CN107207651B - 包含胶乳颗粒的水膨胀性聚合物珠 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备水膨胀性聚合物珠的无乳化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包括苯乙烯的无乳化剂的起始组合物，b)使起始组合物预聚，以获得预聚物组合物，c)将含水发泡剂与预聚物组合物在升高的温度混合，以获得水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，其中含水发泡剂包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂并且所述水微滴包括苯乙烯聚合物的球，其中由于升高的温度，所述水溶性引发剂部分地分解，导致形成水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，d)将所述反相乳液分散在含水介质中，以生成经悬浮的微滴的含水悬浮液，和e)使通过步骤d)获得的悬浮液的微滴中的单体聚合，以获得水膨胀性聚合物珠。

Description

包含胶乳颗粒的水膨胀性聚合物珠
本发明涉及用于制备水膨胀性聚合物珠(WEPS)的方法。本发明还涉及这样的WEPS和通过使这样的WEPS膨胀获得的经膨胀的聚合物珠。
商业上可得的膨胀性聚苯乙烯珠(EPS)通常使用戊烷异构体作为发泡剂。戊烷及其异构体的应用导致低密度的均匀的EPS泡沫。然而，使用戊烷或其异构体的一个主要的不利之处在于对环境的危害性。研究显示，戊烷及其异构体都有助于在较低的大气中的臭氧形成。在戊烷的光氧化期间还形成有助于温室效应的二氧化碳。
可追溯至1997年的J.J.Crevecoeur的埃因霍芬大学的学位论文“WaterExpandable Polystyrene”描述了用于生产WEPS的方法，其中首先借助于表面活性物质将细分散在苯乙烯中的水完全乳化，这之后使苯乙烯聚合至多50％的转化率，将混合物采用相反转悬浮于水中并且借助于过氧化物引发剂将苯乙烯最终聚合至完成。所使用的表面活性物质为两亲性乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)或苯乙烯磺酸钠(SSS)和苯乙烯的嵌段共聚物，其使用如US6242540中描述的相转移催化剂原位制备。全部这些物质均显示出亲水性和疏水性结构部分二者并且因此能够使水在苯乙烯中乳化。
WO98/01489描述了由聚苯乙烯均聚物组成的珠的制备。将另外的乳化剂(优选双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠：AOT)用于预聚步骤，以使聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水微滴乳化。使用具有长的直链烷基链的乳化剂的问题在于，这些脂族乳化剂尾部与芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的混溶性随着苯乙烯/聚苯乙烯混合物的转化率增加而降低。在显示某种高粘度的某个转化程度，可能发生反相乳液的失稳，这导致经分散的水微滴的聚结。
US5096931描述了水-吸附剂有机聚合物(如交联的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)作为将水引入聚苯乙烯基质中的手段的用途。在US5096931中，除传统的有机烃发泡剂以外，将水用作辅助发泡剂。WO98/01501中描述了吸水性极性聚合物在其中水为仅有的发泡剂的WEPS中的用途。
Polymer,2006,47,6303-6310和WO2007/030719描述了类似于由Crevecoeur等人开发来制备WEPS珠的方法的方法。然而，将钠蒙脱石纳米粘土(Na+MMT)添加至经乳化的水作为水吸收剂/载体。对于这些反应，将乳化剂双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)用作乳化剂。描述了由于存在钠蒙脱石纳米粘土在储存期间改进的水吸收和降低的水损失。获得具有小于50kg/m3的密度的WEPS泡沫。根据这些公开文献，蒙脱石纳米粘土在发泡WEPS珠期间形成围绕泡孔壁的层。该层减少了在发泡程序期间水从所述珠自由扩散出来，从而对于膨胀可获得更多的水并且因此获得更大的膨胀比例。此外，已发现纳米粘土的存在减少了在储存期间的水的损失。
WO2013/029757公开了包括苯乙烯和极性共聚单体的共聚物而不是聚苯乙烯均聚物的WEPS的制备。此外，该公开文献公开了纳米粘土作为水吸收剂/载体在无乳化剂的方法中的用途。存在苯乙烯和极性共聚单体的共聚物和纳米粘土导致稳定的悬浮液和显示出高水吸收的最终的珠和纳米粘土/水分散体在聚合物基质中的均匀的分布。然而，大量极性共聚单体与苯乙烯的共聚可能在某些情况下导致具有相当宽的玻璃化转变温度Tg的珠。这样的宽的Tg通常与在使这样的珠发泡期间的不均匀膨胀相关。
WO2013/034276公开了用于水膨胀性聚合物珠的无乳化剂制备的方法。在该方法中，使包括苯乙烯和聚苯醚(PPE)树脂的无乳化剂的起始组合物聚合并且将无改性剂的纳米粘土的含水分散体添加至预聚物组合物，以获得反相乳液。在将反相乳液的微滴悬浮在含水介质中之后，使微滴中的单体聚合。获得非常稳定的悬浮聚合体系，其导致具有良好膨胀性的聚合物珠。
工业中存在对用于制备水膨胀性聚合物珠的新方法的需求。
本发明的目的在于提供用于制备水膨胀性聚合物珠的新方法，其中减少了上述和/或其它问题。
根据本发明，提供了用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括苯乙烯的无乳化剂的起始组合物，
b)使起始组合物预聚，以获得预聚物组合物，
c)将含水发泡剂与预聚物组合物在升高的温度混合，以获得水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，其中含水发泡剂包括水和溶于水中的水溶性引发剂并且水微滴包括苯乙烯聚合物的球，
d)将反相乳液分散在含水介质中，以生成经悬浮的微滴的含水悬浮液，和
e)使通过步骤d)获得的悬浮液的微滴中的单体聚合，以获得水膨胀性聚合物珠。
根据本发明，提供了用于制备水膨胀性聚合物珠的无乳化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括苯乙烯的无乳化剂的起始组合物，
