JPH03220204A - スチレン／メタクリル酸コポリマービーズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁共重合によってビーズ状の有用な熱可塑
性樹脂を製造する方法に関する。より詳しくは本発明は
均一な寸法のスチレン／メタクリル酸コポリマービーズ
を製造する方法を提供する。

〔従来の技術〕

スチレンとメタクリル酸のコポリマーはいくつかの有用
な性質たとえばすぐれた寸法安定性および加工性を有す
るということが知られた熱可塑性樹脂である。そのよう
なコポリマーからＡ形された製品は湯に対してすぐれた
耐性を示し、また蒸気低温殺菌に耐えることができる。

このコポリマーの耐熱性はポリスチレンの耐熱性よりも
ずっと大きい。さらに、加熱撓み温度を、必要に応じて
メタクリル酸含有量を変えることによって制御すること
ができる。スチレン／メタクリル酸コポリているため、
スチレン／メタクリル酸コポリマーは、器具、電気器具
ハウジング、マイクロ波食品容器（ｍｉｃｒｏｗａｙｅ
　ｆｏｏｄ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）　、自動車部品〜衛
生器具、包装、および光学部品における使用に理想的な
ものである。

スチレン／メタクリル酸コポリマーから、発泡製品を、
このコポリマーのビーズに揮発性発泡剤を含浸させ、こ
の含浸ビーズを型内で高温において発泡させることによ
って製造することができる。

発泡したビーズは融解して合体し、フオーム成形製品と
なる。この用途において、このコポリマービーズは、実
質的に球形で、均一な寸法であるべきであり、また微粉
末樹脂の使用で出会うとり扱いの問題を避けるために十
分な大きさであるべきである。最適寸法よりも小さいか
または大きいビーズを使用すると、これらのビーズは、
これらのビーズの主要部分に関して、それぞれ、多すぎ
るかまたは少なすぎる発泡剤を吸収し、そのため最終成
形品が不均一な気泡構造を有するという結果を与えがち
である。非常に大きなビーズは、複雑な表面または細い
断面を有する成形品には適当でない、微細なビーズは、
貯蔵中に貯蔵容器の底に凝集しやすく、大量の静電荷を
帯びる傾向があり、さらに、貯蔵中に発泡剤を急速に放
出するため相射的に保存寿命が短い。球形で、寸法分布
幅の狭いビーズは、発泡時の稠蜜で均一な充填を可能と
するものであ〆す、その結果、成形品の品質が珪゛くな
る。

先行技術において、スチレン／メタクリル酸コ３．０３
５，０３３および４，２７５，１８２号明細書に述べら
れている）。

スチレン／メタクリル酸共重合に特に適したものである
ということがわかっている一つのタイプの方法は、懸濁
重合である。この方法では、まずセ 液滴として水中に懸濁さＸたモノマーを、固体コポリマ
ービーズに転換させる。懸濁重合の主要な利点の一つは
温度制御が割合に簡単だということである。水性相が反
応熱を散逸させる能力を有し、またポリマー懸濁液の粘
性が小さいからである。

米国特許第３，８３９，３０８号明細書には、スチレン
モノマーの５０％の転換が達成されるまでメタクリル酸
を連続的に混入する懸濁重合法が述べである。

この特許明細書の述べるところによれば、実質的に均一
な性質ならびに高い加熱撓み温度および大きな引張り強
さを有するコポリマーが得られるということである。

米国特許第４，６３１，３０７号明細書には、乳化重合
を凝固工程とともに用いるか、または塊状重合後に懸濁
重合を行わせることによる、ゴム改質スチレン／メタク
リル酸コポリマーの製造が述べである。

特公昭６１−２５２２０９号公報には、重合の初期段階
にメタクリル酸を添加する懸濁重合法が述べである。こ
の方法では、回収できない微粉末コポリマーの形成量が
小さくなるように、懸濁液が乳化重合防止剤を含むのが
好ましいということである。

水／モノマー比が大きいとき物理的性質のすぐれた生成
物が得られている。

特公昭６０−２４８７０８号公報には、遊離基開始剤を
用いる、スチレンとメタクリル酸の重合が述べである。

この方法では、モノマーを塊状重合によって一部重合さ
せてから、水および一部けん化したポリ酢酸ビニルによ
って処理し、懸濁重合系を作る。

米国特許第４，３８５．１５６号明細書には、被覆スチ
レンポリマービーズを製造する懸濁重合法が開示しであ
る。この方法では、被覆ビーズの心となる°“種”ビー
ズの存在下で、スチレンとメタクリル酸を共重合させる
。

しかし、スチレンとメタクリル酸の懸濁重合に関する先
行技術の方法では、平均寸法が約１５０〜１１００μｍ
の範囲にあって、広い寸法分布幅を存する割合に小さな
ビーズが得られる。スチレンとメタクリル酸の懸濁重合
は、メタクリル酸の水溶性と極性とによって複雑になる
。その結果、水不溶性の無橿性モノマーたとえばスチレ
ンの重合におけるビーズ寸法と懸濁液安定性の制御に関
して十分に働く方法は、通常、スチレン／メタクリル酸
共集合での使用に対して直接には適当でない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上から明らか【な〆ように、スチレンとメタグリル酸
の共重合のために、寸法が大きくて均一でフオーム用に
直接使用できるコポリマービーズを製造する改良された
懸濁法が必要である。

〔課題を解決するための手段ｌ〕

本発明は、狭い寸法分布幅を存するスチレン／メタクリ
ル酸コポリマービーズを製造する方法を提供する。本発
明の方法は、コポリマービーズの少なくとも約７５％、
好ましくは少なくとも約８５％が約０．５閣の範囲内に
含まれる直径（たとえば、約０．６〜１．１ｍ５）を有
する十分に均一な寸法のコポリマービーズを製造するの
に特に適したものである。

本方法の第一の工程においては、水、スチレン、メタク
リル酸、水溶性無側りおよび遊ｍ基重合開始剤から成る
２相混合物を、スチレンとメタクリル酸の約５〜５０％
が共重合するまで反応させる。

