JP2004250656A - 発泡性スチレンポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡性スチレンポリマーの重合プロセス、そのようなプロセスにおいて用いる物質組成物並びにそれによって製造される組成物及び製品に関する。
【解決手段】スチレンモノマー及び有機ペルオキシド開始剤であって、１時間半減期分解温度が低いものと１時間半減期分解温度が高いものとの少なくとも二種を含む水性懸濁液を、該低い方の半減期ペルオキシドの部分分解を実施しかつ該スチレンモノマーの重合を開始させる加熱工程、並びに続いて、水性懸濁液の温度を初めの加熱温度よりも高く上昇させて懸濁液中の開始剤の分解を完全なものにしてスチレンモノマーの完全な重合をもたらす工程を含む方法において、懸濁液に加入する有機ペルオキシド開始剤の一種が「中間」温度のペルオキシドであることを特徴とする発泡性ポリスチレンの製造方法。該懸濁液。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学の分野において遊離ラジカル開始される重合プロセスと規定されるプロセスに関し、一層詳細にはスチレンモノマーの遊離ラジカル開始されるプロセスに関する。更に一層詳細には、本発明は、発泡性スチレンポリマー（「発泡性ポリスチレン」）のそのような重合プロセスに関する。本発明は、また、そのようなプロセスにおいて用いる物質組成物並びにそれによって製造される組成物及び製品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性スチレンポリマー（一般にＥＰＳと表示される）を製造するための確立された方法は、水性懸濁重合によるものである。それは、二種以上のモノマー溶性重合開始剤を、上昇する段階的な、連続の、又は組合せ温度プロフィルで使用するバッチプロセスであるのが代表的である。プロセス用の開始剤は、有効な転化が許容し得る期間内で起きるような温度プロフィルに沿った選定した点で測定されたラジカルの供給をもたらす開始剤の半減期温度に基づいて選ぶ。スチレン重合については、開始剤分解性能を１時間半減期温度によって表わすのが便宜的であり、１時間半減期温度とは、開始剤の出発濃度の半分の分解を１時間の期間にわたって引き起こす程のその温度と定義される。
【０００３】
従来、ＥＰＳを調製するための懸濁重合は、２つの異なる温度段階及び異なる半減期温度を有する二種の開始剤であって、各々は特定の温度段階について適するものを使用するプロセスにおいて行われる。ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）が、第一段開始剤として反応温度約８２°〜９５℃において用いられることがしばしばある。この温度範囲で有用なその他の第一段開始剤は、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含むことができよう。第三ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）又はジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）のような開始剤が、１１５°〜１３５℃の温度の一層高い段で広く使用されている。第二段は、ＥＰＳ中の残留モノマーを最少にすることが意図される仕上げ工程になるのが普通である。商用加工では、この段は、モノマー含量を許容し得るレベルに低減させるために、１２５℃を越える温度に長い間保たれることがしばしばある。
【０００４】
懸濁プロセスにおいて調製されるままのＥＰＳは、代表的な直径およそ０．２〜２．０ｍｍを有する本質的に球形のビーズの形態である。ビーズを「発泡性」にするために、ポリマーに発泡剤、もっともしばしばにはブタン、２−メチルブタン、ペンタンやシクロヘキサンのような低分子量のアルカン炭化水素を含浸させることが必要である。ＥＰＳは、一工程プロセス又は二工程プロセスで調製することができる。前者は、重合させる間に発泡剤含浸を可能にし、ポリマー取り扱い作業を低減させることの自明な利点を有する。二工程プロセスは、ポリマービーズを分離しかつサイズによって分離した後に別の含浸作業を行う。この場合の利点は、ビーズサイズを精確に制御することであり、これは、いくつかのポリマー成形作業において一層臨界的なパラメーターになる。本発明において転化を促進するのに用いるペルオキシド開始剤濃度は、当業者がいずれのプロセスも適応させるのに容易に調整することができる。
【０００５】
従来のプロセスの特徴的な欠点は、第一段において適した転化率を得るのに必要な反応時間が長くかつ第二段において要求される仕上げ温度が相対的に高いことである。本発明において記載する開始剤及びそれらの使用条件は、これらの欠点に対処する目的にかなう。転化時間の短縮は、自明の生産性の利点をもたらす。仕上げ温度の低下は、生成物ポリマー中のオリゴマー含量の減少や水含量の減少のような更なるプロセスの利点をもたらすことができる。オリゴマーは、望ましくないポリマー特性の原因になり得かつ水の加入は、ＥＰＳビーズを加工して成形品にする時に困難を引き起こし得る。プロセス温度の低下は、また、エネルギーコストが上昇するので、ますます重要になる問題である。
【０００６】
スチレン懸濁重合についての反応時間を短縮させようとする試みが従来存在した。Ｉｎｇｒａｍは、一層望ましい分子量の分布をもたらすのに不斉の反応性を有する二官能価モノマー添加物を使用する懸濁重合プロセスについて教示している（例えば、特許文献１参照）。そのような添加物を使用しないならば、第三ブチルペルオキシベンゾエートを使用する温度の一層高いスチレン懸濁重合は、転化時間を短縮して、狭い分子量分布（多分散指数）を有するポリマーを生じ、これはポリマー加工について不適当なものである。本発明のプロセスは、適した多分散性を得るのにそのようなモノマー添加物を要しない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，０２９，８６９号明細書
【０００８】