b)使起始组合物预聚，以获得预聚物组合物，
c)将含水发泡剂与预聚物组合物在升高的温度混合，以获得水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，其中含水发泡剂包括水和溶于水中的水溶性引发剂并且水微滴包括苯乙烯聚合物的球，
其中由于升高的温度，水溶性引发剂部分地分解，导致形成水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，
d)将反相乳液分散在含水介质中，以生成经悬浮的微滴的含水悬浮液，和
e)使通过步骤d)获得的悬浮液的微滴中的单体聚合，以获得水膨胀性聚合物珠。
根据本发明的方法导致其中水微滴包含非常小的聚合物球WEPS珠，其不同于其中微滴仅由水组成的已知的WEPS珠。
根据本发明，将含水发泡剂与预聚物组合物混合，以获得水微滴在预聚物组合物中的反相乳液。水微滴包括经溶解的引发剂。由于在混合期间的升高的温度，引发剂将部分地分解。已发现这导致在水微滴内的乳液聚合。乳液聚合将会导致形成小(典型地300-500nm)的聚合物球，其可以部分地或几乎完全地填充水微滴。
根据本发明，获得水微滴在WEPS珠中的良好分布，导致WEPS珠的良好膨胀性。水微滴的更均匀的分布导致WEPS珠的更均匀的膨胀。在微滴直径为最小和这些微滴遍布WEPS珠的体积均匀地分散时，获得水发泡剂的理想的分布。这样的分布接近其中戊烷发泡剂均匀地溶于聚合物基质中的负载戊烷的EPS的情况。
最小微滴尺寸受到可以通过在预聚期间搅拌器赋予的剪切力的限制。本发明人认识到，构成微滴的水可以通过将聚合物球引入水微滴而进一步细分。聚合物球因此通过水微滴的区室化(compartmentalization)影响有效微滴直径的进一步降低。这导致WEPS珠的更均匀的膨胀。
膨胀是通过将所述珠加热至高于聚合物基质的软化点和高于水的沸点产生的水蒸气的结果。在充当气泡生长的成核位点的表面上的不规则上发生液态水至蒸汽的相转变。尽管不希望受制于任何理论，但相信通过本发明制备的珠的优异的膨胀性质由于水微滴内存在聚合物颗粒而由增强的成核性质产生。
根据本发明获得的水膨胀性聚合物珠具有遍及珠的良好的水微滴分布和减少的泡沫瓦解。观察到改进的预膨胀以及经膨胀的聚合物珠的降低的密度和更光滑的表面。
根据本发明的方法是无乳化剂的方法。如先前提及，添加乳化剂导致不期望的情况，如完全的反相乳液。
现有技术中用于制备水膨胀性聚合物珠的已知乳化剂是失水山梨醇羧酸酯，山梨醇或甘露醇羧酸酯，甘醇或甘油羧酸酯，烷醇酰胺，烷基酚和二烷基醚(任意乳化剂可以或可以不包含具有1至20个氧亚烷基的聚烷氧基链)。用于制备水膨胀性聚合物珠的其它已知乳化剂是长链(C8-30)烷基磺酸，长链(C8-C30)羧酸的盐。用于制备水膨胀性聚合物珠的其它已知乳化剂是烷基芳基磺酸，磺基琥珀酸，高分子量脂肪胺，长链羧酸的铵或其它含氮衍生物。
术语“无乳化剂的方法”在本文中意指其中起始组合物不包括或包括很少量，例如少于0.01重量％(相对于起始组合物中的单体)的前述段落提及的乳化剂的方法。
步骤a)
在步骤a)中提供用于本发明的方法中的起始组合物。起始组合物包括苯乙烯。起始组合物可以进一步包括聚合引发剂。要注意的是，也可以使用多于一种引发剂的组合。
起始组合物中可以包括的聚合引发剂可以选自用于自由基苯乙烯聚合的常规引发剂。它们尤其包括有机过氧化合物，如过氧化物，过氧碳酸酯和过酯。也可以使用过氧化合物的组合。合适的过氧引发剂的典型实例为C6-C20芳基过氧化物如过氧化癸酰，过氧化二苯甲酰，过氧化辛酰，硬脂基过氧化物，3,5,5-三甲基己酰过氧化物，C2-C18酸和C1-C5烷基的过酯，如过氧苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯和过氧月桂酸叔丁酯，和氢过氧化物和二烃基(C3-C10)过氧化物，如二异丙基苯氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯或其组合。最合适的引发剂包括过氧化二苯甲酰和过氧苯甲酸叔丁酯。
并不排除不同于过氧化合物的自由基引发剂。这样的化合物的合适的实例为α,α'-偶氮二异丁腈。
起始组合物中的聚合引发剂的量适当地为0.01至1重量％，基于起始组合物中的单体的重量计。
在一些实施方案中，起始组合物另外包括聚苯醚(PPE)树脂。WO2013/034276中提及PPE树脂的实例。已发现，这导致WEPS中的更小尺寸的孔和更低密度的经膨胀的WEPS。PPE树脂通常为具有下式的单元的均聚物或共聚物
其中，Q、Q'、Q"、Q'"独立地选自氢、卤素、烃、卤代烃、烃氧基和卤代烃氧基；和n表示单体单元的总数并且为至少约20且更通常至少50的整数。
聚苯醚树脂可以根据已知的程序，如Hay，美国专利号3,306,874和3,306,875；和Stamatoff，美国专利号3,257,357和3,257,358中描述的那些；从酚，包括但不限于2,6-二甲基苯酚；2,6-二乙基苯酚；2,6-二丁基苯酚；2,6-二月桂基苯酚；2,6-二丙基苯酚；2,6-二苯基苯酚；2-甲基-6-甲苯基苯酚；2-甲基-6-甲氧基苯酚；2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5,6-四甲基苯酚；和2,6-二乙氧基苯酚的反应制备。
可以使这些的每一个单独反应，以产生相应的均聚物，或成对地反应或与还有其它酚反应，以产生相应的共聚物。均聚物的实例包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚。共聚物的实例包括特别是2,6-二甲基苯酚与其它酚的那些，聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,6-甲基-共-2-甲基-6-丁基-1,4-亚苯基)醚。
出于本发明的目的，聚苯醚的特别优选的家族包括在与氧醚原子的两个邻位中具有烷基取代的那些，即上述式中Q和Q'为烷基，最优选具有1至4个碳原子的烷基的那些。该类型的说明性成员为：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚等。
用于本发明的目的的最优选的聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
起始组合物中的苯乙烯和PPE树脂的重量比优选为99:1至70:30，更优选99:1至80:20，甚至更优选95:5至85:15。
