JPS59120606A - スチレンとブタジエンの共重合体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレンとブタジェンの共重合体の離散粒子
の懸濁液形成用水性重合方法に関する。

トーナー粒子による静電潜像の現像は既知である。長年
にわたって静電潜像現像系に対して得られた高級化の程
度は非常に目覚ましかった。例えば、１９５０年後半に
おいて商業化された遅いしかも困難な手作業系は毎秒２
枚の多数の複写を吐き出すすばらしい高速現像系に発展
した。従って、静電複写の発展の間にトーナー用性能標
準はますますきびしくなった。初期の手作業現像系にお
いては、手作業で像形成面およびトーナー粒子およびキ
ャリヤー粒子を含有するトレーを傾けて、トーナー粒子
およびキャリヤー粒子は静電潜像を有する像形成面上を
単に移動された。しかしながら、近年、トーナー粒子は
、非常に高速で移動する像形成面上を何千回も自動的に
再循環される。従って、激しい、長期間のしかも連続使
用の物理的酷使に耐えるために耐久性のトーナー材料が
必要である。さらに、像形状に沈積されたトーナー粒子
は、今や非常に短時間に溶融されなければならない。静
電複写および複製機の寸法の制限により、溶融路は比較
的短かくなければならない。一層高速で適切な定着を得
るために限られた溶融路の制約内で溶融するために沈積
されたトーナー像に加えられる熱エネルギーを増大しよ
うと思う場合は、トーナー像を有する基体の炭化または
発火温度に近刊く。フラッシュ浴解技術を刊用すること
によって溶融路を短縮しようとする試みは、若干のトー
ナーの成分の分解によって有害なヒユームの形成を生ず
ることが多い。さらに、静電複写像形成系金運転するエ
ネルギーのコストおよび利用可能性は使用者にはまずま
ず大きな問題である。さらに、トーナー材料は、静電潜
像現像のために適切な摩擦荷電性を有しなければならず
、しかも貯蔵および輸送中に集塊してはならない。従っ
て、高速静電複写機および複製機の荒い環境に耐えしか
も一層低いエネルギー水準において溶融できる安定な心
気的および物理的性質を有するすぐれたトーナーが大い
に必要とされている。

最新の高速複写機および複製機に求められる必要条件を
満たす重合体を配合しようとして多くの試みがなされて
いる。高度の複写機および複製機のきびしい標準を満た
し得る性質を示すために開発されている１重合体は、ス
チレン対ブタジェン部分の限定された比、十分に規定さ
れた最低ガラス転移温度（Ｔｇ）および慎重に制御され
た重量平均分子量（Ｍｗ）範囲を有するスチレンとブタ
ジェンの非常に特別の共重合体である。

スチレンとシタジエンの共重合体は、種々の技術によっ
て製造できる。乳化重合は最も普通の重合方法である。

しかしながら、乳化重合方法には、乳化重合方法の間に
生成されたラテックスから固体重合体を分離するに必要
な凝固操作の制御が複雑かつ困難なことを初め多数の欠
点がある。さらに、このような重合方法は、乳化重合を
行うために用いられた望ましくない残留汚染物質を生じ
る。

さらに、乳化重合技術は、重合体全形成および分離する
に要する複雑な処理工程のために比較的高価なこともあ
る。

スチレンとブタジェンの共重合体を水性媒質中において
重合してスチレン−ブタジェン共重合体粒子全形成する
試みがなされている。これらの技術の例は、米国特許第
２、８３６、５８４号、第４，１６９，８２８号、およ
び第４，１７０，６９９号明細書に具体的に説明されて
いる。残念なことに、これらの方法には、トーナー樹脂
を製造するために使用された重合に伴う欠点がある。例
えば、米国特許第２，８３６．５８４号明細書の方法に
は、ラテックスの形成を防止するためのポリビニルアル
コール、レドックス型重合開始剤または触媒および共重
合体の物性を制御するための長鎖メルカプタンが必要で
ある。さらに、メルカプタンを含有する材料は、大気中
に硫化水素を放出し、四価の硫黄化合物はメルカプタン
の分解によるフラッシュ溶解の間に紙基体に吸収される
。ゼログラフイー複写における硫化水素の臭のために、
このような消費者製品は許容できなくなる。米国特許第
４，１６９．８２８号および第４，１７０，６９９号明
細書に記載された重合方法は、これらの材料をもって製
造された静電トーナーの電気的性質に悪影響を与えるア
ミノ酸またはグルタミン酸のような補助変性剤の存在下
に重亜硫酸塩または過硫酸塩の存在を要する。

従って、単なるろ過によって反応媒質から容易に分離で
きる独特なスチレンブタジェン共重合体粒子の懸濁液を
形成するすぐれたしかも一層有効な水性重合方法が必要
である。また最近の高速静心像形成系の要する必要条件
を満たすに必要な性質を有するトーナー重合体を与える
重合方法も必要である。

本発明の目的は、前記の欠点を克服するスチレンとブタ
ジェンの共重合体の独特の懸濁粒子を形成する水性重合
方法を提供することである。

本発明の他の目的は、トーナー像の熱溶融の間にメルカ
プクン、硫化水素または他の望ましくない化合物を放出
しないスチレンとブタジェンの共重合体を形成する水性
重合方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、静電複写的に望ましくない
成分を最小にするスチレンとブタジェンの共重合体を形
成する水性重合方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、短かい反応時間を有する、
スチレンとブタジェンの共重合体を形成する水性重合方
法全提供することである。