開始温度が一層低い及び一層高い少なくとも二種のペルオキシド開始剤を使用する従来の２温度段プロセスを使用し、温度の高い方の開始剤として特に特定されたペルケタール及び／又はモノペルオキシカーボネート開始剤を採用して低残留ベンゼン含量を得ることが教示している（例えば、特許文献２参照）。特定された特別のペルケタールは、本発明が意図するような「中間の」半減期温度開始剤ではなく、特に、ペルケタールの脂肪族又は脂環式鎖上で置換されるペルオキシ基は、ｔ−ブチルペルオキシ基に限定される。そのようなペルオキシ化合物及びそれらの近い類似体は、本発明が意図する通りの「中間の」半減期開始剤についての範囲外の半減期温度を有することが知られている。
【０００９】
【特許文献２】
米国特許第５，２６６，６０３号明細書
【００１０】
Ｈａｍｉｅｌｅｃは、懸濁重合についてのスチレン転化レートは、開始剤濃度を高めることによって増大させることができるが、これは、典型的なプロセスにおいて許容し得ない程に低い分子量を引き起こすと言う一般に認識されている事実を書き留めている（例えば、非特許文献１参照）。Ｈａｍｉｅｌｅｃは、この事情を克服するために、幾分高い温度及び１時間半減期温度がおよそ９８℃の対称性二官能価開始剤を用いるという方法を取っている。これは、同様のプロセスにおいて転化レートをＢＰＯを超えるものに向上させかつ大半の分子量を保存する。しかし、そのプロセスは、極めて相当の量の二官能価開始剤を消費し、その上低い多分散指数を生じるものと思われる。また、残留モノマーを最少にするプロセスの有効性を評定するためのデータを挙げていない。本発明のプロセスは、１時間半減期温度がＢＰＯよりも高い第一段開始剤の濃度を有意に低減させることを用いて分子量が適当でありかつ残留モノマーレベルが相対的に低いポリマーを一層短時間で得る。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５０巻、３２７〜３４３（１９９３）
【００１２】
Ｇｌｕｃｋ等は、水性懸濁液中の重合を異なる温度で分解する二種のペルオキシドの存在において使用して発泡性ポリスチレンを製造することについて教示しており、高い方の温度で分解するペルオキシドは、多官能価のものである（例えば、特許文献３及び４参照）。
【００１３】
【特許文献３】
米国特許第５，９０８，２７２号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０４６，２４５号明細書
【００１４】
上記の文献の中で、本発明がもたらす、スチレンを重合させて発泡性ポリスチレンを製造する２温度段プロセスへの改良について教示又は示唆するものはない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の半減期温度範囲に含まれる有機ペルオキシド開始剤を（必要に応じて従来のペルオキシド開始剤と組み合わせて）採用して発泡性スチレンポリマーを促進された転化レートで製造するにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、これらの特定の有機ペルオキシド開始剤を使用して代表的なＥＰＳ用途用に適した分子量を有するＥＰＳ樹脂を得るにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、これらの特定の有機ペルオキシド開始剤を、プロセス仕上げ温度が相当に低く、その上に最終ポリマーにおいて相対的に低い（１０００ｐｐｍよりも低い）残留モノマーレベルを得るプロセスにおいて採用するにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
上記の目的を、ＢＰＯ、ＴＢＰ及びＤＣＰのような従来のペルオキシド開始剤を、ペルオキシドであって、それらの１時間半減期温度がＢＰＯよりも高いが、ＴＢＰよりも低いものに一部か又は完全にのいずれかで置換することによって実現した。更に、本発明の目的から「中間」温度開始剤と規定したそのような開始剤を、共開始剤であって、それらの半減期温度が５°〜１５℃異なるものと一緒にすると、遊離ラジカル濃度を転化率を相当に向上させるのに有効なレベルに保つ。本発明は、半減期温度測定値を、芳香族溶媒クメンにおける開始剤分解のレート（速度）を、いくつかの選定した一定温度に保つペルオキシドの溶液を周期的にサンプル採取しかつサンプル採取した溶液中に残る未分解のペルオキシドの量を慣用のヨウ素滴定技術によって求めることによって求めることを意図する。そのような半減期温度測定技術は、当業者に良く知られている。同じ溶媒におけるそのような半減期温度を、所望の半減期温度の直接の測定値をもたらす示差走査熱量計を使用して求める適した技術もまた、当業者に知られており、ヨウ素測定に代えて用いてよい。２つの技術は、同じ溶媒についての均等な結果を、手順について予想される標準実験偏差内でもたらす。半減期温度が、溶媒であって、その中で、測定を行うものに依存し、これより、一方のペルオキシドの半減期温度を別のペルオキシドの半減期温度に比べる際の精度のために、溶媒であって、その中で、半減期を求めるものを特定しなければならないことは、当分野で良く知られている。
【００１９】
すなわち、発明は、そのプロセス態様において、スチレンモノマーを重合させて発泡性ポリスチレンを製造するに際し、スチレンを、下記の：
Ａ．スチレンモノマー及び少なくとも二種の有機ペルオキシド開始剤を含み、該有機ペルオキシド開始剤の内の一種は１時間半減期分解温度が低くかつ該有機ペルオキシド開始剤の内の他の少なくとも一種は１時間半減期分解温度が高い水性懸濁液を、該低い方の半減有機ペルオキシドの少なくとも部分分解を実施しかつ該スチレンモノマーの重合を開始させる程の時間及び温度で加熱する工程、並びに
Ｂ．続いて、該水性懸濁液の温度を初めの加熱温度よりも高く上昇させて該懸濁液中の有機ペルオキシド開始剤の分解を完全なものにして該スチレンモノマーの完全な重合をもたらす工程
を含むプロセスにおいて重合させる方法であって、
該懸濁液に加入する有機ペルオキシド開始剤の少なくとも一種が「中間」温度のペルオキシドであることを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