在一些实施方案中，根据本发明的方法中的起始组合物不包括或包括很少量，例如少于0.01重量％(相对于起始组合物中的单体)的聚苯醚树脂。这鉴于易于回收WEPS珠而是优选的。
在一些实施方案中，起始组合物可以进一步包括可与苯乙烯共聚的共聚单体。共聚单体可以例如为包含碳-碳双键的极性共聚单体，如WO2013/034276中所描述。起始组合物中的共聚单体可以与下文中描述的发泡剂中的共聚单体相同。共聚单体导致稳定的悬浮液和显示出高的水吸收和水分散体在聚合物基质中均匀分布的最终的珠。
极性共聚单体相对于起始组合物中的苯乙烯的量影响水微滴分布以及水在预聚物组合物中的乳化的程度。起始组合物中的苯乙烯和极性共聚单体的重量比可以例如为99:1至70:30。
然而对于一些极性共聚单体而言，引入极性共聚单体可以导致最终共聚物中的Tg值的分布。该效果可以导致没那么均匀的发泡过程。这鉴于易于回收WEPS珠也是不利的。因此，在一些实施方案中，根据本发明的方法中的起始组合物不包括或包括很少量，例如少于0.01重量％(相对于起始组合物中的单体)的可与苯乙烯共聚的共聚单体。本发明的有利之处在于，可以通过水微滴内的共聚物而不是用于WEPS珠的基质的共聚物来实现共聚物的有利之处。
起始组合物可以进一步包括聚苯乙烯。起始组合物中的聚苯乙烯的重量比例优选为起始组合物中的单体总重量的1-20重量％，更优选5-15重量％。可以使用任意聚苯乙烯，包括非回收的聚苯乙烯均聚物，回收的聚苯乙烯，在生产膨胀性聚苯乙烯珠期间作为废料产生的聚苯乙烯。使用在生产膨胀性聚苯乙烯珠期间作为废料产生的聚苯乙烯由于可以使用废料而是特别有利的。
起始组合物可以进一步包含有效量的其它添加剂。这样的添加剂包括链转移剂，染料，填料，阻燃性化合物，成核剂，抗静电化合物和润滑剂。
在特别有利的实施方案中，起始组合物包括苯乙烯，引发剂，聚苯醚树脂并且不包括或包括很少量的可与苯乙烯共聚的共聚单体。
步骤b)
使起始组合物经受预聚步骤，以获得起始组合物的组分和由起始组合物中的单体聚合的聚合物的混合物。可以将起始组合物添加至反应器，例如配备有电动搅拌器、回流冷却器、温度传感器和氮气入口的双壁反应器。
在整个反应期间可以用例如0.5L/min的氮气流吹扫反应器。将搅拌速率设定至适当的速率，例如设定在300rpm。
将起始组合物加热至反应温度，以获得预聚物组合物。将反应温度典型地选择至80至91℃的范围。更优选地，将反应温度选择至85至91℃，甚至更优选89至91℃的范围。在使用偶氮类型引发剂的情况下，可以将反应温度选择至低于80℃，例如70-80℃。选择反应温度以将反应速率控制至适当的水平。当温度过低时，反应的整体反应速率过低。类似地，当温度过高时，整体反应速率变得过高。
当温度达到反应温度时，随后将反应混合物在反应温度保持30-120分钟。优选地，反应时间为45-90分钟，更优选70-90分钟。
特别优选的是在85-91℃的温度加热70-90分钟，更优选70-80min。
在步骤c)中待与含水发泡剂混合的预聚物组合物的转化程度优选为20至55％，更优选20至35％，基于单体计。可以通过从已知重量的反应混合物的样品中蒸发挥发性单体并且测量非挥发性聚合物的剩余重量测定转化程度。考虑起始组合物中已经添加的任何聚合物的初始称重的量，可以测定由所添加的单体制成的聚合物的重量。可以将样品例如在真空下在60℃干燥至少24小时，以除去挥发性单体级分。
步骤c)
将根据步骤b)获得的预聚物组合物与包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂的含水发泡剂混合。典型地，将含水发泡剂添加至预聚物组合物。在已将单体的一些部分转化成共聚物之后完成所述添加，如上文所描述。不希望受制于任何理论，但认为在添加含水发泡剂之前，预聚物组合物的粘度必须足够高。当将含水发泡剂添加至低粘度反应混合物时，可能发生水微滴凝聚和不均匀的微滴分布。
水溶性引发剂是可以启动水微滴内的苯乙烯的聚合或苯乙烯与如上文所描述如果存在的话的共聚单体的共聚的引发剂。水溶性引发剂优选为过硫酸盐。合适的实例包括过氧单硫酸钠(Na2SO5)、过氧单硫酸钾(KHSO5)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(过二硫酸钠)(Na2S2O8)和过硫酸铵(过二硫酸铵)((NH4)2S2O8)。优选地，水溶性引发剂选自过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。可以使用单独的引发剂或各种引发剂的混合物。
水溶性引发剂也可以选自带有极性官能团的偶氮化合物家族。实例包括从WakoPure Chemical Industries Ltd.商购可得的偶氮化合物，如2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(商品名VA-044)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(VA-046B)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(VA-080)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](VA-086)。
水溶性引发剂的量优选为介于0.001和1重量％之间，优选介于0.005和0.1重量％之间，更优选介于0.01和0.05重量％之间，基于起始组合物中的单体的重量计。
通过在升高的温度，优选70-150℃，更优选80-140℃，最优选85-135℃的温度搅拌，将含水发泡剂与预聚物组合物混合。特别优选地，步骤c)包括在85-95℃的温度搅拌混合物。
步骤c)产生水在预聚物组合物中的反相乳液，即包括聚合物球的水的微滴分散在预聚物组合物中。由于在步骤c)中混合期间的升高的温度，引发剂将部分地分解。引发剂是水溶性的，因此存在于水微滴中。已发现引发剂的分解导致分散在预聚物组合物中的水微滴内的乳液聚合。乳液聚合将导致形成小(典型地300-500nm)的聚合物球，其可以部分地或几乎全部地填充水微滴。
将反相乳液等温保持一些时间，例如在反应温度或接近反应温度(例如在90℃)保持10-40min。
在一些实施方案中，含水发泡剂由水和溶于所述水中的水溶性引发剂组成。