次に、水溶性有機ポリマーたとえばポリビニルアルコー
ルを、連続水性相中に懸濁した、コポリマーと未反応モ
ノマーを含む複数の離散液滴を形成するのに有効な量だ
け前記２相混合物に添加する。

さらに、スチレンとメタクリル酸を、前記液滴がスチレ
ン／メタクリル酸コポリマーの固体ビーズに転換される
まで、反応させる。次に、固体ビーズを前記水性相から
分離する。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従って製造される球形コポリマービーズ
は、非常に均一な寸法を有し、また中間のペレント化工
程なしで発泡ビーズ用に直接使用できる十分大きな寸法
とすることができる。

この方法によって製造されるコポリマーの固体ビーズを
成形することによって得られる成形品は、先行技術の方
法′によって製造されたスチレン／メタクリル酸コポリ
マーが示すものと少なくとも同等の物理的性質たとえば
耐熱変形性および低吸湿性をしめす０本発明のもう一つ
の効果は、得られるコポリマーの組成がはじめに装入さ
れたモノマー混合物の組成に非常に近いということであ
る。

したがって、コポリマーの性質を性格に制御することが
でき、一方メタクリル酸の損失を最小限におさえること
ができる。本発明の方法は、懸濁液の安定化またはビー
ズ寸法の制御のために、水不溶性の無機沈澱防止剤たと
えばリン酸三カルシウムを使用することを必要としない
。そのような沈澱防止剤の除去には、一般に、ビーズ採
取時に独立の酸洗い工程が必要になる。沈澱防止剤を除
去しないと、残留したものがコポリマービーズから成形
された製品の透明度を低下させることがあり、あるいは
、最終成形物が食品とり扱い用に使用されるべきもので
ある場合には毒性の問題が発生する。

〔課題を解決するための手段２〕 本発明の方法によって製造されるコポリマーはスチレン
とメタクリル酸から成る。これら二つの七ツマ−の比率
は臨界的ではないが、約４０〜９９＠ｔ％のスチレンと
約１〜６０＠ｔ％のメタクリル酸が存在するのが好まし
い、メタクリル酸の水への溶解度が高いということを考
えると、本発明の方法によって、著しく高い濃度（〉３
０％）のメタクリル酸を含むコポリマーが容易に製造で
きるということが見出されたのは驚くべきことである。

しかし、メタクリル酸含を量の大きな生成物の成形にお
いて出会う困難のため、このコポリマーは約７０〜９２
．５ｗＬ％のスチレンと約７．５〜３０％のメタクリル
酸から成るのがさらに好ましい。このコポリマーのガラ
ス転移温度は、必要に応じて、メタクリル酸含有量を変
えることによって、容易に変えることができる。このコ
ポリマーは実質的にランダムな構造ををする。すなわち
、このコポリマーは一種類の七ツマー単位だけを含む“
ブロック”またはセグメントを含まない、このコポリマ
ーの数平均分子量は、約１０．０００〜１，０００，０
００として良いが、もっとも普通には、約３０，０００
〜ｔｏｏ、ｏｏｏである。

必要であれば、共重合時に、遊離基重合技術で良く知ら
れた一つ以上の連鎖移動側を添加することによって、分
子量を制御することができる。

本発明の方法では、スチレンに加えて、他のビニル芳香
族モノマーを使用することができる。これらの他のビニ
ル芳香族モノマーは遊離基を手段として重合することが
可能であるべきであり、また重合温度において、液体で
あり、実質的に水に不溶であるのが好ましい。そのよう
な化合物には、たとえば、アルメチルスチレン、アルエ
チルスチレン、アル−ｔ−ブチルスチレン、アルクロロ
スチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン
、ビニル塩化ヘンシル、およびとニルナツタ・レン、な
らびに他のアルキル１喚またはハロゲン置換スチレンが
ある。モノビニル芳香族千ツマ−の混合物も使用するこ
とができる。少量の他のエチレン系不飽和共重合性モノ
マーも使用することができる。これには不飽和ニトリル
たとえばアクリロニトリルが含まれる。

本発明の方法においては、メタクリル酸に加えて、一つ
以上の他のα、β不飽和カルボン酸成分を少量使用する
ことができる。アクリル酸、および遊離基を手段として
重合させることのできる、３〜６個の炭素原子を有する
α、θ不飽和カルボン酸が他の適当なα、β不飽和カル
ボン酸成分の好ましい例である。アクリレートエステル
たとえばメチルメタクリレートも使用することができる
。

α、β不飽和カルボン酸成分は、重合温度において、液
体であり、実質的にスチレンに可溶であるべきである。

本発明の方法の一つの実施態様においては、スチレン、
メタクリル酸、水溶性無機塩、および水が反応器内で混
合されて２相混合物が生成される。

この反応器は、攪拌、加熱、および冷却することができ
るべきであり、また一般に懸濁重合法で使用するのに適
した、任意のタイプのものとすることができる。前記混
合物は、適当な温度において、遊離基重合開始剤の存在
下で攪拌、加熱され、重合が開始される。あるいは、重
合が開始したあとで、前記２相混合物に水溶性無機塩を
添加することができる。

使用する特定の水溶性無機塩は臨界的ではないが、この
塩が重合を妨害しないということ、またはポリマー生成
物の性質に悪影響を与えないということが重要である。

好ましくは、この塩は、実質的に中性であり（すなわち
、酸性または塩基性が高くなく）、簡単に酸化または遊
離基との反応をしないものである。適当な水溶性無機塩
としては、アルカリ金属とアルカリ土類金属のハロゲン
化物たとえば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、および塩化
カルシウム、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の硫酸塩たとえば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
および硫酸マグネシウム、ならびにアルカリ金属または
アルカリ土類金属の硝酸塩たとえば硝酸ナトリウム、お
よび硝酸カリウムがあるが、これらだけには限定されな
い、これらまたは他の水溶性無機塩の混合物も使用する
ことができる。

水溶性無機塩の濃度は、この水溶性無機塩の非存在下で
得られるビーズ寸法分布よりも幅の狭いビーズ寸法分布
を与えるのに十分なものとすべきである。この量は、水
：モノマー比、スチレン：メタクリル酸比、沈澱防止剤
の種類と劃り攪拌速度、およびその他の反応パラメータ
に依存して変わるが、好ましくは、水性相の約０．５〜
５ｗｔ％（もっとも好ましくは、約１〜２１％）である
。

