0	0,4 0,8
95	318	4,65	62,2	46,0	1,05
110	367	5,27	62,3	46,0	1,35
127	423	6,05	62,3	46,5	1,7
140	468 I	6,65	62,3	46,0	2,0
155	I 511	7 ;v'	62,1	46,0	2,1
177	572	17 ο / -,"	61	45,5	2,1

209849/108 3

BAD ORIGINAL

- ίο -

Der obige Versuch vusxLe wiederholt, wob θ. I gesondert als Kettenübertragungsmittel Octan.-'!-thiol (B), Propan-1« fchiol (C) und Dodecan-1-bhiol (D) sowohl In der Anfangscharge als auch im zugeführt©n Styrol verwendet wurds» Me Resultate vnardßp zusammen mit den Ergebnissen des obigen Beispiels i.v. ™orm einyr Tabelle siiaammengestellt. Die Anzahl der "ZäbJ.'ongen" gibt zusammen mit der Zeit imd den Styrolwei^üi-;. sin Maß für die PolyraisrisationsgeachviMigkeit imö. lie Umwandlung.

0 B ')

BAD ORIGINAL

209849/108 3

BAD ORIGINAL

22241H

Aus Proben eines jeden Polymers wurden auf einer Blasformvorrichtung, Modell BOA3 hergestellt durch die Bekun OmbH Berlin, Flaschen angefertigt. Die Temperatur der Schmelze in der Bekum BOA3 stieg von 180 bis 185⁰C am Trichter auf ungefähr 200⁰C an der Düse, wobei die Formtemperatur 60⁰C betrug. Die Flaschen besaßen ein Fassungsvermögen von 330 cm* und wogen ungefähr 30 g. Die Flaschen wurden unmittelbar nach der Herstellung und nachdem sie einige Zeit stehen gelassen wurden auf Geruch untersucht und auch mit Wasser gefüllt, um zu bestimmen« ob das Wasser sich irgendwie veränderte.

Flasche

Probe	Geruch	aach Stehen (1 Tag)	Zustand des Wassers nach 7 Tagen
A B C D	nach der Her stellung	ohne Schwefelgeruch ohne Schwefelgeruch	ohne starker haftender Geschmack ohne starker haftender Geschmack
f?e rcaptangert? oh S ch wefelgeruch Mer c aptangeriv jh Schwefelgeruc..

Die Resultate zeiget; daß ein Mischpolymer aus Acrylonitril und einem aromatischen Olefin (wie z.B. Styrol) in einer Polymerlsationsreakt !.on hergestellt werden kann, welche die kurze Reaktionär dt aufweist, die sich aus der Verwendung eines Kettet.ibertragungsmitteis niedriger Fluchtig-

209849/ 1 083

BAD ORIGINAL

keit ergibt, wobei aber nur der niedrige Geruchspegel und die geringen Geschmacksänderungen beim fertigen Produkt zu beobachten sind, die sich aus der Verwendung eines Kettenübertragung seilt te Is mit hoher Flüchtigkeit ergeben. Diese Ergebnisse werden dadurch eraieIt₁ daß ein Kettenübertragungsmittel niedriger Flüchtigkeit in der Anfangscharge und ein Kettenübertragungsmittel hoher Flüchtigkeit in der Honomerbeschickung verwendet werden*

209849/1083

BAD

Claims

22241U

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylo&itril und mindestens einem a/x>matischen Olefin- bei welchem ein im wesentlichen geruchi'reies und geschmaokfreies A«rylonitrilmischpolymer erhalten wird, das 50 bis 95 Mol-% Einheiten, die sich von Acrylonitril ableiten und 50 bis 5 Mol~% Einheiten, die sich von mindestens einem aromatischen Olefin ableiten, enthält und das statistisch verteilte Einheiten des aromatischen Olefins aufweist, dadurch gekennzeichnet, dafl ein Polymerisationsgemisch, welches Acrylonitril und aromatisches Olefin und mindestens ein Alkanthiol niedriger Flüchtigkeit als Ausgangsmaterial verwendet wird und daß Monomerbeschickung, die ein aromatisches Olefin und mindestens ein ilkanthiol hoher Flüchtigkeit enthält, mit einer Geschwind!gkeit zugegeben wird, die durch dis Polymerisationsgesckwindigkeit bestimmt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer zwischen 80 und 90 Mol-% Einheiten aufweist, die sich von Acrylonitril ableiten.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2^dBdUTCh gekennzeichnet, daß das aromatische Olafin aus Styrol und cc-Köthylstyrol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daP das Alkanthiol niedriger .Flüchtigkeit einen Siedepunkt be:' atmosphärischem Druck von mindestens 180°0 aufweist.

209849/1083 _{BÄD ORfGINAL}

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß das Alkanthiol niedriger Flüchtigkeit am 1-Octanthiol und 1-Dodecanthiol ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanthiol hoher Flüchtigkeit 1-Propanthiol verwendet wird.

209849/108 3

ORIGINAL INSPECTED