在其它实施方案中，含水发泡剂进一步包括分散在水中的无改性剂的纳米粘土。在该情况下，含水发泡剂为分散在水溶性引发剂的含水溶液中的无引发剂的纳米粘土的分散体。已发现，这导致WEPS珠中较高的水吸收和较低密度的膨胀的WEPS珠。可以以任意顺序制备包括无改性剂纳米粘土的含水发泡剂。一种方式是将水溶性引发剂溶于水中并且将无改性剂的纳米粘土的含水分散体与水溶性引发剂的水溶液混合。另一方式是将水溶性引发剂和纳米粘土添加至水中并且搅拌，以将溶剂引发剂和分散纳米粘土。
用于本发明中的纳米粘土是无改性剂的纳米粘土。用于本发明中的无改性剂的纳米粘土没有特别限制并且包括无改性剂的纳米粘土，如钠蒙脱石(Na+MMT)和钙蒙脱石(Ca2+MMT)，其可以为合成的或天然的。尽管钙蒙脱石典型地作为层状结构的所形成的聚集体存在，但是所述聚集体可以在水基溶液中剥离。要意识到的是，除无改性剂的纳米粘土以外或替代无改性剂的纳米粘土，可以包括层状滑石矿物，并且认为这样的实施方案在本发明的范围以内。在优选的实施方案中，纳米粘土是钠蒙脱石(Na+MMT)纳米粘土。其从例如Southern Clay Products,Inc.或Nanocor商购可得。可得自Aldrich的钠蒙脱石以名称Nanocor PGV销售。Nanocor PGV具有150-200的长宽比和18重量％的最大水分吸收。可得自Southern Clay Products的钠蒙脱石以名称Nanofil116销售并且具有11重量％的水分含量。
纳米粘土的量优选为相对于起始组合物中的单体的总重量的0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，更优选0.1-1.0重量％，更优选0.3-1.0重量％。甚至更优选地，纳米粘土的量为0.5-1.0重量％。该范围的纳米粘土导致特别改进的水吸收。
纳米粘土的含水分散体可以通过高剪切混合和超声处理的组合获得。例如，使含水的纳米粘土经受30分钟的15000-20000rpm的高剪切混合，然后经受30分钟的750W超声处理。要意识到的是，合适的速率和时间很大程度上取决于高剪切混合机的类型和尺寸。这些步骤可以在室温进行。可以重复这些步骤，直至获得均匀的纳米粘土/水混合物。
在一些实施方案中，含水发泡剂进一步包括溶于水中的包含碳-碳双键的水溶性、极性共聚单体。在这些实施方案中，水微滴内的聚合物球由苯乙烯和共聚单体的共聚物组成。含水发泡剂中的水溶性、极性共聚单体的量可以优选为0.01-1重量％，更优选0.01-0.1重量％，相对于起始组合物中的单体计。在其它实施方案中，含水发泡剂不包括或包括很少量，例如少于0.01重量％(相对于起始组合物中的单体)的这样的共聚单体。在这些实施方案中，水微滴内的聚合物球由聚苯乙烯组成。
在将本发明中的苯乙烯共聚物限制在微滴内并且未分布在聚苯乙烯基质中或作为珠的表面涂层存在(如US5096931、WO98/01501或WO2013/029757A1中的情况)的意义上，该方法不同于用于制备苯乙烯共聚物的前述路线。本发明还不同于描述了包含作为乳化剂的AOT的预聚物的WO98/01489(实施例5)中的途径，和其中在引发苯乙烯聚合之前使丙烯酸共聚的程序。在WO98/01489(实施例5)中，将聚丙烯酸用作稳定剂并且丙烯酸并不与苯乙烯形成共聚物。
本文中所述的术语“极性(的)”对于本领域技术人员而言是公知的；例如，在现有技术中将极性分子限定为具有永久电偶极矩的分子，或在现有技术中极性是指导致具有电偶极或多极矩的分子或其化学基团的电荷的分离，分子极性典型地取决于化合物中的原子之间的电负性方面的差异和化合物的结构的不对称；极性分子通过偶极-偶极分子间力和氢键相互作用(例如参见http://en.wikipedia.org/wiki/ChemicaLpolarity和R.T.Morrison与R.N.Boyd，Organic chemistry，第5版第1章)。在G.Solomons，Fundamentals of Organic Chemistry，第五版，第i章，第38页中，术语“极性键”也被描述为当不同电负性的两个原子形成共价键时，由于电负性方面的差异，并不在它们之间同等地共享电子。具有更大电负性的原子将电子对吸引得离它更近并且产生极性共价键。因此可以将本发明中所称的极性共聚单体定义为包括连同彼此形成共价键的至少两个不同电负性的原子的至少一个碳-碳双键的分子。
包含碳碳双键的极性共聚单体的实例可以由式(1)的共聚单体表示，
其中，R1表示H或表示具有1至3个C原子的烷基，
其中，R2表示H或表示羧酸，
其中，R3表示H或表示具有1至6个C原子的任选被取代的烷基，
其中，R4表示选自以下的极性基团：羧酸基团(COOH)，经由C原子连接的羧酸酰胺基团(C(O)NH2)，经由N原子连接的羧酸酰胺基团(NHC(O)H)，N-吡咯烷酮基团，吡啶基团，被极性基团R7取代的具有2至4个C原子的羧酸烷基酯基团，其中R7表示羟基(OH)、胺基团(NH2)或表示羧酸基团(COOH)，和被极性基团R8取代的具有1至3个C原子的醚基团，其中R8表示羟基(OH)，伯、仲或叔胺基团(NR5R6，其中R5和R6)或表示羧酸基团(COOH)，和其中R2和R4可以与它们所连接的C原子一起形成环并且其中R3和R4可以与它们所连接的C原子一起形成环。
R1优选表示H或甲基。
R2优选表示H。
R3可以表示具有1至6个C原子的任选被取代的烷基，优选表示H、甲基、乙基或异丙基；取代基包括极性基团，例如羧酸基团(COOH)、胺基团(NH2)、酰胺基团(C(O)NH2)和羟基(OH)。
R4可以表示被极性基团R7取代的具有2至4个C原子的羧酸烷基酯，其中R7表示羟基(OH)、酰胺基团(NH2)、羧酸基团(COOH)，例如表示羧酸甲酯或羧酸乙酯。
R2和R4可以与它们所连接的C原子一起形成环；例如包含杂原子(例如N或O)的环。
R3和R4可以与它们所连接的C原子一起形成环，例如包含杂原子(例如N或O)的环。