本発明において第一段ペルオキシド開始剤及び仕上げペルオキシド開始剤の両方を相当数利用して転化率を増進させることができるので、転化効率向上の範囲が、選定する特定のペルオキシド及びプロセスにおいて用いる濃度に応じて利用可能である。このプロセスについてのペルオキシド選定及び使用レベルは、有利には、任意の特定のプロセス装置の熱除去能力に一致する所望の転化増進のレートに基づくことができる。そのような検討は、商用スチレン重合を実施するのに経験のあるものによって良く理解されかつそのような製造において利用される個々の装置の要求にある程度依存することになり、容認し得ない反応生成物を生じる望ましくない状況を回避することになる。
【００２１】
発明は、第一の組成物態様において、スチレンモノマー及び少なくとも二種の有機ペルオキシド開始剤を含み、該有機ペルオキシド開始剤の内の一種は１時間半減期分解温度が低くかつ該有機ペルオキシド開始剤の内の他の少なくとも一種は１時間半減期分解温度が高い、重合させて発泡性ポリスチレンを供するのに適した水性懸濁液であって、該懸濁液中の有機ペルオキシド開始剤の内の一種が「中間」温度のペルオキシドであることを特徴とする水性懸濁液を提供する。
【００２２】
発明は、第二の組成物態様において、発明の第一の組成物態様から発明のプロセス態様によって製造され、「中間」温度のペルオキシドの分解生成物を発明の該第一の組成物態様中に加入させて含有する発泡性ポリスチレンを提供する。
【００２３】
発明は、第三の組成物態様において、発明の第二の組成物態様を従来の手段によって造形して成形された物体にすることによって製造された成形された、少なくとも二次元の物体を含む製品を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の説明
従来のプロセスに比べて、本プロセスにおいて相当の転化増進をなすために使用する開始剤は、スチレン重合の速度論を顕著に向上させる一層高いプロセス温度を可能にする特定の半減期温度範囲を特徴とする。加えて、プロセス用の共開始剤の適切な選択は、そのような一層高い遊離ラジカル濃度を持続させてスチレン転化レートを更に増大させる。これより、十分な遊離ラジカル濃度を一層好都合な温度で組み合わせると、従来の温度の一層低いプロセスと比較して転化レートを顕著に増進させることができる。
【００２５】
１時間半減期温度範囲（芳香族溶媒クメン中で測定して）が１０１°〜１１１℃、好ましくは１０４°〜１１０℃の開始剤が、ＢＰＯ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン又は第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのような半減期温度の低い従来の第一段開始剤を使用するスチレンについての典型的な懸濁重合プロセスと比較して転化レートを相当に増大させることができることを見出した。この検討の目的から、上述した通りに、１時間半減期温度範囲が１０１°〜１１１℃のそのような開始剤を「中間」温度のペルオキシドと表示するのが簡便である。
【００２６】
「中間」温度のペルオキシドは、スチレン懸濁重合用途において、第一段開始剤としての立場か又は仕上げ開始剤としての立場のいずれかで機能することができる点で特有の利点を供する。どの性能立場が最も有利であるかを選定することは、主としてプロセス装置能力の関数になる。反応装置熱負荷許容度及びポスト反応装置生成物取り扱い能力のような要因は、「中間」温度のペルオキシドの固有の用途可能性に確かに影響を与えることになる。
【００２７】
従来の開始剤によって得ることができる転化レートに比べてそのような相当に高い転化レートを得ることは、ＢＰＯ（又は同様の半減期温度を有するその他の第一段開始剤）を、「中間」温度のペルオキシド開始剤であって、それの１時間半減期温度が１０１°〜１１１℃、すなわちＢＰＯ（又は同様の半減期温度を有するその他の第一段開始剤）に比べておよそ７〜１７℃高いものに一部又は完全に置換することを伴う。これらの開始剤を、一層高いプロセス温度で使用すると、転化レートに大いに益する。「中間」温度のペルオキシドは、スチレン１リットル当たり０．００２〜０．０１２当量、好ましくはスチレン１リットル当たり０．００４〜０．０１当量の量で使用することができる。
【００２８】
そのような「中間」温度のペルオキシドは、下記を含み、これらに限定しない：アルファ位が未置換のアルカンペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔ−オクチル）エステル、アルファ位が未置換のアルカンペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔ−オクチル）ジエステル、並びに上記の範囲内のペルオキシド半減期温度を生じるような様式で環置換されたアロイルペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔ−オクチル）エステル及びアロイルペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔ−オクチル）ジエステル。特定した半減期範囲内のその他のペルオキシドは、１−アルコキシ−１−ｔ−アルキルペルオキシシクロヘキサン（ここで、ｔ−アルキル基は、炭素原子４〜８を含有する）であり、下記を含み、これらに限定しない：１−アルコキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン及び１−アルコキシ−１−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキサン（ここで、アルコキシ基は、炭素原子１〜８を含有し、シクロヘキサン環は、随意に、各々が独立に炭素原子１〜３を有するアルキル基１〜３で置換されることができる）。
【００２９】
これらのタイプの開始剤の更なる具体例は、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシプロピオネート（ＴＯＰＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジペルオキシアジペート（ＤＴＯＤＰＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート（ＴＯＰＢ）、ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルジペルオキシテレフタレート及び１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）である。