本発明のもう１つの目的は、すぐれた定着性をトーナー
に与える分子特性を有するスチレンとブタジェンの共重
合体を形成する水性重合方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、最終共重合体生成物の残留
単量体の量を最小にするスチレンとブタジェンの共重合
体全形成する水性重合方法を提供することである。

前記の目的およびその他は、本発明によって、水、スチ
レン単量体、ブタジェン単量体、懸濁安定剤および水に
不溶性、スチレン単量体に可溶性でしかもブタジェン単
量体に可溶性の遊離基重合開始剤の連鎖生長量を含む水
性混合物を、不活性ふん囲気中において、レドックス開
始剤およびメルカプタン化合物の不存在下に、単量体が
Ｔｇ値約４５℃と６５℃の間および重量平均分子量約１
０、０００と約２５０，０００の間を有する離散共重合
体粒子の水性懸濁液全形成するまで温度約５０℃と約１
６０℃の間の温度に加熱するまでスチレンとブタジェン
の共重合体を形成する方法を提供することにより達成さ
れる。最終共重合体の大きい分子量分布は、スチレン単
量体、ブタジェン単量体、懸濁安定剤および開始剤を、
加熱工程の間に少なくとも一度水性混合物に導入するこ
とによって得ることができる。最初の水性混合物と比べ
て単量体の新しい装入量に関して異なった割合で追加開
始剤金加える。最適の収率および最低残留単量体含量は
、水性混合物を、所定の多段加熱ゾロフィルにより、少
なくとも２種の異なった開始剤と共に加熱することによ
って得られる。異なった開始剤を互に異なった割合で加
える。

任意の適当なスチレン単量体または重合性スチレン単量
体は、本発明の重合方法において使用できる。代表的な
重合性スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、エチルスチレン、モノクロロスチレン
、ジクロロスチレン、ｐ−メトキシメチレンのようなア
ルコキシスチレンがある。スチレンは、その低コストお
よび入手可能性のために好ましい。

本発明の方法において使用される他の単量体状反応体は
１，６−ブタジェンである。

スチレン単は体反応体対ブタジエン単量体反応体の好ま
しい比は、重量で約８０：２０と約９５：５の間である
。非常に低いスチレン単量体の比によって、許容できな
い低トーナー樹脂ブロッキング温度およびこのような樹
脂から得られたトーナー粒子の集塊に至るＴｇの低下を
生じる傾向がある。非常に高いスチレン単量体の比によ
って、高い軟化点を有する共重合体を生じ、また高い定
着温度および高い定着エネルギーを要するトーナーを生
じる。

水に不溶性、スチレン単量体に可溶性かつブタジェン単
量体に可溶性の遊離基重合開始剤の任意の適当な連鎖生
長量を、本発明の方法において、使用できる。代表的な
単量体可溶性遊離基重合開始剤としては、過酸化ラウロ
イル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化デカ
ノイル、アゾビスイソブチロニトリル、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−ゾチル（エチルヘキシル）モノペルオキシカーボ
ネート、ペルオキシジカーボネート、２．２−アゾビス
（２，４７メチル１．４−メトギシバレロニトリル）、
２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
およびこれらの混合物がある。

最適の結果は、過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペ
ルオギシベンゾエート、アゾニトリル遊離基重合開始剤
などによって得られる。これらの遊離基重合開始剤は、
約５０℃と約１６０℃の間の反応温度において約８時間
未満の反応時間で鏑当の重合を行うためには、約５０℃
と約１３０℃の間の温度において半減期約１時間を有し
なげればならない。反応混合物が遊離基開始剤をスチレ
ン単量体およびブタジェン単量体の全重量当たり約０．
０５重量％から約６．５重量％までを含む場合、満足な
結果を得ることができる。遊離基重合開始剤約０．１重
量％から約６重量％までの範囲が好ましい。なぜならば
この範囲に許容し得る重合速度を与えしかもこれらの共
重合体を含有するトーナーが低温において溶融できる分
子特性全治する共重合体の合成をもたらすからである。

余りに高濃度では、低すぎる分子量を主じる。反応時間
は、開始剤の濃度が約０．０５％より低い場合には長す
ぎる。さらに、開始剤濃度が低すぎる場合は、懸濁液が
不安定となり、しかも非常に高い分子量金石する重合体
を生成する。反応温度における遊離基重合開始剤の熱分
解速度は、重合の許容し得る速度および高転化率におい
ては形成された遊前基種を反応性単量体に拡散するに十
分な時間を与えるために、重要である。

任意の適当な懸濁安定剤は、本発明の水性反応混合物に
利用できる。好ましくは、懸濁安定剤はリン酸三石灰、
リン酸バリウム、リン酸アルミニウノ１、リン酸坤鉛、
リン酸マグネシウム、ベントナイト、タルクなどの微粉
難水溶性粉末である。

使用できる懸濁安定剤の量は、スチレン単量体およびブ
タジェン単−通体の全重量当たり約０．０５重量％から
約６．０重量％までの範囲にある。懸濁安定剤約０．０
５重量％から約４．０重量％の範囲が好ましい。なぜな
らばこの範囲は、共重合体粒子の安定な懸濁液を確保す
るからである。

イオン性界面活性剤を利用して懸濁安定剤を分散できる
。リン酸三石灰のような懸濁安定剤を助けて懸濁液を一
層有効に安定化するアルキルナフタリンスルホン酸ナト
リウム〔イー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド
・カンパニーから入手できるアルカノール（Ａｌｋａｎ
ｏｌ）ＸＣ）を用いてすぐれた結果が得られた。この目
的のために他の適当なイオン性界面活性剤を使用できる
。代表的なイオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホンポナトリウム、デ
トラデシル硫酸ナトリウムなどがある。イオン性界面活
性剤は、懸濁安定剤の全重量当たり約０．２重量％と約
４重量％の間の量で存在しなければならない。