式(1)的极性共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸(R1、R2和R3表示H并且R4表示羧酸基团)、甲基丙烯酸(R1和R2表示H、R3表示甲基并且R4表示羧酸基团)、丙基丙烯酸(R1和R2表示H、R3表示异丙基并且R4表示羧酸基团)、马来酸或柠康酸(R1和R3表示羧酸基团并且R2和R4表示H)、衣康酸(R1和R2表示H、R3表示被羧酸基团取代的甲基并且R4表示羧酸基团)、中康酸(R1表示甲基、R2表示羧酸基团、R3表示H并且R4表示羧酸基团)、丙烯酰胺(R1、R2和R3表示H并且R4表示经由C原子连接的酰胺基团)、甲基丙烯酰胺(R1和R2表示H、R3表示甲基并且R4表示经由C原子连接的酰胺基团)、乙烯基吡咯烷酮(R1、R2和R3表示H并且R4表示吡咯烷酮)、N-乙烯基甲酰胺(R1、R2和R3表示H并且R4表示经由N原子连接的酰胺基团)、乙烯基吡啶(R1、R2和R3表示H并且R4表示吡啶)、丙烯酸2-羟乙酯(R1、R2和R3表示H并且R4表示被羟基取代的羧酸的乙酯)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(R1和R2表示H和R3表示甲基并且R4表示被羟基取代的羧酸的乙酯)、2-羟乙基乙烯基醚(R1、R2和R3表示H并且R4表示被羟基取代的乙基醚)、丙烯酸2-氨基乙酯(R1、R2和R3表示H并且R4表示被胺基团取代的羧酸的乙酯)、甲基丙烯酸2-氨基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3表示H并且R4表示被胺基团取代的乙基醚)、柠康酸酐(R1表示甲基、R2和R4与它们所连接的碳原子一起形成环并且所述环包含O原子并且R3表示H)、衣康酸酐和马来酸酐(R1和R3表示H并且R2和R4与它们所连接的碳原子一起形成环并且所述环包含O原子)。
另外的合适的共聚单体包括二烷基乙烯基膦酸酯。
另外的合适的共聚单体包括苯乙烯磺酸酯、乙烯基苯硼酸和这些单体的盐。相信聚合物链中的水溶性极性共聚单体残余物具有对水引入聚合物珠的有利的影响。因此获得具有更高的发泡剂负载的WEPS珠，其对于膨胀性质是有益的。特别优选的是选自(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基苯硼酸及其盐，特别是甲基丙烯酸2-羟乙酯的极性共聚单体。
在特别优选的实施方案中，含水发泡剂包括水、水溶性引发剂和溶于所述水中的水溶性极性共聚单体和分散在所述水中的无改性剂的纳米粘土。
步骤d)
将通过步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中，以获得经悬浮的微滴的含水悬浮液。可以将含水介质添加至反相乳液或可以将反相乳液添加至含水介质，同时搅拌。含水介质可以包含悬浮稳定剂。可以使用任何常规悬浮稳定剂，如聚乙烯醇、明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，还有聚(甲基)丙烯酸、膦酸或(焦)磷酸、马来酸、乙二胺四乙酸等的盐，正如本领域技术人员将会意识到那样。合适的盐包括铵、碱金属和碱土金属盐。这样的盐的有利的实例是磷酸三钙。优选地，稳定剂基于聚乙烯醇。稳定剂的量可以适宜地在0.05至1.2重量％，优选0.15至0.8重量％变化，基于悬浮液水的重量计。含水介质与预聚物组合物之间的体积比可以在宽范围之间变化，正如本领域技术人员将会意识到那样。合适的体积比包括1:1至1:10(预聚物组合物:含水悬浮液)。由经济考虑确定最佳比例。
优选地，含水介质具有接近反相乳液的温度。这避免了反相乳液的温度降低。
步骤e)
使如步骤d)中所描述的悬浮在包含悬浮稳定剂的水中的预聚物组合物经受悬浮聚合。使苯乙烯(和共聚单体，如果有的话)聚合。该聚合步骤的温度随着反应时间变化，但典型地介于90-135℃之间。所述温度优选至少如聚合步骤b)那么高。悬浮聚合优选进行250-320min，更优选270-280min的时间。当该步骤在较高的压力进行时，温度可以更高。例如，在4巴的压力下，所述步骤可在高达125-130℃的温度进行。在这种情况下，聚合优选进行至多410分钟的时间，优选进行180-300分钟的时间，优选200-280分钟。
步骤a)-e)可以在相同的反应器中进行。这提供了例如与其中在不同的反应器中进行预聚步骤和聚合步骤的方法相比简单的方法。反应器可以为可以看到内部的玻璃反应器，或由例如不锈钢制成的压力反应器。
膨胀性聚合物珠可以进一步涂覆有涂料组合物用于降低颗粒聚集的倾向和/或抑制水扩散出所述珠。这样的涂料组合物的实例是包含羧酸甘油酯或羧酸金属盐的组合物。这样的化合物降低颗粒聚集的倾向。合适的羧酸酯/盐是甘油单硬脂酸酯、二硬脂酸酯和/或三硬脂酸酯和硬脂酸锌。这样的添加剂组合物的实例公开于GB-A-1,409,285中。特别有用的涂料组合物包括蜡，特别是石蜡。将涂料组合物经由已知方法，例如在带式混合机中经由干式涂布或经由在容易挥发的液体中的浆料或溶液沉积至颗粒上。
本发明还涉及通过本发明获得的或可获得的水膨胀性聚合物珠。
根据本发明的水膨胀性聚合物珠优选具有0.1至3mm，优选0.4至1.2mm的平均直径。
可以通过热空气或通过使用(过热)蒸汽将膨胀性颗粒预成型，以生成经膨胀的或经预膨胀的颗粒。这样的颗粒具有降低的密度，例如800至30kg/m3。要意识到的是，为了使颗粒中包括的水蒸发以进行发泡，温度必须高于用于具有比水更低的沸点的C3-C6烃发泡剂的温度。也可以通过在油中加热、热空气或通过微波进行发泡。
因此，本发明还涉及通过使根据本发明的水膨胀性聚合物珠膨胀获得的或可获得的经膨胀的聚合物珠。
此外，本发明涉及包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂的含水发泡剂，其用于包括聚苯乙烯的水膨胀性聚合物珠。
此外，本发明涉及包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂的含水发泡剂用于生产包括聚苯乙烯的水膨胀性聚合物珠的用途。
尽管已出于阐释的目的详细描述了本发明，但应理解的是这样的细节仅出于该目的并且可以由本领域技术人员在不脱离如权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下在其中作出变型。
进一步应注意的是，本发明涉及本文中所描述的特征的所有可能的组合，尤其优选的是存在于权利要求中的特征的那些组合。
进一步应注意的是，术语“包括”并不排除存在其它要素。然而，还应理解的是对包括某些组分的组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现借助于以下实施例阐明本发明，然而并不限于此。
实施例
原料
单体苯乙烯、4-苯乙烯磺酸钠盐水合物和丙烯酸，引发剂过硫酸钾、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰(DBPO，75％纯度)和用作水载体的PGV纳米粘土从Aldrich获得并且如收到时使用。