【００３０】
「中間」温度のペルオキシドを仕上げ開始剤として使用する時は、共開始剤であって、それの半減期温度が使用する中間温度の開始剤の半減期温度よりもおよそ５°〜１０℃低いものを選定するのが最も有利である。「中間」温度のペルオキシドの半減期温度よりも低い上記の半減期温度範囲に入る有用なペルオキシドのいくつかの例は、下記を含み、これらに限定しない：第三ブチルペルオキシ−２−メチルプロパノエート（ＴＢＰＭＰ）、第三アミルペルオキシ−２−メチルプロパノエート、第三ブチルペルオキシカーボシクロヘキサン、第三アミルペルオキシカーボシクロヘキサン、１，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカーボ）シクロヘキサン及び１，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシカーボ）シクロヘキサン。１時間半減期温度が本発明の「中間」温度のペルオキシドの１時間半減期温度よりも約５°〜１０℃低いその他のペルオキシド開始剤が多数存在し、かつそのようなその他のペルオキシドを、また、同様に「中間」温度のペルオキシド開始剤と一緒にして転化レートを増進させることができることは、当業者に自明であると思う。
【００３１】
「中間」温度のペルオキシドを第一段開始剤として採用するならば、共開始剤であって、それの半減期温度が使用する「中間」温度の開始剤の半減期温度よりもおよそ５°〜１５℃低いものを選定することによって、ほとんどの利点が得られる。記載した温度関係を有する開始剤対をそのように適切に使用することにより、半減期温度の低い単一の従来の第一段開始剤によって典型的に見られるよりも一層連続的な遊離ラジカルの発生を可能にする。また、本発明の「中間」温度のペルオキシドにより一層高いプロセス温度を使用する結果、スチレン転化速度論が更に向上して本プロセスを従来のプロセスに比べて著しく速める。
【００３２】
第二段仕上げ開始剤としてのＴＢＰ及び／又はＤＣＰのような高温ペルオキシドを本発明の「中間」温度のペルオキシド開始剤（１時間半減期温度１０１°〜１１１℃）と共に使用することが全く可能であるのはもちろんであるが、そのようなＴＢＰ及び／又はＤＣＰの使用は、低い仕上げ温度を使用することをできなくしてしまうことができ、これは、有利には、プロセス時間を短縮させることができる。第三ブチル（ｔ−ブチル）及び第三アミル（ｔ−アミル）の両方の仕上げペルオキシドの多数が１１２°〜１２５℃の望ましい１時間半減期温度範囲に入る。しかし、ｔ−アミルペルオキシド（すなわち、ｔ−アミルヒドロペルオキシドに由来する有機ペルオキシド）が、残留モノマーを低減させるためにｔ−ブチルペルオキシドに比べて優れた性能を有することは一般に認められている。これより、最少の残留モノマーレベルを要求するＥＰＳプロセスについてこの好適な１時間半減期温度範囲１１２°〜１２５℃に入るｔ−アミルペルオキシエステル及びｔ−アミルモノペルオキシカーボネートが好ましい。一層具体的には、アルファ位が未置換のペルオキシアルカン酸の第三アミルエステル、上記の範囲内のペルオキシド半減期温度を生じるような様式で環置換されたアロイルペルオキソ酸のｔ−アミルエステル及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネートが、本発明用の仕上げペルオキシドとして好適である。有用なｔ−アミルペルオキシエステルの具体例は、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシプロピオネート及びｔ−アミルペルオキシベンゾエートである。有用なｔ−アミルモノペルオキシカーボネートの具体例は、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）である。これらのペルオキシエステル及びモノペルオキシカーボネートの類似の一層高級なｔ−アルキル誘導体（ｔ−ヘキシル又はｔ−ヘプチルのような）も同様に仕上げ開始剤として有効であろうが、アミル誘導体が、現時点で、一層経済的である。これらの挙げる例は、例示であり、本プロセスの仕上げ段について有用な開始剤の範囲を限定することを意図しない。多数の仕上げペルオキシドの組合せが、また、本プロセスにおいて、ＴＢＰ及び／又はＤＣＰによって通常使用するであろう一層低いプロセス温度で生成物ポリマー中の残留モノマーレベルを低減させるのに有利に使用することができる。
【００３３】
本プロセスにおいて仕上げ開始剤として使用する１時間半減期温度が１１２°〜１２５℃の有機ペルオキシドは、スチレン１リットル当たりペルオキシド開始剤０．００〜０．０１当量、一層好ましくはスチレン１リットル当たりペルオキシド開始剤０．００２〜０．００６当量の量で使用することができる。
【００３４】
開始剤分解の副生物としてベンゼンを生成する可能性を最少にするために、本発明の多数の実施態様は、また、芳香族核を持たない開始剤を有用に採用することができる。例えば、アルファ位が未置換の本質的にいずれの１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアルカノエートを、本質的にいずれのＯＯ−ｔ−アルキル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネートと結合させることができよう。開始剤分解の結果としてベンゼンを生成しそうにないであろうそのような開始剤組合せの具体例は、ＴＯＰＡ及びＴＡＥＣである。
【００３５】
スチレンがプロセス用の好適なモノマーである。しかし、スチレンの重量の１５％までをその他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキルスチレン、アルファメチルスチレン、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルのようなものに代えてよい。発明のプロセスは、典型的には、水１．０重量部当たりスチレン約０．３〜１．５重量部の範囲にすることができるスチレン対水比で用いることができる。