本発明の重合方法において使用される水の社は、変わり
得るが、伝熱および単量体および重合体の取り扱いのた
めに、水対結合スチレン単量体およびブタジェン単量体
の屯縫割合は約１：１と約２：１の間が好ましい。水の
敏が約１：１より少ない場合、反応条件下において益濁
共車合体粒−チの集塊を避けるのが困難になる。比２：
１より大きい水の鼠を用いると、共重合体の低収率は商
業的に魅力がなくなる傾向がある。

反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ふん囲気中におい
て行われなければならない。さらに、重合反応は、気体
ブタジェンの損失を避けるために密閉糸において行われ
、しかも単量体をフラッシュされたブタジェンの背圧に
抗して反応器中に追いこむために圧力約２０ｐｓｉと約
１４０ｐｓｉの間、一層好ましくは約４０ｐｓｉと約１
００ｐｓｉの間で行われなければならない。一層低圧は
、単量体な反応器に押しこむには不十分であり、また一
層高圧には特別に設計された高価な反応器が必要であろ
う。

加熱中の反応混合物の攪拌は、懸濁共重合体粒子の小塊
を避けしかも反応熱を拡散させろために非常に望ましい
。任意の適当な従来の技術を利用できる。代表的な攪拌
系としては、機械的攪拌翼、磁気ミキサー、超音波攪拌
機などがある。ブタジェンによって生じる爆発の危険の
ために機械的攪拌機の駆動用にエアーモーターまたは防
爆電導機を利用することが推奨される。

車合温度は、ある程度遊離基重合開始剤の半減期および
水対利用単量体の重量比によって決まる。

一般に、約５０℃と約１３０℃の間の温度が満足である
。約５０℃より低い温度は、通常望ましくない長い反応
時間を必要とする。約１３０℃より高温は、分子描画お
よび生成励の分子特性に影響する。二車結合は高い反応
温度において望ましくない分枝、グラフト、架側、など
を誘起または加速し得る。反応性遊離基開始剤は、約５
０℃の温度において使用できるが、一方一層反応性の少
ない遊離基重合開始削については一層高い温度を使用し
なければならない。温度は、単一のあらかじめ選ばれた
水準に上昇され、その後あらかじめ選ばれた反応時間の
間保たれてもよい。約１００℃より低い反応温度は、共
重合高分子においてブタジェン構造に影響し、しかも分
技などを誘起する可能性をさらに減少する。約１００℃
より高い反応温度によって、残留未重合単量体が減少し
しかも反応の収率が増大する。

最終反応生成物中の残留スチレン単量体の著しい減少は
、水性混合物を約５０℃と約１００℃未渦の間の第１の
温度に加熱し、少なくとも１種の遊離基重合開始剤の実
質的な熱分解解離が起こるまで第１の温度を維持し、そ
の後水性反応混合物の温度を約９０℃より高くしかも約
１３０℃未満であるが第１の温度より少なくとも１５℃
高い温度に上昇し、次いで第２の遊離基重合開始剤の実
質的熱分解解離を得るに十分な時間第２の温度を保つこ
とを含む所定の加熱プロフィルによって水性混合物を加
熱することによって得ることができることが分かった。

実質的熱分解解離によって、遊離基準重合開始剤の最初
の装入量当たり少なくとも約５０％が実際に解離するこ
とを意味するように意図されている。

この多段加熱方法の第１加熱上。作において用いられる
遊離基重合開始剤は、好ましくは１時間半減期温度約５
０℃と１００℃の間を有しなければならない。この範囲
内の１時間半減期温度を有する代表的遊離基重合開始剤
としては、過酸化ベンゾイル（９１℃）、過酸化ラウロ
イル（８０℃）、過酸化アセチル（８７−１、ジ（１１
−プロピル）ペルオキシジカ−ボネート（６６℃）、ジ
イソプロピルペルオキシカーボネート（６７℃）、ジ（
ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート（６７℃）
、ジ（２−エチルヘキシル）ベルオギシジカーボネ−１
−（６７”Ｃ）、ジ（２−フェノキンエチル）ペルオキ
シジカーボネート（６７℃）、２，２′−ア・アビス（
イソブチロニトリル）（８２℃）、２゜２′−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトギシバレロニトリル）（
４８℃）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（６８”Ｏ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ
−２−ソアノプロパンール（９７℃）、２−　ｔｅｒｔ
−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチル
ペンタン（８７℃）などがある。

この多段加５熟力法の第２の加熱工程において用いられ
る遊離基重合開始剤は、好ましくは１時間半減期温度約
９０℃と１６０℃の間を有しなければならない。この範
囲内の半減期温度を有する代表的遊離基重合開始剤とし
ては、００−ｔｅｒｔ−エチル−ｏ　−（２−エチルヘ
キシル）モノベルオキシカーボネーｈ、ｔｅｒｔ−プチ
ルペルオギシベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルベルオギ
ン２−エチルヘキサノエート（９２℃）、ｔｅｒｔ−エ
チルぺルオキンマレイン酸（１１０℃）、２，５−ゾメ
チルー２．５−シ〔ベンノルペルオキシ〕ヘキザン（１
１８℃）、１−シアノ−１−［ｔｅｒｔ−ブチルアゾ］
シクロヘキサン（１１７℃）などがある。