これより高い濃度は不要であり、水溶性有機ポリマーの
沈澱を引起こしうる０反応条件の特定の組合せに対して
適当な塩濃度は、部分的に重合した反応混合物に対して
、有機相の離散液滴への望ましい程度の分散が見られる
ようになるまで、塩の量を増分しながら添加することに
より、容易に決定することができる。

水溶性無機塩の使用によって得られるこの有利な結果は
まったく予想外であった。なぜならば、懸濁重合は、一
般に、溶解塩を除去するために注意深く純化した水を用
いて実施されるからである。

他の懸濁重合法で良（知られているように、イオン物質
の存在は、重合の妨害またはポリマー生成物の汚染を引
起こしうる。

遊離基重合開始剤は、懸濁重合技術で周知の任意の有ｌ
ａ溶解開始剤たとえばを機過酸化物、過酸エステル、ペ
ルケタール、または過炭酸塩とすることができる。遊離
基重合開始剤の混合物も効果的に使用することができる
。低温開始剤と高温開始剤の混合物が特に有効であると
いうことがわかった。開始剤の混合物を使用する場合、
これらの開始剤は重合中の別の時刻に添加することがで
きる。同様に、一つの開始剤しか使用しない場合でも、
重合の進行中に分割して添加することができる。低温開
始剤の例としては、有機過酸化物たとえば過酸化ベンゾ
イル、過酸化カプロイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート、過酸化シクロヘキサノン、および
過酸化デカノイル、ならびに他の開始剤たとえばアゾ−
ビス−イソブチロニトリル（４１８Ｍ）がある、高温開
始剤の例としては、ｔ−ブチルペルアセテート、む−ブ
チルペルベンゾエート、またはｔ−プ゛チルペルオキシ
イソプロビルカーポネートがある。低温開始剤の量は、
モノマーの総重量に対して、好ましくは約０．０３〜１
．　Ｏｗｔ％、もっとも好ましくは約０．０８〜０．２
５ｗｔ％とする。高温開始剤の量は、モノマーの総重量
に対して、好ましくは約０．０１〜０．２５ＷＴ％、も
っとも好ましくは約０．０５〜０．１５ｗｔ％とする。

いずれにしても、開始剤の総量は、使用する反応条件下
でモノマーの十分な（好ましくは、９５％を越える）転
換が達成されるのに十分なものとすべきである。

本発明の方法で使用する水と七ツマー総量との重量比は
臨界的ではない、一般に、約１：１〜４：１の比が適当
である。

水、スチレン、メタクリル酸、および遊１１１．！開始
剤から成る２相混合物を、撹拌しながら加熱して、好ま
しくは約６０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で、モノマーの重
合を開始させる。存在する一つのモノマー添加するのが
望ましいことがありうる。モノマーの混合におけるこの
変形およびその他の変形は本発明の範囲内にあると考え
る０重合の第１段階において、混合物は有機相と水性相
とから成る。混合物は、十分な攪拌が加えられた場合、
一般に乳ア 白色の外観を呈する。これらの条牟伶、有機相（スチレ
ンとメタクリル酸のコポリマーの主要部分を含む）は、
水性相内に細かく分散している。

しかし、攪拌速度が小さいと、モノマーは実質的に連続
な有機相を形成する。ａ拌２相混合物の撹拌が停止され
ると、細かく分散した有機相は容易に実質的に連続な有
機相を形成する。重合の第１段階における撹拌の程度は
臨界的でなく、攪拌速度とは無関係に良い結果が得られ
る。重合の進行につれて、形成されるコポリマーが有機
相内に大量に溶解した状態になる。

モノマーの転換と粘度は、各七ツマ−の約５〜５０％が
反応し、コポリマーの形成によって有機相が著しく増粘
しはじめるまで監視する。この時点での有機相の粘度は
、好ましくは２５℃において約２００　ポアズ以下であ
り、約５０ポアズを越えないのがさらに好ましい０次に
、有機相を複数の離散液滴に転換するのに有効な量の水
溶性有機ポリマーを、２相混合物に添加する。この離散
液滴はコポリマーと未反応モノマーとから成り、また最
終コポリマービーズの望ましい寸法と実質的に同じ寸法
である。水溶性有機ポリマーを添加したときから重合の
完了まで、十分な攪拌を加えて、液滴が過度に細かい乳
濁液滴に分裂することなく離散液滴の凝集が防がれるよ
うにする。攪拌速度の正確さは臨界的でなく、この懸濁
液の固有の安定性により広い範囲で変えることができる
。

水溶性有機ポリマーは、約ｌＯ〜２０％のモノマー転換
が起こったときに添加するのがもっとも好ましい、平均
ビーズ寸法は、一般に、必要に応じて水溶性有機ポリマ
ーを２相混合物に添加する時刻を調節することによって
、制御することができる。

たとえば、一般に、モノマー転換の程度が大きくなった
ときに水溶性有機ポリマーを添加すると、大きなビーズ
が得られる。

離散液滴を形成させるのに適した任意の水溶性有機ポリ
マーを使用することができる。好ましい水溶性有機ポリ
マーとしては、ポリビニルアルコール、一部けん化した
ポリ酢酸ビニル、水溶性セルロース誘導体たとえばメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカ
ルボキシメチルセルロース、ポリ（α、β不飽和カルボ
ン酸）たとえばポリアクリル酸、およびポリ（ビニルピ
ロリジノン）がある。これらのうち、ポリビニルアルコ
ールがもっとも好ましい、一般に、割合に低い濃度で、
有機相を液滴に転換するのにきわめて有効だからである
。分子量約７５．０００〜１１０．０００を有するポリ
ビニルアルコールが、本発明の方法での使用にもっとも
好ましい。適当なポリビニルアルコールの一例は、ＶＩ
ＮＯＬ　＠　５４０であって、これはＡｉｒ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃＬ［ｓの製品である。