通过将40g的PGV纳米粘土在640mL去离子水中混合制备纳米粘土在水中的分散体(62.5g/L)。根据WO2013/029757A1中所描述的程序进行纳米粘土的剥离。
实施例1：包含PS/AA胶乳的WEPS
发泡剂介质的制备：
将72.3g的PGV纳米粘土在水中的分散体(62.5g/L)用包含过硫酸钾(PPS)(0.20g,0.74mmol)的水(38.5g)稀释。添加丙烯酸(AA)(1.20g,16.7mmol)并且将纳米粘土/水/丙烯酸混合物均质化。
预聚物的制备：
在双壁玻璃反应器(2.5L)中，在65℃将聚苯醚(PPE)(SABIC Noryl 855A，100g)溶于苯乙烯(850g)。将过氧化二苯甲酰(3.17g,13.1mmol)和过氧苯甲酸叔丁酯(0.9g,4.6mmol)在苯乙烯(50g)中的溶液添加至PPE溶液。溶液温度升高至90℃，同时以300rpm机械搅拌。当预聚物施加在搅拌器上的扭矩达到2.8Ncm时，将搅拌速率增加至600rpm和在10min的过程中添加发泡剂介质并且获得乳液。使乳液的温度回到90℃，同时仍然以600rpm搅拌。
悬浮聚合：
当预聚合中的扭矩读数达到7.0Ncm时，在6.4L钢制高压釜中，将预聚物添加至搅拌的(400rpm)磷酸三钙(Ca3(PO4)2，(14g,45mmol)于其中溶有过硫酸钾(11mg,41μmol)的水中(2.5kg))的悬浮液。按照以下温度程序进行悬浮聚合：
t(min) 90 60 60 15 15
T(℃) 90 --- 90 → 120 --- 120 → 130 --- 130
在冷却至室温之后，通过在聚酯筛布(网孔：80μm)上过滤而收集珠并且用水彻底洗涤。通过将筛布中的所述珠离心而除去过量的水。通过使30℃的干燥氮气流在所述珠上经过1小时而进行珠表面的进一步干燥。随后将珠晒分成4个级分(1.7-1.18、1.18-0.80、0.80-0.60和0.60-0.40mm)并且储存在气密性容器中。
WEPS珠的表征：
通过Karl-Fischer滴定法使用Metrohm 831KF库仑计与在160℃的MetrohmThermoprep 832炉结合测定珠的水含量。
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mw,Mn)，分子量分布(MWD)及其由多分散性指数描述的宽度PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量和Mw为重均分子量)。
在Thermal Analysis DSC Q1000上测量玻璃化转变温度(Tg)。在DSC测量之前，通过在真空烘箱中干燥24小时而从所述珠中除去捕陷的水。使用10℃/min的加热和冷却速率使温度在25至140℃之间变化。仅将第二次运行用于评价，从而消除任何热经历。
使用JEOL JSM-5600SEM仪器获得SEM显微照片。将切割的珠用金溅射。
WEPS珠的膨胀：
将1.18-0.80mm筛级分用于膨胀试验。将大约0.5-1.0g珠置于球形金属线篮中。将所述篮在Dow Corning DC200硅油中于140℃浸没5-10秒。将所述篮从油浴中移除并且立即在液氮浴中骤冷。随后通过用戊烷洗涤除去过量的油。重复该程序直至获得30mL发泡的材料。将发泡的珠在开放空气中干燥并且以重量分析法对30mL发泡的珠测定堆积密度ρB。
实施例2：包含PS/PSSO3Na胶乳的WEPS
发泡剂介质的制备：
将72.3g的PGV纳米粘土在水中的分散体(62.5g/L)用包含过硫酸钾(0.20g,0.74mmol)的水(38.5g)稀释。添加4-乙烯基苯磺酸钠(StySO3Na)(3.4g,16.7mmol)并且将发泡剂介质均质化。
预聚物的制备和随后的悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。如实施例1中所描述进行WEPS珠的膨胀。
实施例3：包含PS胶乳(SAB1106)的WEPS
发泡剂介质的制备：
将过硫酸钾(0.20g,0.74mmol)添加至PGV纳米粘土在水中的分散体(90g,62.5g/L)并且将混合物均质化。
预聚物的制备和随后的悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。
实施例4：包含PS/AA胶乳、无纳米粘土的WEPS
发泡剂介质的制备：
将过硫酸钾(0.20g,0.74mmol)溶于水(90g)中。添加丙烯酸(1.80g,25.0mmol)并且将混合物均质化。
预聚物的制备和随后的悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。
实施例5：包含PS/AA胶乳、无PPE但具有纳米粘土的WEPS
发泡剂介质的制备：
将丙烯酸(1.17g,16.2mmol)添加至90g的PGV纳米粘土在水中的分散体(62.5g/L)。添加过硫酸钾(0.22g,0.74mmol)并且将混合物均质化。
预聚物的制备：
在双壁玻璃反应器(2.5L)中，将过氧化二苯甲酰(5.3g,21.9mmol)和过氧苯甲酸叔丁酯(1.0g,5.2mmol)在苯乙烯(1000g)中的溶液在90℃加热，同时以300rpm机械搅拌。当由预聚物施加在搅拌器上的扭矩达到2.7Ncm时，将搅拌速率增加至600rpm和在10min的过程中添加发泡剂介质并且获得乳液。使乳液的温度返回90℃，同时仍然以600rpm搅拌。
悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。
实施例6：包含PS/AA胶乳、无PPE并且无纳米粘土的WEPS
发泡剂介质的制备：
将丙烯酸(2.0g,27.8mmol)溶于包含过硫酸钾(0.22g,0.81mmol)的水(90g)中。
预聚物的制备和随后的悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。如实施例1中所描述进行WEPS珠的膨胀。
发泡剂介质的制备：
发泡剂介质由PGV纳米粘土在水中的分散体(111g,62.5g/L)组成。
预聚物的制备和随后的悬浮聚合根据实施例1中给出的程序进行。
WEPS珠的聚合物性质收集在表1中。
表1：WEPS珠的选择的聚合物性质
实施例 PPE 粘土 PPS 极性单体 Mw PDI T<sub>g</sub>
kg/mol ℃
实施例1 + + + AA 250 5.3 106