第２加熱工程用の開始剤は、第１加熱工程用開始剤の１
時間半減期温度において本質的に不活性でなければなら
ない。このことから、２種の開始剤の半減期温度の間に
少なくとも約１５℃の差が必要である。第１の加熱工程
について挙げられた開始剤の若干は第１加熱工程用に挙
げた他の開始剤の１時間半減期温度よりも約１５℃以上
高い１時間半減期温度を有するので、これらの前者の開
始剤は、第２加熱上程用の開始剤として働く、一層高い
１時間半減期を有する前者の開始剤を用いる第１の加熱
工程において後者の開始剤と共に使用できる。例えば、
ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシーゾカーボネートを２−
ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパノールと共に
使用できる。

第１の加熱上程において開始剤を単量体の全重量当たり
約０．０５重量％から約６．５重量％まで用いた揚台、
および開始剤を少なくとも第２の加熱工程において開始
剤な最初の単量体の全重量当たり約０．０８重量％から
約０．３重量％までを用いた場合に満足な結果を得るこ
とができる。最初（一次）開始剤水準は、所望の分子量
を得るように選ばれる。第２（仕上）開始剤水準は、所
望の残留単量体水準を得るように選ばれる。しかしなが
ら、２種の開始剤水準は互に排他的でない。第２の開始
剤は、重合体の分子量に影響し得るし、また一次開始剤
水準は、残留単量体水準に間接的に影響し得る。開始剤
水準および温度プロフィルの慎重な選択によって最終の
分子特性が制御される。

スチレンとブタジエン共重合体の重合を行う反応時間は
、またある程度遊離基重合開始剤の半減期および使用す
る水対単量体の重量比によっても決まる。さらに、また
反応時間は最終共重合体生成物に所望の重量平均分子量
によっても決まる。

温度が単一のあらかじめ選ばれた水準、または単一反応
時間あるいは多重反応時間用の多重水準にのみ上昇され
るか否かに関係なく、本発明の方法の全反応時間は比較
的短かく、しかも通常約８時間より短かい。しかしなが
ら、反応時間は、高速静電複写機および複製機における
理想的トーナー樹脂特性用のスチレンとブタジエン共重
合体重量平均分子量約１０、０００と約２５０、０００
の間を得るに十分長くなければならない。

本発明の多段加熱プロフィル実施態様用の適当なプロフ
ィルは、開始剤の半減期時性を考えることによって決定
できる。一層低い温度領域は、エネルギー効率および懸
濁安定性の両者のために多量の単量体を重合させるに十
分長くなければならない。上部温度反応の時間は、最終
生成物の残留単量体含量の所望の減少を得、しかも最終
ＭＷを制御しながら出来るだけ短くなるように選ばれる
。

従って、所望の温度プロフィルは、時間−温度反応およ
び重合体特性の測定を行うことによって容易に求めるこ
とができる。他の変数は、１つの温度から他の（ランプ
）への移動に費された時間の長さであり、しかもこれは
一般に残りの第１工程開始剤が非爆発的に分解できる時
間の反応糸について出来るだけ短く保たれる。

本発明の多段加熱プロフィル実施態様は、最終樹脂生成
物の残留単量体を共重合体生成物の全重駁当たり約肌０
５重蚤％の少量に減少できろことが分かった。最終共重
合体生成物の残留中は体含量は樹脂が静電復写機および
複製機の溶融条件にさらされる場合に生じるプロッキン
グ温度の低下および望ましくない環境的影響を避けるよ
うに出来るだけ少なくしなければならない。一般に、多
段加熱プロフィルには、第１の加熱工程において全単量
体混合物の約７０重量％と約９５重量％の間が略々所望
の分子量に重合され、その後、次の１工程またはそれ以
上に加熱されて組成物に残存する残留単量体を重合させ
るのが望ましい。多段加熱プロフィルによって、第１加
熱工程に続く１つの加熱工程またはそれ以上において活
性遊離基重合開始剤を一層少量使用できる。後続の１つ
の加熱工程またはそれ以上は、一層完全な重合用に開始
剤の単量体への一層有効な拡散を促進すると考えられる
。また、多段加熱プロフィル実施態様は最適の分子量分
布をも与える。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子
量（ＭＷ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義され
る。

さらに、広い分子量分布によって特徴づけられる重合体
は、著しく一層大きい温度変動を相殺し、それによって
静電復写溶融系に一層大きい運転の寛容度を与える一層
大きい溶融温度を絶囲を示す。

比軟のために、多段加熱プロフィルの実施態様によって
、分子融分布約９までを有する共重合体を与えろことが
できるが、これに対して簡単な一段加熱方法の実施態様
によって、分子量分布約２と約５の間を有するトーナー
樹脂が与えられる。

また、すぐれた分子は分布は、加熱工程の間に、追加ス
チレン単量体、ブタジェン単量体、ラジカル開始剤およ
び懸濁安定剤を少なくとも一度、水性混合物に導入する
多重註入芙怖像様によって得ることもできる。望むなら
ば、懸濁安定剤は、他成分の導入前、同時または後に導
入してもよい。

加熱工程の開始と終了の間のほぼ中間に、追加スチレン
単量体、ブタジェン単量体および遊離基間始剤を導入す
る場合に最適の結果がｍられる。この追加スチレン単量
体対ブタジェン単量体の割合は重量で約８０：２０と約
９５：５の間である。