望ましい液滴形成を達成するのに必要な水溶性ポリマー
の量は、いろいろな要因の中でも、使用すル特定の水溶
性有機ポリマー、スチレン／メタクリル酸比、温度、攪
拌速度、および水／モノマー比によって変わる。たとえ
ば、水とモノマーの総重量に対して約ｏ、ｏｏｓ〜１．
θ％（より好ましくは、約０．０２〜０．１％）のポリ
ビニルアルコールが通常有効である。

しかし、一般に、本発明の方法において有効な水溶性有
機ポリマーは、２相混合物の総重量の約ｏ、ｏｏｓ〜１
０．Ｏｗｔ％の濃度で使用するのがもっとも適当である
。

重合が開始した五亙二、水溶性有機ポリマーを２相混合
物に添加するという点が重要である。理由は良くわから
ないが、このステップ系列を逆にすると、均一寸法の球
形コポリマービーズを得る試みはうまく行かなかった。

水溶性有機ポリマーの添加後、残っている未反応モノマ
ーの重合は、実質的にすべての（好ましくは、９５％を
越える）モノマーが反応して液滴がコポリマーの固体ビ
ーズに転換されてしまうまで続けられる。重合の完全達
成は、重合の初期部分で使用される温度と同程度または
やや高い温度で実施することができる。しかし、より好
ましくは、すべての残留モノマーがより早く反応するよ
うに、反応温度を１００℃、を越える温度まで上昇させ
る。

しかし、ビーズが軟化と凝集を起こさないように、この
最終温度がコポリマーのガラス転移温度を越えないよう
にするのが好ましい。

次に、本発明の方法によって得られる、固体コポリマー
ビーズが水に含まれた状態のスラリーを、ビーズを水性
相から分離するために処理することができる。この目的
には、ろ過、デカンテーション、または遠心分離のよう
な方法が適当である。

分離したビーズは、水その他の適当な溶剤で洗浄し、残
留不純物、特にポリマービーズの表面に存在しうる任意
の水溶性ポリマー又は無機塩を除去する。次に、この分
離したビーズを任意の適当な方法で乾燥させて、水およ
び他の揮発性残留物を除去することができる。望ましい
寸法のコポリマービーズから少量の微細な粉末または大
きすぎるビーズを分離するために、必要であれば、ふる
い分けを使用することができる。しかし、これは−般に
不要である０本発明の方法では、きわめて狭い幅の寸法
分布が与えられるからである。

必要であれば、ビーズコポリマー生成物のふるい分は後
に得られる微細粉末を後続の共重合で簡単に再使用する
ことができる。この微細粉末は大きな寸法のビーズにと
り込まれるようである。後続の重合工程で発生する微細
粉末の比率が再使用微細粉末が存在しないときに観察さ
れる比率よりも大きいということはないからである。し
たがって、小さすぎて直接には発泡ビーズ用に使用でき
ない微細粉末副生物の蓄積を容易に避けることができる
。

本発明の一つの実施Ｂ欅においては、一つ以上のゴム状
ポリマーを２相混合物に添加して、ゴム改質コポリマー
が製造される。ゴム改質剤はこのコポリマーの衝撃強さ
を大きく改良し、生成物の脆性を低下させる。ゴム状ポ
リマーは好ましくは０°Ｃ（より好ましくは、−３０°
Ｃ）よりも低いガラス転移温度を有し、スチレン／メタ
クリル酸モノマーコポリマーにグラフトするための部位
を与える少なくとも一つのエチレン系不飽和官能基を含
む。ゴム状ポリマーは本方法の第１の工程において重合
が開始される前にコモノマーと結合するのが望ましい。

耐衝撃改良コポリマービーズの製造に使用する代表的な
ゴムポリマーとしては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェンコポリマー（ブロックまたは
ランダム）、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー
、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン
（ＥＰＤＭ）ターポリマー、ブタジェン−アクリレート
コポリマー、ポリペンテナマー、アルキルアクリレート
−ポリマーおよびコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポ
リマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーそ
の他がある。当業者に周知のその他の類似の耐衝撃性改
良剤も適当である。

通常、ポリブタジェンまたはスチレン−ブタジェンブロ
ックもしくはランダムコポリマーの使用が好ましく、特
にシス−１，４−ポリブタジェン含有量の大きいく〉３
５％）ポリブタジェンが好ましい。

使用できるゴム状ポリマーの量は、コポリマー総重量に
対して、好ましくは約１〜７０ｉ＋ｔ％、もっとも好ま
しくは約５〜４０ｗｔ％である。

本発明のもう一つの実施態様においては、顔料または染
料を２相混合物に添加して、着色コポリマービーズを製
造する。このようにして得られるコポリマービーズは着
色成形品の製造に直接使用することができ、独立の染色
または溶融配合工程を必要としない。

必要であれば、共重合が完了する前に２相混合物に適当
な潤滑剤を添加することによって、コポリマービーズに
ｆｌ清剤を容易にとり込むことができる。したがって、
独立の溶融配合工程は必要でない。本発明の方法の場合
、もっとも好ましくは、潤Ｉｆｆに１は重合開始前に七
ツマー内に溶解させる。

この潤滑剤含有ビーズは、大きながさ密度を有、し、ま
た押出しその他の溶融加工を行う場合により良い溶融流
れ特性と薄い色（ｌｏｖｅｒ　ｃｏｌｏｒ）　　とを有
する。理論にこだわらずに言えば、潤滑剤は水溶性有機
ポリマーに対するこのコポリマーの親和力を低下させる
と考えられる。その結果、潤滑剤を使用すると、ビーズ
内に残留する水溶性有機ポリマーが少なくなる。本発明
の方法で使用できる水溶性有機ポリマーは熱的に不安定
な傾向があるので、ビーズ形成中に潤滑剤が存在すると
、押出し中の着色が最小限におさえられる。