【００３６】
本懸濁プロセス用のその他の一般的かつ有用な添加剤は、リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムのような無機懸濁安定剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はヒドロキシエチルセルロースのような有機懸濁安定剤、界面活性剤、発泡剤、連鎖移動剤、核剤、発泡助剤、滑剤及び可塑剤を含む。ハロゲン化有機化合物（ヘキサブロモシクロデカンのような）もまた、このプロセスにおいて難燃性添加剤として特に有用である。そのようなハロゲン化有機化合物は、ビクムル及びジクムルペルオキシド（ＤＣＰ）のような遊離ラジカル発生用相乗剤と共に用いるのが普通である。本プロセスの具体的な実施態様において得ることができる一層低い仕上げ温度は、有利なことに、そのような相乗剤の劣化を制限する。発泡剤は、重合の前に又は重合の間の任意の時に投入するモノマーの重量に基づいて１０重量までの量で加えることができる。重合を、米国特許第６，０４６，２４５号及び本明細書中に挙げる文献に記載されているのと同様な手順を用いて微細なグラファイト粒子１０重量％（モノマーの重量に基づいて）までの存在において実施することもまた本プロセスに有用である。
【００３７】
随意に、１時間半減期温度が８０°〜１２５℃のその他のペルオキシドを補足量で用いて本プロセスに固有な転化増進に実質的に影響を与えないで生成するポリマーの分子量及び／又は分子量分布（多分散指数）を有利に変えることができることが認められる。
【００３８】
分子量、分子量平均及び分子量の分布（多分散性）の測定は、当分野で良く知られている。例えば、米国特許第４，７７７，２３０号は、アクリル系コーティングに関係する技術の検討を行っており、そこでは、狭い多分散性が所望されている。当業者ならば、本発明が製造すると意図するスチレンポリマーの所望の多分散性の差についての適した変更により、その検討における一般的な原理が本発明においてあてはまることになることを理解すると思う。
【００３９】
下記の例は、更に発明者が発明を実施するために意図する最良の態様（ベストモード）を例示し、単に例示として意図するもので、制限として意図するものではない。
【００４０】
【実施例】
例Ａ（密閉アンプル中の重合）
本一次開始剤を使用した比較（スチレン）転化レートの先行調査をアンプル重合で行った。表１は、本プロセスの開始剤によって得ることができる転化増進を代表する結果を例示する。ペルオキシド濃度を、モノマーに対する重量により百万当たりの部及びまたモノマー重量に対する百万当たりの活性酸素の部の両方で挙げる。３つの反応についての温度プロフィルは、下記であった：
ＢＰＯ：９０℃において等温
ＢＰＯ／ＴＡＥＣ：９０℃／４時間、１１５℃／２時間
ＴＯＰＡ／ＴＡＥＣ：１１２℃／２時間３５分、１１５℃／２時間２５分
【表１】

【００４１】
上に掲記した結果は、一次開始剤としてのＴＯＰＡを仕上げ開始剤としてのＴＡＥＣと組み合わせると、ＢＰＯ開始される重合に比べて、後者の全ペルオキシド活性が一層高いにもかかわらず、予期されない顕著に速い転化をもたらすことを示す。バルクアンプル重合からの結果は、実際の懸濁重合条件下で得られる結果を正確に表わすものではないかもしれないが、合理的に良好な相関が見られるのが普通である。
【００４２】
「中間」温度のペルオキシド開始剤であって、それらの１時間半減期温度が１０１°〜１１１℃であるものを使用して本プロセスを実施する最良の態様を更に例示し、かつ下記の更なる例において比較するが、下記の更なる例は、また、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００４３】
例１（比較）
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）３．４１ｇと第三ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰ）０．８７ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。９０℃における加熱を更に６．５時間続けた。次いで、混合物に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。反応装置をシールし、加熱して１１５℃にし、この温度で２時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０２及び残留モノマー２７８ｐｐｍを有するビードポリマー生成物を分離した。
【００４４】
例２（比較）
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２．７３ｇと、ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプロパノエート（ＴＢＰＭＰ）０．９８９ｇと、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．１６０ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。９０℃における加熱を６時間続けた。次いで、混合物に、１５０ｍｌ水中のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。次いで、混合物を（２０分の期間にわたり）加熱して１１４℃にし、１１４℃に１時間の間保ち、次いで１１５℃に１時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化した。Ｍｗ２８０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ３．００及び残留モノマー２７ｐｐｍを有するポリマー（ビーズ）を分離した。
【００４５】
例３（比較）