多重注入の実施態様によって生成したトーナー重合体は
、分子量分布約２．０と約８．０の間を有する。

一般に、スチレン単量体とブタジエン単量体の最初の装
入量は重合プロセスにおいて用いられるスチレン単量体
とプタジエン単量体の全装入量の約４０重量％から７０
重量％までを構成する。追加スチレン単量体およびブタ
ジェン単量体は、分子量分布を最大にするために反応に
加えられるのが好ましい。追加スチレン単量体およびブ
タジエン単量体の重量当たりの追加開始剤の重量％は、
最初の装入に用いられた開始剤の重量％の約１．２倍と
約２倍の間が好ましい。換言すれば、若しも最初の装入
中に開始剤を最初の廃人の単量体の重量当たり５重量％
用いるならば、追加装入には開始剤を追加装入の単量体
の重量当たり３．６重量％から６重量％まで使用しなけ
ればならない。追加装入のタイミングは反応体の割合、
特別の開始剤、温朋などの要因によって決まるので、試
運転は最終共重合体生成物に最大分子量分布を与える添
加時間を選ぶために柚々の賂加時間で行うことができる
。追加漠人は、第２装入の単量体の少なくとも約９０％
の重合を行うに十分早くなければならない。

望むならば、多段加熱プロフィルの実施態様および多重
注入の実施態様の工程は組み合せることができる。この
場合、第２単隈鉢注入および高温開始剤は多段加熱プロ
フィル実施態様の第２加熱工程の直前に導入できる。

一段加熱（単一注入）実施態様、多重注入実施態様およ
び多重開始剤を多段加熱プロフィル実施態様と比較する
と、最終共重合体生成物の残留スチレン単量体は、単一
注入法を用いる場合共重合体の全重量当たり約０．５重
量％の少量、多重注入実施態様においては共重合体の全
重量当たり約１爪量％の少量および多段加熱プロフィル
実施態様に対して多重開始剤で約０．０５重量％の少量
に減少できる。従って、すぐれた分子城分布を用いる多
重注入実砲態様は、好ましい実軸態様であり、しかもそ
の一層大きい分子量分布および著しく低い残留スチレン
単量体を有する多段加熱プロフィル実施態様を用いる多
重開始剤は最通の実施態様であると考えられる。

多重注入と多重開始剤および多段加熱の組み合せは、非
常に広いＭＷＤおよび低残留単量体が望まれる特別の場
合に好ましい。

下記の例は、共重合重合方法およびこの方法によって得
られたすぐれた共重合体に関して本発明をさらに明確に
規定する。特記しない限り自分率は重量による。下記の
例は種々の対照例および本発明の種々の好ましい実施態
様を具体的に説明するよう意図されている。

下記の特別の例の全反応は、内径６．３ｃｍ、深さ９．
７ｃｍおよび容積３００ｍｌを有するステンレス鋼製パ
ール（Ｐａｒｒ）の３００ｍｌ圧力反応器中で行われた
。この反応器は、内部冷却コイル、熱電対、および４枚
羽根のタービン攪拌機を備えていた。

反応器ヘッドは、圧力計およびガスおよび反応体入口を
内蔵していた。凝縮器を用いて、単量体の冷加前に酸素
を除くために反応器を窒素をもってフラッシングする間
の水の損失を防いだ。冷水を循環する冷却コイルによっ
て冷却を行った。加熱は、加熱ジャケットによって行わ
れた。

例１ 圧力反応器に、脱イオン水約８０ｍｌ、リン酸三石灰１
．６５ｇおよびイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・
カンパニーから入手できるアルキルナフタリンスルホン
酸ナトリウム（ＡｌｋａｎｏｌＸＣ）０．２５ｇを装入
した。次いで、反応器ヘッドを反応器に固着し、次に反
応器を、導入された精製窒素をもってフラッシュし、こ
の間反応器を約２００ｒｐｍにおいて攪拌しながら８５
℃に加熱した。凝縮器は、既存の窒素によって運ばれる
水の損失を防いだ。伶却器が加熱された時に一酸化ベン
ゾイル２．９６ｇおよびスチレン約５４ｇを混合し、次
いで両端に弁を備えたステンレス計句製シリンダー中に
導入した。次いで、１．３−ブタジエン約６．７ｇをス
テンレン鋼製シリンダー中に導入した。

その後、反応器上の凝縮器をす早くシリンダーと取り替
え、圧力反応器を大気に対して閉じて、屋素流をとめた
。単量体を液相で窒素圧力約８０ｐｓｉ下に攪拌されて
いる水性媒買に導入した。反応器圧力の増大が認められ
、次いで品度は約９０℃に上昇した。共重合反応は、最
面圧力約８０ｐｓｉにおいて約５時間行われた。次いで
反応器を室温に冷却して、ガス抜きを行った。得られた
白色の均一な重合体ビーズを１．０ＮＨＮＯ３をもって
洗浄し、次に水洗して、ろ過によって集め次いで乾燥し
た。

得られた共重合体は、Ｍｎ約１３、０００、ＭＷ約４９
、０００、ＭＷＤ約５．７７および残留スチレン含量共
重合体の全重量当たり約１．４９％未満を有した。

例２ 下記第１表に示した脱イオン水約１２０ｍｌ、有機スル
ホン酸ナトリウム（ＡｌｋａｎｏｌＸＣ）約３９ｍｇ、
リン酸三石灰約２．４８ｇ、スチレン単量体約５４．６
ｇ、ブタジェン単量体の種々の量、および過酸化ベンゾ
イルの種々の量を用いて例１の操作を繰り返した。重合
開始剤の種々の濃度用の反応感度も下記の表に示して、
温度および開始剤の層の分子量分布におよぼす影響を具
体的に説明する。

共重合体特性 共重合パラメーター 上記の表の結果から、一層高い開始剤濃度については、
温度の影響は限られ、しかも低温においては開始剤濃度
の影響は不明であることか分かる。

さらに、この表は、重合織度の上昇および開始剤濃度の
低下によって重量平均分子数（ＭＷ）の増加および分子
量分布（ＭＷＤ）のブロードニングが生じることを示し
ている。両者のパラメーターが同時に適切な方向に変化
された場合に最も駕異的な影響が示される。