任意の適当な潤滑剤が使用できる。たとえば、長１１（
ｃ１，〜Ｃ５ｚ）アルキルアルコール、エステル、ジエ
ステル、または長鎖（ｃ１，〜Ｃｆｆｔ）アルキルアル
コールのアミド、長鎖（ｃ，４〜Ｃ３□）脂肪族カルボ
ン酸およびその金属石けん、ポリシロキサン、炭化水素
ろう、ならびに天然に得られるろうたとえば蜜ろう、カ
ンデリラろう、カルナウバろう、木ろう、オウリキュリ
ーろう（ｏｕｒｉｃｕｒｙｗａｘ）　　、米松樹皮ろう
（口ｏｕｇｌａｓ−Ｆｉｒ　Ｂａｒｋ　ｗａｘ）、米ぬ
かろう、ホホバろう、ヒマシ油ろう（ｃａｓ　ｔｏｒｗ
ａｘ）、ベイベリーろう（ｂａｙｂｅｒｒｙ　ｗａｘ）
、モンタンワックス、およびビートろうが使用できる。

潤滑剤として一つ以上の炭化水素ろうを使用するのが好
ましい。炭化水素ろうの例としては、液体枝分れ鎖パラ
フィン、固体直鎖パラフィン、高密度ポリエチレンワッ
クス（好ましくは、分子量的１０００〜９０００を有す
るもの）、低密度ポリエチレンワックス（好ましくは、
分子量的１５００〜２５００を存するもの）、ポリプロ
ピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス（
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｗａｘｅｓ）＋鉱油
、石油ゼリー、化学的に改質した炭化水素ろう、ミクロ
ワックス、および半結晶質ワックスがある。

潤滑剤はスチレン／メタクリル酸モノマー混合物に溶解
するものであるのが好ましく、また懸濁安定度を低下さ
せないものとすべきである。潤滑剤の量は臨界的でない
が、一般に、コポリマー生成物内の濃度約０．１〜５．
９ｗｔ％が適当である。高濃度の潤滑剤は成形品の耐熱
性に悪影響をおよぼしうる。

本発明の方法によって製遺されるコポリマー固体ビーズ
は、任意の適当な成形法たとえば射出成形、プロー成形
、および押出成形によって有用な製品に成形することが
できる。このビーズは直接成形することができ、あるい
は成形前にもつと大きなビーズにペレット化することが
できる。このコポリマービーズを他の熱可塑性樹脂また
はエラストマー樹脂とブレンドすることによって、ポリ
マーブレンドおよびポリマーアロイを得ることができる
。このコポリマービーズ内に、添加剤たとえば潤滑剤、
帯電防止側、着色剤、充填剤、可塑剤、補強充填剤、酸
化防止剤、および光安定剤をとり込ませるのが有効であ
りうる。

本発明の一つの実施態様においては、コポリマービーズ
に、一つ以上の揮発性発泡剤たとえばペンタンその他の
低沸点炭化水素、塩化メチレン、二酸化炭素、またはフ
ルオロカーボンが含浸させられる。この含浸は、熱可塑
性ビーズの含浸に一般に適当な任意の方法によって実施
することができる。たとえば、コポリマービーズを発泡
剤とともに水性媒質中に懸濁させ、高温、高圧で含浸を
行うことができる。この含浸は懸濁共重合中または懸濁
共重合の直後に実施することができる。発泡性含浸ビー
ズは、水性媒質中から採取したら、加熱によって成形し
て成形品にされる。このビーズは発泡して融解合体し、
成形品となる。好ましくは、この含浸ビーズは最終成形
工程前に予備発泡させる。そのような方法は、Ｉｎｇｒ
ａ−らのＰｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　ＴｈｅｒＩＩｏｐｌａｓｔｉｃＦｏａｍｓ”（Ｍ
ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社（１９７３年）発行、Ｐｌ
ａｓｔｉｃ　Ｆｏａｍｓ＋Ｐａｒｔ■、　Ｃｈａｐｔｅ
ｒｌＯ，ｐ、５３１〜５８１）、ｌｎｇｒａ−の”Ｉ！
ｘｐａｎｄａｂｌｅ　　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ（１９６９年）　発行、＾ｄｄｉＬ
ｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　Ｐ
ｏ１ｙ＋＊ｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｃ
ｈａｐｔｅｒ３３．ｐ、５３１〜５３５）、ならびに米
国特許第２．９１１Ｌｌ、６９２号、第３．０７２．５
８１　号、第３，３０４，２７４　号、第３，１２６，
３５４　号、第２，９５０，２６１号、第２．８９３．
９６３号、第３，０８５，０７３号、第３，０８８，９
２５号、第２．７４４，２９１号、第２．７８７．８０
９号、第３．３２４，０５２号、第３．１９２．１６９
号、第３，２６５，６４３号、および第４．５４７，５
２７号明細書に述べである。これらの引用文献のすべて
の記載事項を本明細書で参照する。

〔実施例］ これ以上詳しく説明しなくても、当業者は、前述の説明
により、本発明をその最大限の範囲で使用することがで
きるであろう。したがって、以下の例は、単なる例であ
って、如何なる意味においても特許請求の範囲または本
明細書の残りの部分を制限するものではないと理解すべ
きである。

■−土 この例では、本発明の方法に従う懸濁重合による、８５
：１５スチレン／メタクリル酸重量比の均一寸法コポリ
マービーズの製造を示す。

機械的攪拌器、温度計、および冷却器を備えた、４１の
樹脂反応器に下記のものを装入した。

重！　（ｇ） 脱イオン水　　　　　　２１００ 硫酸ナトリウム　　　　　　１６ スチレン　　　　　　　　５９５ メタクリル酸　　　　　　１０５ 過酸化ベンゾイル　　　　　２．１ この混合物を、二つの明瞭に分離した相が観察されるま
で、撹拌しながら、９０°Ｃで３０分間加熱した０次に
、ポリビニルアルコールの水溶液（５％。

３０ｇ）を添加し、有機相が離散液滴となって分散する
ようにした。重合を、同じ温度でさらに６時間継続させ
た。この混合物を冷却し、生成物を２００メツシユのふ
るい上に集めた。水洗、乾燥したあと、得られた６８０
ｇ（収率９７％）のコポリマービーズはほぼ完全に球形
で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった（ＤＳ
Ｃで測定）、ふるい分けによって決定されたビーズ寸法
分布幅は非常に狭く次のようであった。