スチレンモノマー（１３００ｇ）、脱イオン水（１９００ｇ）及びリン酸三カルシウム（７．００ｇ）を４リットル攪拌式圧力容器に導入した。この混合物を加熱して５０℃にした後に、それに過硫酸カリウム（０．０１５ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）に溶解して加えた。次いで、この混合物を加熱して９０℃にし、ベンゾイルペルオキシド（３．４１ｇ）に、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）（１．０２３ｇ）をスチレンモノマー（６４ｇ）に溶解したものを加えて加え、９０℃における加熱を５．５時間の間続けた。次いで、脱イオン水（２００ｍｌ）を加え、混合物の加熱を１０８℃で２時間の間続けた。この時に、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ（２９ｍｌ）を加えた。ビーズの形態のポリマーを従来の方式で分離した。Ｍｗは２９４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であり、残留モノマーは６４ｐｐｍであった。
【００４６】
例４
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２．７３ｇと、ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプロパノエート０．９８９ｇと、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）０．８３９ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。９０℃における加熱を６時間の間続けた。次いで、混合物に、１５０ｍｌ水中のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。次いで、混合物を１１０℃〜１１２℃で２時間の間加熱した。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化した。Ｍｗ２７７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０９及び残留モノマー１９ｐｐｍを有するポリマー（ビーズ）を分離した。
【００４７】
例５
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）１．６４ｇとＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．０９ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１０９℃にし、この温度で１時間の間保った。それ以上の加熱を１１０℃において１．５時間の間行った。次いで、混合物に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。次いで、反応装置を加熱して１１５℃にし、この温度で２時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８５及び残留モノマー３９０ｐｐｍを有するビードポリマー生成物を分離した。
【００４８】
例６
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１５００ｇ、脱イオン水１７００ｇ及びリン酸三カルシウム１１．９３ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２５ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）２．００４ｇとＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．４３２ｇとの混合物をスチレンモノマー９１ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１１℃にした。次いで、温度を１時間２０分の期間かけて１１２℃に上昇させていった。次いで、この温度を更に１時間３５分の間保った。次いで、混合物に、１００ｍｌ水中のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液２．１２ｇを加えた。次いで、混合物を加熱して１１５℃にし（２０分の期間かけて）、１１５℃に１時間４５分の間保った。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４９ｍｌで酸性化した。Ｍｗ３１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７０及び残留モノマー３６ｐｐｍを有するポリマー（ビーズ）を分離した。
【００４９】
例７
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）１．６４ｇと、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．０９ｇと、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート（ＴＡＰ）０．２７ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１０℃にし、この温度に０．５時間の間保った。それ以上の加熱を１１１℃において１時間の間、１１２℃において１．５時間の間、１１４℃において０．７５時間の間及び最終的に加熱して１２０℃にして１時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７３及び残留モノマー６８ｐｐｍを有するビードポリマー生成物を分離した。
【００５０】
例８
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシプロピオネート（ＴＯＰＰ）１．７６ｇと、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．０９ｇと、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート（ＴＡＰ）０．２７ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１２℃にし、この温度の間２時間の間保った。それ以上の加熱を１１５℃において０．３３時間の間及び１００℃において３時間の間行った。次いで、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７３及び残留モノマー８５０ｐｐｍを有するビードポリマー生成物を分離した。