例３ 脱イオン水約１２０ｍｌ、リン酸三石灰約２．４８ｇ、
有機ナフタリンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｋａｎｏｌ
ＸＣ）約０．０３９ｇ、過酸化ベンゾイル約０．５５＆
、スチレン単量体約２７ｇおよび１、３−ブタジェン単
面体約３．６ｇを用いて例１の操作を操り返した。反応
器の温度を約９０℃に上昇し、次いで５時間この温度に
保った。しかしながら、温度を９０℃に上昇した１．５
時間後に、６０ｐｓｉの窒素によって駆動されるパール
・インストルメント・カンパニー（ｐａｒｒ　Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏ．）によって供給された触媒冷加装
置（ＣａｔａｌｙｓｔＡｄｄｉｔｉｏｎ　Ａｐｐａｒａ
ｔｕｓ　）を用いてリンｉｌ三石灰１．５ｇを添加した
。次いで、１シリンダー中のスチレン単屯体７１つ２７
ｇ、過酸化ベンゾイル約１．３ｇおよび他のシリンダー
中のブタジェン単量体約６．６ｇを最初圧力約７５ｐｓ
ｉの下で次に８５ｐｓｉに上昇した圧力下で窒素によっ
て反応器に導入した。

反応をさらに３．５時間続けさせた後、得られた共重合
体粒子の懸濁液は安定であることが分かり、しかも共重
合体粒子は数平均分子量１３、３１９、重量平均分子量
４６、２８５、分子量分布３．４８および収率約８６％
を有した。反応混合物を約９０℃に加熱した２．５時間
後、追加スチレン単量体、プタジエン中量１本および重
合開始剤を導入した以外は、前記の反応を操り返した。

反応をさらに２．５時間続けさせた後、得られた共重合
体粒子の懸濁液は安定であることが分かり、しかも用型
８体は、数平均分子量１３，５２６、重量平均分子量９
０．９０４、分子量分布６．７２および収率、約９３％
を有した。

反応混合物を約９０℃に加熱した３．５時間後に追加装
入を導入した以外は、また操作を繰り返した。

反応をさらに１．５時間続けさせた後に、懸濁液が破壊
され、次いで重合体ビーズは集塊した。なぜならば追加
装入の単量体の約７０重量％未満が重合したからである
。集塊した共重合体は数平均分子量１６，１６１、重量
平均分子量４６．０３４および分子量分布２．８４を有
した。収率は、集塊された試料については測定されなか
った。残りの１．５時間は、単量体の重合には不十分で
あり、この時間によって懸濁液が破壊し、しかも反応が
終了した。この例は、さらに１．５時間および３．５時
間によって狭いＭＷＤを有する生成物を生じるが、２．
５時間は所望のＭＷＤ約７を与えることを具体的に説明
している。この例はまた、追加装入は、十分な重合を行
うに十分早く導入しそれによって懸濁液の破壊を避けな
ければならないことも示している。

例４ 脱イオン水約１２０ｍｌ、リン酸三石灰約２．４８ｇお
よび有医ナフタリンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｋａｎ
ｏｌＸＣ）約３９ｍｇを用いて、例３の操作を繰り返し
た。反応器を窒素をもってフラッシュし、次いで９０℃
に加熱した。スチレン約２７ｇ、１．３−ブタジェン約
３．３ｇおよび過酸化ベンゾイル約０．３２ｇを圧力約
４０ｐｓｉの窒素によって弁付シリンダーを経て導入し
た。スチレン約２７ｇ、過酸化ベンゾイル約１．２９ｇ
およびリン酸三石灰約１．２５ｇのスラリー混合物を作
製し、次いで最初の重合体混合物の反応を始めて約２．
５時間に他の弁付シリンダーを経て導入される１，３−
ブタジエン３．６ｇと共に弁付シリンダーによって反応
器に導入した。反応器自体は、反応を始めて２．５時間
に圧力約３５ｐｓｉであった。この反応を約５時間後に
冷却し、次いで反応生成物を例１に記載のように洗浄し
た。この反応によってＭＷ約１２７、０００、Ｍｎ約１
６、５００、ＭＷＤ約７．７および残留スチレン含量を
重合体の全重量当たり約０．５３重量％有する重合体の
収率９６％が得られた。

例５ リン酸三石灰をスラリーとしての代わりに粉末として導
入した以外は例４の操作を繰り返した。

このリン酸二石灰は最初、反応器上で外端にあるＯリン
グによって保持されたキャップにより反応器内部から分
離された小室に貯蔵される。反応器内部の圧力により、
このキャップを小室内に保持される。このリン酸三石灰
は、反応が開始した２、５時間後に、窒素源に至る弁を
経て室の圧力を増加し、それによって、キャップが急に
開いて、リン酸カルシウムを反応器に押し入れることに
よって単量体反応体と同時に添加される。得られた反応
生成物は、例４において得られた反応生成物と実質的に
同一の性質を有した。

例６ 圧力反応器に脱イオン水約９０ｍｌを装入した。

反応器ヘッドを反応器に固着した。この反応器を攪拌し
ながら約３５から４０℃に加熱し、その後、脱イオン水
約３０ｍｌ中のリン酸三石灰約２．５ｇとＡｌｋａｎｏ
ｌＸＣ約０．０３９ｇのスラリーを反応器に加えた。凝
縮器を反応器に取りつけ、次いで約５００ｒｐｍにおい
て撹拌しながら加熱を約９０℃まで続けながら窒素パー
ジを開始した。約９０℃において、加圧窒素によって、
反応器にスチレン約５４＆およびブタジェン約７．５ｇ
中の過酸化ペンゾイル約１．７ｇおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート約０．２ｍｌを装入した。次
いで為反応器を閉じて、温度を約２４０分約９０℃に保
ち、その後約１２５℃に上昇した。この反応を全反応時
間３２５分後に終了した。得られたスチレンとブタジエ
ンの共重合体は、重量平均分子量約８８．０００、分子
量分布４．３４および残留スチレン含量を重合体の全重
量当たり約０．１６重量％何した。共重合体の収率は約
９７％であった。

