JPH0393814A

JPH0393814A - 塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0393814A
Application number: JP23038589A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Tamai; 玉井　知二; Nobuyuki Kagawa; 信之香川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1991-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の製造方
法に関するものであり、更に詳しくは重合回収時の泡立
ちが少なく、且つコスト的にも有利な共重合体の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体から製造されるフィルム
，チューブ等の包装材は、その防湿性，防気性，透明性
等の優れた特徴を生かして食品の包装に使用されている
。これらの食品包装用材料に要求される特性としては、
強度はもちろんであるが、食品包装用であるため無臭無
毒であることが要求される。例えば、フィルム臭がある
ときは被包装物に匂いが移り商品として全く不適となっ
てしまう。

一般に、フィルム．チューブ用の塩化ビニリデン−塩化
ビニル系共重合体は、懸濁重合で製造されており、重合
安定剤として懸濁剤が使用されている。懸濁剤の使用量
を増すことで重合系の安電化は図れるが、製造された共
重合体の回収時に泡立ちが生じ、回収プロセスが複雑に
なる等の問題点があった。

また、塊状重合や溶液重合のように懸濁剤を使用しなく
ても良い重合法もあるが、生威した共重合体の回収が困
難であったり、また、安価な溶媒のほとんどに不溶であ
るため溶媒の回収コストが高くなる等工業的には有効で
ない。

塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体は、熱安定性に乏
しいため、重合時にボリマーの分解による塩酸が発生す
る。それにより、重合罐内のｐＨが低下し、腐蝕の原因
にもなる。従って、これを防ぐためには、重合反応中に
分解物のトラップ剤（安定剤）又はｐＨ調整剤が必要と
なる。

一般に、重合時に添加する安定剤としては、エボキシ化
植物油のような塩酸トラップ剤やフェノール系の酸化防
止剤等があげられる。しかし、これらの安定剤は重合速
度を低下させるものであり、生産性に影響を与える。ま
た、これらを添加することにより、樹脂の製造コストが
上昇する。よって、懸濁剤，安定剤及びｐＨ調整剤等は
添加量をできるだけ少なくすることが要求されるもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、重合オ収時の泡立ちが少なく、且つコスト的
にも有利な塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達或するために鋭意検討した
結果、重合反応中・にゼオライトを分散せしめ、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル懸濁共重合を行うことによって、
ゼオライトが懸濁剤，安定剤及びｐＨ調整剤の役割を果
たすことにより、上記の目的を満たすことを見い出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、塩化ビニリデンと塩化ビニルを共重合
させるにおいて、重合反応系中に懸濁剤及びゼオライト
をその総量で全モノマーの０．０５〜１０．　　５０ｆ
ｆｒｆｆｌ％分散せしめることを特徴とする塩化ビニリ
デン−塩化ビニル共重合体の製造方法に関するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される懸濁剤及びゼオライトの総量は、全
モノマーの０．０５〜１０．５０重量％であり、また、
懸濁剤／ゼオライト（質量比）は０．０５〜１．０の範
囲であり、特に０．１〜０．５の範囲が好ましい。

重合反応中の懸濁剤及びゼオライトの総量が０．０５重
量％未満であると、重合分散系の安定性が改善されない
。また、１０．５０重量％より多いと重合反応の分散系
を逆に不安定にする等の問題点が生ずる。

更に、懸濁剤／ゼオライト（質量比）が０．０５未満で
あるとモノマーに対するゼオライトの比率が増大し、重
合系中のｐ｝Ｉが必要以上に高くなり分散系を不安定に
する。また、１．０より多いとゼオライトの効果が小さ
く、コスト的にもメリットが少ない等の問題点が生ずる
。

本発明で用いられる懸濁剤は、メチルセルロース．エチ
ルセルロース，メチルヒドロキシブロビルセルロース，
ポリビニルアルコール等が挙げられ、それ等から１種以
上を選択できる。

本発明で用いられるゼオライトは、金属イオン含有アル
ミノ珪酸塩を意味し、一般に安価であることが知られて
いる。

本発明で用いられるゼオライトの種類としては、Ａ型，
Ｘ型，Ｙ型，Ｌ型，チャバサイト．モルデナイト，エリ
オナイト，クリノブチライト等が挙げられる。特に、Ａ
型ゼオライトが好ましいが、２種以上を併用しても構わ
ない。

金屈イオンとしては、Ｉａ族，■ａ族，ＩＶａ族に属す
る金属が挙げられる。特に、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇが好まし
い。

ゼオライトの粒径としては、０．５〜１０ミクロンの範
囲が挙げられる。また、ゼオライトの分散性を向上させ
るためには、小さい程良く、５ミクロン以下のものが特
に好ましい。