【００５１】
例９
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート（ＴＯＰＢ）２．１８ｇと、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．０９ｇと、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート（ＴＡＰ）０．２７ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１２℃にし、この温度に２時間の間保った。それ以上の加熱を１１５℃において２．７５時間の間及び１１６℃において０．４２時間の間行った。次いで、反応混合物を冷却し、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５１及び残留モノマー２０２ｐｐｍを有するビードポリマー生成物を分離した。
【００５２】
例１０
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２５ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプロパノエート（ＴＢＰＭＰ）１．９１２ｇと１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）１．１２５ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１００℃にした。次いで、温度を１時間の期間かけて１０２℃に上昇させていった。次いで、この温度を更に２時間４５分の間保った。次いで、混合物を加熱して１０８℃にし、１０８℃に１時間の間保った。次いで、混合物に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。次いで、反応装置を加熱して１１２℃にし、この温度に１時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化してＭｗ３０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８４及び残留モノマー１．２９％を有するビードポリマー生成物を分離した。
【００５３】
例１１
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２３ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）２．０７３ｇとＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．２００ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１１℃にした。次いで、温度を１時間の期間かけて１１２℃に上昇させていった。次いで、この温度を更に１時間３０分の間保った。次いで、混合物に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。加熱を１１２℃においてもう２５分の間続けた。次いで、混合物を加熱して１１５℃にし、１１５℃に２時間の間保った。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化した。Ｍｗ２７８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７１及び残留モノマー６０３ｐｐｍを有するポリマー（ビーズ）を分離した。
【００５４】
例１２
４リットル攪拌式圧力容器に、スチレンモノマー１３００ｇ、脱イオン水１９００ｇ及びリン酸三カルシウム１０．２３ｇを加えた。混合物を加熱して５０℃にし、その温度で、過硫酸カリウム０．０２１ｇを脱イオン水５０ｇに溶解して加えた。ブレンドを加熱して９０℃にし、その温度で、ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルジペルオキシアジペート（ＤＴＯＤＰＡ）１．８３８ｇとＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）１．２００ｇとの混合物をスチレンモノマー６４ｇに溶解して加えた。反応装置をシールし、加熱して１１１℃にした。次いで、温度を１時間２０分の期間かけて１１２℃に上昇させていった。次いで、この温度を更に１時間３５分の間保った。次いで、混合物に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの３％水溶液１．８２ｇを加えた。次いで、混合物を加熱して１１５℃にし（２０分の期間かけて）、１１５℃に１時間４５分の間保った。次いで、反応混合物を冷却して６０℃にし、６Ｎ ＨＣｌ ４２．５ｍｌで酸性化した。Ｍｗ３５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７１及び残留モノマー５９９ｐｐｍを有するポリマー（ビーズ）を分離した。
【００５５】
例１〜１２からのデータを比較の便宜上下記の表２にまとめる。
【表２】

【００５６】
種々のｔ−オクチル開始剤及びｔ−アミル仕上げペルオキシドを用いて得られる分子量（例４〜１２）は、ＢＰＯ／ＴＢＰ（例１）、ＢＰＯ／ＴＢＰＭＰ／ＴＡＥＣ（例２）及びＢＰＯ／ＴＡＥＣ（例３）を用いて得られる分子量に匹敵し得る。例１、例２及び例３は、相対的に長い反応時間を要する従来のＥＰＳ加工条件の代表的なものである。例４〜１２について用いた反応条件は、最適化したものではなかったが、それでも匹敵し得るポリマー分子量を、相当に短い反応時間でかつＢＰＯのような従来の開始剤を使用するプロセス（例１、例２及び例３）において得られる残留モノマーレベルに比べてしばしば低い残留モノマーレベルで達成することが可能であることを明瞭に立証する。例１２は、代表的な分子量よりも幾分高い分子量を生じる；これは、第一段ペルオキシド（ＤＴＯＤＰＡ）がジペルオキシドであることの予想される結果である。