例７ 過酸化ベンゾイルの種々の量を用いた以外は、例６の方
法を繰り返した。結果を下表に示す。

表に示したように、良好な分子量分布および低い残留ス
チレンですぐれた収率が得られた。

例８ １．５−ブタジェン単遺体の種々の量を用いた以外は、
例６の方法を繰り返した。また、リン酸三石灰の礒はブ
タジェン重合１３％について３．００ｇまでおよびブタ
ジェン重合１４％および１５％については３．７５ｇま
で増加して懸濁液を保った。

換言すれば、懸濁液はこの増加がなければ破壊する。結
果を下表に示す。

表に示したように、すぐれた分子量分布をもってすぐれ
た収率が得られた。

例９ 単量体の添加の時点まで、反応器を例６に記載されたよ
うに準備し、その後スチレン約５４ｇおよび１，５−ブ
タジェン約７．３ｇ中の過酸化ベンゾイル約１．５ｇお
よび００−ｔｅｒｔ、−ブチル−０−（２−エチルヘキ
シル）モノベルオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）約０．
２ｇを窒素圧力によって添加した。反応器を閉じて、約
９０℃において約２４０分保ち、ＢＰＯの解離約９２％
を得、次いで約６０分で約１２０℃に上昇してＴＢＥＣ
の解離約５１％を得た。最後の加熱工程を約１２０℃に
おいて約１２０分行って第２混合物用にＴＢＥＣの解離
約７１％を得、次いで１８０分行って第６混合物用にＴ
ＢＥＣの解離約８５％を得た以外は、新しい反応体をも
って、この操作を２回繰り返した。これらの３回の実験
の結果は下記のようであった。

表に示すように、優秀から抜群までの分子量分布および
低残留スチレンをもって優秀な収率が得られた。

例１０ 単量体添加の時点まで例６に記載されたように反応器を
準備し、その後、スチレン約５４ｇおよび１，３−ブタ
ジエン約７．３１中の過酸化ベンゾイルの種々の量およ
び００−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル
）モノペルオキシカーボネ−ト（ＴＢＥＣ）約０．２ｇ
を窒素圧力によって加えた。

反応器を閉じて、約９０℃に約１８０分保ってＢＰＯの
解離約８２％を得、次いで約１２０℃に約１２０分上昇
した。全時間３２５分の終了後に反応を終了した。開始
剤の種々の量を用いた。これらの反応の結果は下記の通
りであった。

表に示したように、優秀な分子量分布をもって、優秀な
結果が得られた。

例１１ 過酸化ベンゾイル約１．７ｇをＴＢＥＣの種々の量と共
に用いた以外は温度プロフィルを初め例１０の方法を繰
り返した。結果を下記に示す。

表に示すように、ＴＢＥＣ０．２４について置方な分子
量分布をもって優秀な結果が得られた。

例１２ この実験は、本発明の多段加熱プロフィルと多爪注入実
痛、轢様の組み合せを行うために用いることができる。

圧力反応器に脱イオン水約９０ｍｌを装入する。次いで
反応器ヘッドを反応器に固着する。反応器を攪拌しなが
ら約３５℃から４０℃までに加熱し、その後脱イオン水
約５０ｍｌ中のオルトリン酸アルミニウム約３．０ｇお
よびオレイン酸ナトリウム約０．０５５ｇのスラリーを
反応器に加える。凝縮器を反応器に取りつけて、約５０
０ｒｐｍにおいて攪拌しながら加熱を約９０℃まで続け
ながら窒素バージを開始する。約９０℃において、加圧
窒素によってスチレン約２７ｇおよびブタジェン約３．
６ｇ中の過酸化ベンゾイル約０．４３ｇおよびｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート約０．１ｍｌを反応器
に装入する。オルトリン酸アルミニウム約２．０ｇのス
チレン約２７ｇとブタジエン約３．６ｇ中の過酸化ベン
ゾイル約１．２ｇとｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート約３．５ｍｌの混合物中のスラリーとしての第２
添加を行った時に、反応器を約９０℃に約１５０分保つ
。反応層温度をさらに６０分約９０℃に保ち、その後約
１２５℃に上昇する。反応は、全反応時間約３１０分後
に終了できる。

本発明は、特別の好ましい実施態様に関して記載された
が、これに限定されることは意図されず、むしろ当業者
は発明の軸回および特許請求の範囲内の変形および修正
は、この中で行うことができることを認める。