ゼオライトの添加時期としては、原料の仕込み時から重
合終了時までのいずれにおいて添加しても良いが、原料
の仕込み時に同時に添加するのが好ましい。

また、ゼオライトの全量を一括仕込みするだけでなく、
分割仕込みをしても良い。

本発明の方法による塩化ビニ′リデンと塩化ビニルとか
らなる共重合体の製造は、懸濁重合により、３０〜７０
℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で１５〜４０時間加
熱して行われる。

本発明で使用される塩化ビニリデンと塩化ビニルの質量
比は１：１〜２０：１の範囲であり、特に２：１〜６：
１の範囲が好ましい。

また、必要ならば、１重量％以内の他のモノマーを共重
合させることが可能である。他のモノマーとしては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル
，アクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリ
ル，アクリル酸ステアリル等のアルキルアクリレート、
メタクリル酸メチル．メタクリル酸エチル，メタクリル
酸プチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル，メタク
リル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル等のアルキル
メタアクリレート、または、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチレン、プロピレン
、プタジエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、スチレ
ン等が挙げられる。

本発明で使用される重合触媒としては、一般にビニルモ
ノマーの重合で用いられる過酸化物、例えば、ジイソプ
ロピルバーオキシジカーボネート，ジｎ−プロビルパー
オキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルバーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系触
媒、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエイト．クミルバ
ーオキシネオデカノエイト，ｔ−ヘキシルバーオキシネ
オデカノエイト等のパーオキシエステル系触媒、ラウロ
イルバーオキシド．３，５，５，−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド等のジアシルバーオキシド系触媒が挙
げられ、それらから１種以上を選択できる。

また、エボキシ化大豆油，エボキシ化亜麻仁油，エボキ
シブチルステアレート等の塩酸トラップ剤、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤、リン酸ナトリウム，ビロリ
ン酸ナトリウム等のリン酸系熱安定化剤との併用も可能
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって示すが、これらによって
本発明が限定されるものではない。

実施例１５０ρ耐圧重合罐にメチルセルロース０．０３重量％，
ゼオライト（東ソー■製、商品名，「トヨビルダー粉末
Ｊ）０．５ｆｆｌｆｆｉ％を含むイオン交換水４０４１
を仕込み空間を充分な窒素で置換後、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートを０．３１ｒＬｍ％含んだ塩化
ビニリデン２０ｋｇ，塩化ビニル５　ｋｇを重合罐に加
え、攪拌しながら４６℃の温度で２８時間重合を行った
。反応終了後、未反応単量体を回収し、共重合体を分離
した（収率８８％）。

回収時の泡立ちが少なく、回収ラインへの懸濁液の混入
はみられず、重合罐内のｐＨも７であり良好であった● 実施例２重合罐に塩酸トラップ剤としてエボキシ化大豆／ｄ１０
．３重量％を加えた以外は前記実施例１と同様に行った
。

得られた共重合体の収率は８５％であった。

回収時の泡立ちが少なく、回収ラインへの懸濁液の混入
はみられず、重合罐内のｐＨも７であり良好であった。

比較例１５０Ｄ耐圧重合罐にメチルセルロース０．２重量％を含
むイオン交換水４（ｌを仕込み空間を充分な窒素で置換
後、ジイソブロビルパーオキシジカーボネートを０．３
重量％含んだ塩化ビニリデン２０ｋｇ，塩化ビニル５ｋ
ｇを重合罐に加え、攪拌しながら４６℃の温度で２８時
間重合を行った。

反応終了後、未反応単量体を回収し、共重合体を分離し
た（収率８８％）。

回収操作中に泡立ちが生じ、回収ラインへ懸濁液の混入
がみられた。また、重合罐内のｐＨも２となり不良であ
った。

比較例２重合中にゼオライトを加えずに前記実施例１と同様に行
った。

重合開始後２時間で、分散系が不安定になると同時に共
重合体のブロックが生じ、懸濁重合を続けることが困難
になった。

比較例３メチルセルロースを０．０５重量％，ゼオライトを１．
５重量％に変えた以外は前記実施例１と同様に行った。

得られた共重合体の収率は８７％であった。

回収時の泡立ちが少なく、回収ラインへの懸濁液の混入
はみられなかったが、重合罐内のｐＨは１０となり樹脂
に着色がみられた。

〔発明の効果〕

本発明により、重合回収時の泡立ちが少なく、且つコス
ト的にも有利な塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が
製造でき、フィルム，チューブ等の包装材用途に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合反応にお
いて、重合反応系中に懸濁剤及びゼオライトをその総量
で全モノマーの０．０５〜１０．５０重量％かつ懸濁剤
／ゼオライト（質量比）を０．０５〜１．０で分散せし
めることを特徴とする塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体の製造方法。