实施例2 + + + StySO<sub>3</sub>Na 273 3.9 113
实施例3 + + + - 190 4.2 112
实施例4 + - + AA 162 3.9 109
实施例5 - + + AA 145 2.8 97
实施例6 - - + AA 193 4.1 97
对比实施例A + + - - 214 4.5 111
WEPS珠的膨胀性质收集在表2中。
表2：未发泡的WEPS珠的水含量和膨胀的WEPS珠的堆积密度。
实施例 PPE 粘土 PPS 极性单体 d<sub>max</sub> [H<sub>2</sub>O] ρ<sub>B</sub>
μm 重量％ kg/m<sup>3</sup>
实施例1 + + + AA 20 10.1 54
实施例2 + + + StySO<sub>3</sub>Na 30 12.6 57
实施例3 + + + - 45 8.2 77
实施例4 + - + AA 20 4.1 81
实施例5 - + + AA 45 8.8 102
实施例6 - - + AA 50 5.3 95
对比实施例A + + - - 75 10.8 212
根据对比试验A的结果与根据实施例3的结果的比较显示，发泡剂中的PPS的效果。通过应用根据实施例3的根据本发明的制备方法(使用PPS作为引发剂)，WEPS珠中的水微滴的直径低于其中在发泡剂中没有使用引发剂的方法。这导致更好的膨胀性WEPS珠；经膨胀的珠的堆积密度从212kg/m3降低至77kg/m3。
此外，起始组合物中存在PPE和发泡剂中存在纳米粘土和极性共聚单体的效果可以由实施例1和4-6的比较而看出。
在实施例6中，发泡剂包括极性共聚单体丙烯酸。通过根据实施例4添加PPE，与实施例6比较，WEPS珠中的水微滴的直径大为减小。根据实施例5添加纳米粘土，与实施例6比较，增加了非膨胀的WEPS中的水的量。当根据实施例1添加纳米粘土和PPE二者时，进一步减小了WEPS珠中的水微滴的直径并且进一步增加了非膨胀的WEPS珠中的水的量。这一起导致更好的膨胀性WEPS珠，其具有54kg/m3的堆积密度。实施例2显示通过使用不同的共聚单体可以获得类似的效果。
WEPS珠在发泡之前和之后的形态
通过扫描电子显微镜(SEM)研究未膨胀的和经膨胀的WEPS珠的形态。
图1显示了本发明的根据实施例1(PS/AA-胶乳)制备的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<20μm的孔的分布。图1b显示了被直径d’<400nm的PS胶乳颗粒完全填充的孔之一的特写。
图2显示了根据实施例1制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图3a显示了根据本发明的实施例2制备(PS/PSSO3Na AA-胶乳)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<30μm的孔的分布。图3b显示了被胶乳颗粒填充的孔之一的特写。
图4显示了根据实施例2制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图5a显示了根据本发明的实施例3制备(PS-胶乳)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<45μm的孔的分布。图5b显示了被PS胶乳颗粒填充的孔之一的特写。
图6显示了根据实施例3制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图7显示了根据本发明的实施例4制备(PS/AA-胶乳，无粘土)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<20μm的孔的分布。图7b显示了被胶乳颗粒填充的孔之一的特写。
图8显示了根据实施例4制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图9a显示了根据本发明的实施例5制备(PS/AA-胶乳，无PPE)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<45μm的孔的分布。图9b显示了被胶乳颗粒填充的较大的三个孔的特写。
图10显示了根据实施例5制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图11显示了根据本发明的实施例6制备(PS/AA-胶乳，无粘土，无PPE)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<50μm的孔的分布。图11b显示了被胶乳颗粒部分填充的孔之一的特写。
图12显示了根据实施例6制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
图13显示了根据本发明的对比实施例A制备(PS/PPE，无胶乳)的WEPS珠的SEM显微照片。横截面显示了直径d<75μm的孔的分布。图13b显示了证实不存在胶乳的孔之一的特写。
图14显示了根据对比实施例A制备的并且经受如上文所描述的发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。
未发泡的WEPS珠的横截面示于图1、3、5、7、9、11和13中。在所有情况下，在横截面的表面上可观察到孔。这些孔由聚合物基质中捕获的水微滴产生，在横切期间在水蒸发时留下孔。对于良好的膨胀而言，有益的是拥有许多具有小的直径(d)、均匀地遍及所述珠分布的微滴。在胶乳配方的情况下，所述孔部分地或完全地被胶乳颗粒填充。

Claims (26)

1.用于制备水膨胀性聚合物珠的无乳化剂方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括苯乙烯的无乳化剂的起始组合物，
b)使所述起始组合物预聚，以获得预聚物组合物，
c)将含水发泡剂与预聚物组合物在升高的温度混合，以获得水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，其中含水发泡剂包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂并且所述水微滴包括苯乙烯聚合物的球，其中由于升高的温度，所述水溶性引发剂部分地分解，导致形成水微滴在预聚物组合物中的反相乳液，