代理人　浅村　皓

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンとブタジェンの共重合体の形成方法にお
   いて、水、スチレン単量体、ブタジェン重量体、懸濁安
   定剤および水に不溶性であり、前記スチレン単量体に可
   溶性であり、前記ブタジェン単量体に可溶性であり、し
   かも約５０℃と約１３０℃の間で１時間の半減期を有す
   る遊離基重合開始剤の連鎖生長縫を、前記スチレン単量
   体月前記ブタジエン単量体の比が重量で約８０：２０と
   約９５：５の間で含む水性混合物を作製し、次いで前記
   水性混合物を不活性ふん囲気中においてレドックス開始
   剤によびメルカプタン化合物の不存在下に、前記スチレ
   ン単量体および前記ブタジェン単量体の少なくとも約９
   ０重量％が共重合して、Ｔｇ値約４５℃と約６５℃の間
   および重量平均分子量約１０、０００と約２５０、００
   ０の間を有する共重合体の離散粒子の水性懸濁液を形成
   するまで約５０℃と約１６０℃の間の温度に加熱するこ
   とを特徴とする、スチレンとブタジェンの共重合体の形
   成方法。
2. （２）前記水性混合物全温度約１００℃より低い温度に
   加熱することを含む、特許請求の範囲第１項に従う方法
   。
3. （３）前記水性混合物を約８時間未満加熱することを含
   む、特許請求の範囲第１項に従う方法。
4. （４）前記水性混合物が、前記遊離基重合開始剤を、前
   記スチレン単量体および前記ブタジェン単量体の全重量
   当たり約０．０５重量％かも約６．５重量％まで含み、
   前記開始剤が約５０℃と約１００℃の間の温度において
   １時間半の減期を有する、特許請求の範囲第１項に従う
   方法。
5. （５）前記水性混合物が、前記懸濁安定剤を、前記スチ
   レン単量体および前記ブタジェン単量体の全重置当たり
   約０．０５重量％から約６．０重量％まで含む、特許請
   求の範囲第１項に従う方法。
6. （６）前記共重合体の分子量分布が約２と約９の間であ
   る、特許請求の範囲第１項に従う方法。
7. （７）前記水性重合物を圧力的２０ｐｓｉと１約１４０
   ｐｓｉの間に保つことをよむ、特許請求の範囲第１項に
   従う方法。
8. （８）前記水性混合′物を加熱しながら攪拌することを
   含む、特許請求の範囲第１項に従う方法。
9. （９）水対前記スチレン単量体と前記ブタジェン単量体
   の組み合せの重量割合が約１：１と約２：１の間である
   、特許請求の範囲第１項に従う方法。
10. （１０）前記水性混合物全所定の加熱プロフィルに従っ
    て加熱するに当たり、前記水性混合換金、約５００と約
    １００℃未満の間の第１の温度に加熱し、前記第１の温
    度を前記所定の加熱プロフィルに従って維持し、前記水
    性混合物を前記所定の加襖プロフィルに従って前記第１
    の温度より少なくとも約１５℃高く、しかも約９０℃よ
    り高くかつ約１３０℃未満の第２の温度に加熱し、次い
    で前記第２の温度を前記所定の加熱プロフィルに従って
    維持することを含む、特許請求の範囲第１項に従う方法
    。
11. （１１）前記加熱前に、少なくとも１種が約９０℃より
    高い第２温度段階においてのみ実質的に活性になる少な
    くとも２種の遊離基重合開始剤を前記水性混合物中に導
    入することを含む、特許請求の範囲第１０項に従う方法
    。
12. （１２）前記水性混合物を前記第２の温度に加熱する前
    に、前記第１の温度の前記スチレン単量体および前記ブ
    タジエン単量体の全重量の約７０重量％と約９５重量％
    の間を重合することを含む、特許請求の範囲第１０項に
    従う方法。
13. （１３）前記共重合体の前記分子量分布が約２と約９の
    間である、特許請求の範囲第１０項に従う方法。
14. （１４）前記第１の温度に加熱した後に追加スチレン単
    量体、ブタジエン単量体および懸濁安定剤を、前記追加
    スチレン単量体対ブタジェン単量体の割合が重量で約８
    ０：２０と約９５；５の間において少なくとも一度前記
    水性混合物に導入し、次いで前記追加スチレン単量体お
    よびブタジエン単量体の少なくとも約９０％が共重合す
    るまで前記追加スチレン単量体およびブタジェン単量体
    を前記第２の温度において重合することを含む、特許請
    求の範囲第１０項の方法。
15. （１５）前記第１の温度に加熱した後に、前記第２の温
    度においてのみ実質的に活性となる少なくとも１種の遊
    離基重合開始剤の、前記単量体の全重量当たり約０．０
    ５重量％と約６．５重量％の間を前記水性混合物に導入
    し、共重合体の分子量分布を拡大することを含む、特許
    請求の範囲第１０項に従う方法。
16. （１６）追加スチレン単量体、ブタジェン単量体、遊離
    基重合開始剤訃よび懸濁安定剤金、前記追加スチレン単
    量体対ブタジェン単量体の割合が重量で約８０：２０と
    約９５．５の間であり、かつ前記追加遊離基重合開始剤
    が前記単量体の全重量当たり約０．０５重量％と約６．
    ５重量％の間において、前記温度に加熱した後に少なく
    とも一度前記水性混合物に導入し、前記共重合体の分子
    量分布を拡大することを含む、特許請求の範囲第１項に
    従う方法。
17. （１７）前記追加スチレン単量体、ブタジェン単量体お
    よび懸濁安定剤を、前記加熱工程の開始と終了の間の中
    間の前記水性懸濁液に導入することを含む、特許請求の
    範囲第１６項に従う方法。
18. （１８）前記懸濁安定剤が、前記追加スチレン単量体お
    よびブタジエン単量体の直前または同時に導入される、
    特許請求の範囲第１６項に従う方法。
19. （１９）前記共重合体の前記分子量分布が約２と約８の
    間である、特許請求の範囲第１６項に従う方法。
20. （２０）前記追加スチレン単量体およびブタジエン単量
    体が、前記水性混合物に導入される単量体の全重量当た
    り約６０重量％と約３０重量％の間を構成する、特許請
    求の範囲第１６項に従う方法。