〉１，１層　　　　　　１％ ０．６〜１．１ｎｕｉ　　　　　９７％＜０．６ｍｍ　
　　　　　　　２％ この例では、本発明の方法が、割合に低い水：モノマー
比（この例では、２：１）で、安定な低粘度懸濁液と均
一なビーズ寸法を維持しながら、実施できるということ
を示す、この例では、重合が開始したあとで、水溶性無
機塩を添加した。

例１で使用した反応器に下記の材料を装入した。

重量（ｇ） 脱イオン水　　　　　　１８００ スチレン　　　　　　　　７６５ メタクリル＃１３５ 過酸化ベンゾイル　　　　　２．７１ この混合物を、撹拌器先端速度約１．４ｍ／５ｅｅ（４
，７ｆ　ｔ／５ｅｃ）を用いて、３６０ｒｐ−で攪拌す
る一方、９０°Ｃまで加熱した。混合物の温度が８０°
Ｃに到達してから７０分後に、硫酸ナトリウム水溶液（
１００ｄの水中に１８ｇ）を添加した。８５分後に、ポ
リビニルアルコール水溶液（５％、　４０ｇ）を添加し
、有機相が離散液滴となって分散するようにした。

１７０分後、９２℃に達する穏やかな発熱が約４０分間
続くのが観察された１重合は、９０℃において合計５時
間続けた。得られた固体ビーズを水洗、乾燥し、Ｔｇが
１３９°Ｃのコポリマー８７０ｇ　（収率９７％）を得
た６分析によれば、下記のように９０％近いビーズが所
望の範囲内にあった。

〉１．１閤　　　　０．１％ ０．６〜１．１閣　　　８８・９％ 〈０．６閣　　　　１１゜０％ 五−主 この例では、望ましくないほど微細な粉末の形で得られ
るコポリマーを再使用して、大きなビーズを得ることが
できるということを示す、したがって、この手順は微細
粉末の望ましくない蓄積を防ぐ方法を与えるものである
。

樹脂反応器に、例２と同じ量の反応成分を装入した。反
応温度が８５℃に達してから６０分後に、硫酸ナトリウ
ムの水溶液（１００ＩＩｌの水中に１８ｇ）を添加した
。７０分後、例２で得られた微細粉末（＜０．６層）を
重合混合物に添加した。８０分後、ポリビニ収率９６％
のコポリマーが得られた。ビーズ寸法骨”２布は下記の
ように例２の場合と大体同じであり、これは微粉の蓄積
が起こらないということを示す。

＞１．１　ｗ１０，３％ ０．６〜１．１　ｍ　　　　　８９．０％＜０．６　閣
　　　　　　　ｌ００７％■−土 この例では、本発明の方法により、高濃度（２０ｗ【％
）のメタクリル酸を含む均一寸法のコポリマービーズが
製造できるということを示す。

例１の４１の梼脂反応器に下記の材料を装入した。

重量（１１） 脱イオン水　　　　　　１８００ スチレン　　　　　　、７２０ メタクリル酸　　　　　　１８０ 過酸化ヘンジイル　　　　　２．７１ ８５〜９０°Ｃで６０分間加熱してから、硫酸ナトリウ
ム（１００ｄの水中に１８ｇ）を添加した。７５分後に
、ポリビニルアルコール（５％水溶液４０ｇ）を添加し
た。

共重合を合計６時間継続させ、前述の手順により生成物
を分離した。収率９８％のコポリマービーズ（Ｔｇ・１
４９°Ｃ）が得られた。前述の例と同様、ビーズ寸法分
布幅は下記のように非常に狭い。

＞１．１　ｔｍ　　　　　　　１．３％０．６〜１．１
■　　　　８８．０％ ＜０．６　閤　　　　　　　１０．８％ｌ−工 この例では、懸濁重合中にスチレン／メタクリル酸コポ
リマー内に染料をとり込む一方、狭い幅のビーズ寸法分
布を維持することについて述べる。

前述の例で使用した反応器に下記の材料を装入した。

重量（ｇ） 脱イオン水　　　　　　１８００ スチレン　　　　　　　　７２０ メタクリル酸　　　　　１８０ 過酸化ベンゾイル　　　　２．７１ Ｐｅｒｏｘ　Ｂｌｕｅ　２’　　　　　　　５■’Ｍｏ
ｒｔｏｎ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ製の青い染料共重合は、ポ
リビニルアルコール添加の前に硫酸ナトリウムを添加す
ることを含めて、例４とまったく同し方法で実施した。

生成されるコポリマービーズは美的に好ましい明るい青
色を有し、かつ寸法は下記のようにきわめて均一であっ
た。

〉１．１請　　　　０．９％ ０．６〜１．１閣　　８８．６％ ＜０．６　■　　　　　　１Ｏ０５％ ■−工 この例では、本発明の方法によって、耐衝撃性を改良し
たスチレン／メタクリル酸コポリマービーズが製造され
ることを示す。

例１で述べたような装置を備えた４１の樹脂反応がまに
下記の成分を装入した。

重量（ｇ） 脱イオン水　　　　　　　　　　２０００硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　２０スチレン　　　　　　　　
　　　　７２７メタクリル酸　　　　　　　　　　１２
８ブタンジエン／スチレンゴム１１５０ 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　１．０過酸化ジラ
ウロイル　　　　　　　　３．０’５７／４３．ランダ
ム モノマーとブタジェン／スチレンゴムを他の成分を添加
する前に混合し、このゴムを溶解させるようにした。例
１に述べた手順を用いて、共重合を実施した。高収率（
９３％）の球形で均一寸法のコポリマービーズが得られ
た。これらのビーズを用いて製造した成形品の衝撃強さ
は、ノツチ付きアイゾツト２．５Ｈｔ、ｌｂ／ｉｎを示
した。これを、例１のコポリマービーズの成形によって
作られる製品の０．３　と比較されたい。

一例」二二Ｊ− 本発明の方法における他の水溶性有機ポリマーの使用を
示すために、３７．５ｇのヒドロキシエチルセルロース
（例７　）　、４．５ｇの７５％けん化ポリ酢酸ビニル
（例８）、または２８．０　ｇのポリアクリル酸（例９
）をポリビニルアルコールの代わりに用いて、例１の手
順を繰返す。それぞれの場合に、高収率の球形の均一寸
法のコポリマービーズが得られるはずである。