d)将所述反相乳液分散在含水介质中，以生成经悬浮的微滴的含水悬浮液，和
e)使通过步骤d)获得的悬浮液的微滴中的单体聚合，以获得水膨胀性聚合物珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性引发剂为过硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水溶性引发剂选自Na2SO5、KHSO5、K2S2O8、Na2S2O8和(NH4)2S2O8。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含水发泡剂进一步包括分散在所述水中的无改性剂的纳米粘土。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述无改性剂的纳米粘土为未改性的钠蒙脱石纳米粘土。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-10重量％。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-5重量％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-1.0重量％。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.3-1.0重量％。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.5-1.0重量％。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-10重量％。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-5重量％。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.1-1.0重量％。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.3-1.0重量％。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述起始组合物中的单体的总重量的0.5-1.0重量％。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含水发泡剂进一步包括包含碳-碳双键的水溶性极性共聚单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述水溶性极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基苯硼酸及其盐。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述起始组合物进一步包括聚苯醚树脂。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)包括将所述起始组合物在85-91℃的温度加热30-120分钟的时间。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)包括将所述起始组合物在85-91℃的温度加热70-90分钟的时间。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤c)包括在85-95℃的温度搅拌所述混合物。
22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤e)包括将通过步骤d)获得的悬浮液在90-135℃的温度加热180-300分钟的时间。
23.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤e)包括将通过步骤d)获得的悬浮液在90-135℃的温度加热200-280分钟的时间。
24.水膨胀性聚合物珠，其通过根据权利要求1-23所述的方法而能获得或获得。
25.经膨胀的聚合物珠，其通过使根据权利要求24所述的水膨胀性聚合物珠膨胀而能获得或获得。
26.包括水和溶于所述水中的水溶性引发剂的含水发泡剂用于生产包括聚苯乙烯的水膨胀性聚合物珠的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4014261A1 (de) 1990-05-04 1991-11-07 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate
MY117649A (en) 1996-07-04 2004-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
MY116407A (en) 1996-07-04 2004-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
US6242540B1 (en) 1996-07-04 2001-06-05 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
US6608150B1 (en) * 2002-10-08 2003-08-19 Atofina Chemicals, Inc. Preparation of expandable styrene polymers
US9187608B2 (en) * 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
KR101457712B1 (ko) * 2006-06-08 2014-11-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법
CN103797056B (zh) * 2011-08-26 2015-07-22 沙特基础工业公司 可水膨胀聚合物珠粒
JP2014529672A (ja) * 2011-09-09 2014-11-13 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 水膨張性ポリマービーズ

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