Claims (12)

1. スチレンモノマーを重合させて発泡性ポリスチレンを製造するに際し、スチレンを、下記の：
   Ａ．スチレンモノマー及び少なくとも二種の有機ペルオキシド開始剤を含み、該有機ペルオキシド開始剤の内の一種は１時間半減期分解温度が低くかつ該有機ペルオキシド開始剤の内の他の少なくとも一種は１時間半減期分解温度が高い水性懸濁液を、該低い方の半減期有機ペルオキシドの少なくとも部分分解を実施しかつ該スチレンモノマーの重合を開始させる程の時間及び温度で加熱する工程、並びに
   Ｂ．続いて、該水性懸濁液の温度を初めの加熱温度よりも高く上昇させて該懸濁液中の有機ペルオキシド開始剤の分解を完全なものにして該スチレンモノマーの完全な重合をもたらす工程
   を含むプロセスにおいて重合させる方法であって、
   該懸濁液に加入する有機ペルオキシド開始剤の少なくとも一種が「中間」温度のペルオキシドであることを特徴とする方法。
2. スチレンを、水性懸濁液中で少なくとも二種の有機ペルオキシド開始剤において８０〜１３５℃において１０時間までの間重合させるに、少なくとも一種の有機ペルオキシド開始剤が、「中間」温度のペルオキシドであり、クメン中で測定して１０１°〜１１１℃において半減期１時間を有し、かつ存在する更なる有機ペルオキシドが、１０１°〜１１１℃と異なる温度においてクメン中で測定して半減期１時間を有する請求項１記載の方法。
3. 重合させるべきスチレンモノマーが、また、共重合性モノマーをスチレンに基づいて約１５重量％まで含有する請求項１記載の方法。
4. 「中間」温度のペルオキシドが、クメン中で測定して１０１°〜１１１℃において半減期１時間を有し、かつアルファ位が未置換のアルカンペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、この温度範囲内の１時間半減期温度を生じるような様式で環置換されたアロイルペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、１−アルコキシ−１−ｔ−アルキルペルオキシシクロヘキサン（ｔ−アルキルペルオキシ基は、炭素４〜８を含有し、アルコキシ基は、炭素２〜５を含有し、シクロヘキサンは、独立に各々が炭素原子１〜３を有するアルキル基３までで置換されることができる）、又はこれらの混合物からなる群から選ぶ請求項１記載の方法。
5. アルファ位が未置換のアルカンペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル及びアロイルペルオキソ酸の１，１，３，３−テトラメチルブチルエステルを、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアセテート（ＴＯＰＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシプロピオネート（ＴＯＰＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルジペルオキシアジペート（ＤＴＯＤＰＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート（ＴＯＰＢ）、ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルジペルオキシテレフタレート及び１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）から選び、かつ１０１°〜１１１℃と異なる温度において半減期１時間を有する更なるペルオキシドを、アルファ位が未置換のペルオキシアルカン酸の第三ブチル、第三アミル又は第三ヘキシルエステル、未置換の又は環置換されたアロイルペルオキソ酸のｔ−ブチル、ｔ−アミル又はｔ−ヘキシルエステル、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ヘキシル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネート及びＯＯ−ｔ−オクチル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネートから選ぶ請求項４記載の方法。
6. アルファ位が未置換のペルオキシアルカン酸の第三アミルエステル、未置換の又は環置換されたアロイルペルオキソ酸のｔ−アミルエステル及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネートを、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシプロピオネート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）及びＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）から選ぶ請求項５記載の方法。
7. そのようにして製造されたスチレンポリマーが発泡剤を含有する請求項１記載の方法。
8. 発泡剤を、プロセス工程Ａの後に水性懸濁液に加える請求項７記載の方法。
9. 発泡剤を、プロセス工程Ｂの後に得られかつ分離されたスチレンポリマーに加える請求項７記載の方法。
10. スチレンモノマー及び少なくとも二種の有機ペルオキシド開始剤を含み、該有機ペルオキシド開始剤の内の一種は１時間半減期分解温度が低くかつ該有機ペルオキシド開始剤の内の他の少なくとも一種は１時間半減期分解温度が高い、重合させて発泡性ポリスチレンを供するのに適した水性懸濁液であって、該懸濁液中の有機ペルオキシド開始剤の内の一種が「中間」温度のペルオキシドであることを特徴とする水性懸濁液。
11. 請求項１記載の方法によって製造された発泡性ポリスチレン。
12. 請求項１１記載の発泡性ポリスチレンを造形して成形された物体にすることによって製造された成形された、少なくとも二次元の物体を含む製品。