且」二■ 本発明の方法における他の水溶性無機塩の使用を示すた
めに、７．０ｇの塩化ナトリウム　１例１０）　、　１
２゜０ｇの硝酸カリウム　（例１１）、または１３．０
ｇ　の塩化カルシウム（例１２）　を硫酸ナトリウムの
代りに用いて、例１の手順を繰返す、それぞれの場合に
、高収率の球形の均一寸法のコポリマービーズが得られ
るはずである。

■１主 この例では、本発明の方法で製造するスチレン／メタク
リル酸コポリマービーズに対するペンタンの含浸を示す
。

３５５　ｄ　（１２オンス）の王冠付きボンベに下記の
材料を装入した。

重！（ｇ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０コポリマービーズ（例１）　　　　　　　１
００リン酸三カルシウム　　　　　　　　　１．３３ナ
シリウム置、べ）ｆ：１ＸＩＬ７ｘ−）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０４ｆりオキシエチレン
（２０）ソルビタン干！ラウレー＋　　　　　　　　　
　　　０．１Ｏｎ−ペンテン　　　　　　　　　　　１
１．５塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　４．５こ
のボンベをシールしてから、油浴中で、９０℃で３時間
、また１１０°Ｃで８時間、上下に回転させた。このボ
ンベを室温に冷却し、開けて、内容物を塩酸で酸性にし
た。ｎ−ペンテンを含む含浸ビーズをろ過により水性媒
質から分離し、水洗して、自然乾燥した。この含浸コポ
リマービーズを、Ｋｏｈｌｅｒ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｄｒ
Ｌｓｐａｎｄｅｒ　　（ｉ！ｌｉ圧２重層容器）内で、
３．４ａｔｗ　（５０ｐｓｉ）の蒸気圧を用いて予備発
泡させ、もとの体積の１０〜４０倍の体積を有する予備
発泡ビーズを得た０次に、この予備発泡ビーズを、閉鎖
型内で、ビーズのさらなる発泡と融解を起すのに十分な
温度で加熱することによって、成形品とした。

１０に］１ これらの例では、潤滑剤を含むスチレン／メタクリル酸
コポリマービーズの製造を示す。例１の共重合手順を実
施する前に、表Ｉに示す量にポリエチレンワックスまた
はパラフィンワックスをモノマー混合物に溶解させた。

この潤滑剤含有コポリマービーズは球形で、寸法がきわ
めて均一であり、また例１のビーズよりも大きなかさ密
度を有する。さらに、メルトインデックスによって示さ
れる溶融流れ特性は大きく改良され、押出し物は潤滑剤
を使用しない場合よりも色がずっと薄い。

上膜■■ この例では、リン酸三カルシウムとポリビニルが、本発
明の方法を用いて得られる分布幅よりもかなり広い、と
いうことを示す、この例では、本発明の方法と異なり、
ポリビニルアルコールは、重合が開始する前に添加した
。

例１の４２樹脂反応器に下記の材料を装入した。

重！（ｇ） 脱イオン水　　　　　　　　　　　１８００スチレン　
　　　　　　　　　　　８５０メタクリル酸　　　　　
　　　　　　１５０過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　３．０リン酸三カルシウム　　　　　　　　　１０ポ
リビニルアルコール　　　　　　　１．５この混合物を
９０°Ｃで６時間加熱してから、コポリマー生成物を、
前記の例で述べたものと同し方法で集めた。収率９５％
のコポリマービーズが得られた。　Ｔｇは１３９℃であ
った。しかし、ビーズ寸法分布幅は非常に広く、大きな
比率の微細粉末（＜０．６謡園）が存在する。

＞１．１鰺麟 ０．６〜１．１ｍｍ ０．４２５〜０．６腸簿 ０．２５０〜０．４２５ｍ＋ｓ ０．１５０＝０．２５０ｍｍ １．１％ ２５．４％ ３６．６％ ３０．９％ ６．０％ 手　　続　　補　　正　　書 平成２年８月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）狭い寸法分布幅を有するスチレン／メタクリル酸
   コポリマービーズを製造する方法であって、 （ａ）水、スチレン、メタクリル酸、水溶性無機塩、お
   よび遊離基重合開始剤から成る２相混合物を、スチレン
   およびメタクリル酸の約５〜５０％が共重合するまで反
   応させ、 （ｂ）水溶性有機ポリマーを、実質的に連続な水性相中
   に懸濁した、スチレン／メタクリル酸コポリマーならび
   に未反応スチレンおよびメタクリル酸を含む複数の離散
   液滴を形成するのに有効な量だけ、前記２相混合物に添
   加し、 （ｃ）前記液滴がスチレン／メタクリル酸コポリマーの
   固体ビーズに転換されるまで、スチレンとメタクリル酸
   をさらに反応させ、 （ｄ）前記固体ビーズを前記水性相から分離する、工程
   から成り、その際、 前記水溶性無機塩の量が、前記水溶性無機塩の非存在下
   で得られるビーズ寸法分布幅よりも狭いビーズ寸法分布
   幅を与えるのに十分である。 ということを特徴とする、スチレン／メタクリル酸コポ
   リマービーズを製造する方法。 （２）スチレンとメタクリル酸との重量比が約９９：１
   〜４０：６０である、請求項１記載の方法。 （３）スチレンとメタクリル酸との重量比が約９２．５
   ：７．５〜７０：３０である、請求項１記載の方法。 （４）水とスチレンおよびメタクリル酸の総量との重量
   比が約１：１〜４：１である、請求項１記載の方法。 （５）前記水溶性無機塩が、アルカリ金属ハロゲン化物
   、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩
   、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アル
   カリ土類金属硝酸塩、およびこれらの混合物から成るグ
   ループから選択される、請求項１記載の方法。 （６）前記水溶性無機塩と水との重量比が約０．５：９
   ９．５〜５：９５である、請求項１記載の方法。 （７）前記水溶性無機塩が、重合の開始後、工程（ｂ）
   の前に、前記２相混合物に添加される、請求項１記載の
   方法。 （８）反応工程（ａ）が、約１０〜２０％のスチレンと
   メタクリル酸が共重合するまで実施される、請求項１記
   載の方法。 （９）前記水溶性有機ポリマーが、ポリビニルアルコー
   ル、一部けん化したポリ酢酸ビニル、水溶性セルロース
   誘導体、ポリ（α，β−不飽和カルボン酸）、ポリ（ビ
   ニルピロリジノン）、およびこれらの混合物から成るグ
   ループから選択される、請求項１記載の方法。 （１０）前記水溶性有機ポリマーの量が前記２相混合物
   の総重量の約０．００５〜１．０％である、請求項１記
   載の方法。 （１１）前記２相混合物に染料が添加される、請求項１
   記載の方法。 （１２）前記２相混合物にゴム状ポリマーが添加される
   、請求項１記載の方法。 （１３）前記ゴム状ポリマーが、スチレン／メタクリル
   酸コポリマーにグラフトすることのできる少なくとも一
   つのエチレン系不飽和官能基を有する、請求項１２記載
   の方法。 （１４）前記２相温合物に潤滑剤が添加される請求項１
   記載の方法。 （１５）前記潤滑剤が炭化水素ろうである、請求項１４
   記載の方法。 （１６）請求項１記載の方法に従って製造される、狭い
   寸法分布幅を有するスチレン／メタクリル酸コポリマー
   ビーズ。 （１７）請求項１記載の方法に従って製造されるスチレ
   ン／メタクリル酸コポリマービーズを成形することから
   成る、成形品を製造する方法。 （１８）請求項１記載の方法に従って製造されるコポリ
   マービーズに揮発性発泡剤を含浸させることから成る、
   発泡性スチレン／メタクリル酸コポリマービーズを製造
   する方法。（１９）請求項１８記載の方法に従って製造
   される発泡性スチレン／メタクリル酸コポリマービーズ
   。 （２０）狭い寸法分布幅を有するスチレン／メタクリル
   酸コポリマービーズを製造する方法であって、 （ａ）水、スチレン、メタクリル酸、遊離基重合開始剤
   、ならびに、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類
   金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類
   金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝
   酸塩、およびこれらの混合物から成るグループから選択
   される水溶性無機塩、から成る２相混合物を、スチレン
   およびメタクリル酸の約５〜５０％が共重合するまで反
   応させ、 （ｂ）ポリビニルアルコール、一部けん化したポリ酢酸
   ビニル、水溶性セルロース誘導体、ポリ（α，β−不飽
   和カルボン酸）、ポリ（ビニルピロリジノン）、および
   これらの混合物から成るグループから選択される水溶性
   有機ポリマーを、実質的に連続な水性相中に懸濁した、
   スチレン／メタクリル酸コポリマーならびに未反応スチ
   レンおよびメタクリル酸を含む複数の離散液滴を形成す
   るのに有効な量だけ、前記２相混合物に添加し、 （ｃ）前記液滴がスチレン／メタクリル酸コポリマーの
   固体ビーズに転換されるまで、スチレンとメタクリル酸
   をさらに反応させ、 （ｄ）前記固体ビーズを前記水性相から分離する、工程
   から成り、その際 （ｉ）前記水溶性無機塩の量が、前記水溶性無機塩の非
   存在下で得られるビーズ寸法分布幅よりも狭いビーズ寸
   法分布幅を与えるのに十分であり、 （ｉｉ）スチレンとメタクリル酸との重量比が約９２．
   ５：７．５〜７０：３０であり、（ｉｉｉ）水とスチレ
   ンおよびメタクリル酸の総量との重量比が約１：１〜４
   ：１である、 ということを特徴とする、スチレン／メタクリル酸コポ
   リマービーズを製造する方法。 （２１）前記水溶性無機塩が塩化ナトリウムと硫酸ナト
   リウムから成るグループから選択される、請求項２０記
   載の方法。 （２２）前記水溶性無機塩と水との重量比が約０．５：
   ９９．５〜５：９５である、請求項２０記載の方法。 （２３）前記水溶性無機塩が、重合の開始後、工程（ｂ
   ）の前に前記２相混合物に添加される、請求項２０記載
   の方法。 （２４）反応工程（ａ）が、約１０〜２０％のスチレン
   とメタクリル酸が共重合するまで実施される、請求項２
   ０記載の方法。 （２５）工程（ｄ）のあとに、コポリマービーズの洗浄
   と乾燥の追加工程を含む、請求項２０記載の方法。 （２６）工程（ｃ）のあとに、発泡剤をコポリマービー
   ズに含浸させる追加工程を含む、請求項２０記載の方法
   。 （２７）前記水溶性有機ポリマーがポリビニルアルコー
   ルであり、前記２相混合物の総重量の約０．００５〜１
   ．０％の量だけ使用される、請求項２０記載の方法。 （２８）前記２相混合物に染料が添加される、請求項２
   ０記載の方法。 （２９）前記２相混合物にゴム状ポリマーが添加される
   、請求項２０記載の方法。 （３０）前記ゴム状ポリマーが、スチレン／メタクリル
   酸コポリマーにグラフトすることのできる少なくとも一
   つのエチレン系不飽和官能基を有する、請求項２９記載
   の方法。 （３１）前記２相混合物に潤滑剤が添加される、請求項
   ２０記載の方法。 （３２）前記潤滑剤が炭化水素ろうである、請求項３１
   記載の方法。 （３３）請求項２０記載の方法に従って製造される、狭
   い寸法分布幅を有するスチレン／メタクリル酸コポリマ
   ービーズ。 （３４）請求項２０記載の方法に従って製造されるスチ
   レン／メタクリル酸コポリマービーズを成形することか
   ら成る、成形品を製造する方法。 （３５）請求項２０記載の方法に従って製造されるコポ
   リマービーズに揮発性発泡剤を含浸させることから成る
   、発泡性スチレン／メタクリル酸コポリマービーズを製
   造する方法。 （３６）請求項３５記載の方法に従って製造される発泡
   性スチレン／メタクリル酸コポリマービーズ。