DE2808794A1 - Vulkanisierbares verbundmaterial - Google Patents

Vulkanisierbares verbundmaterial

Info

Publication number
DE2808794A1
DE2808794A1 DE19782808794 DE2808794A DE2808794A1 DE 2808794 A1 DE2808794 A1 DE 2808794A1 DE 19782808794 DE19782808794 DE 19782808794 DE 2808794 A DE2808794 A DE 2808794A DE 2808794 A1 DE2808794 A1 DE 2808794A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
material according
polysulfide
rubber
thiokol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782808794
Other languages
English (en)
Other versions
DE2808794C2 (de
Inventor
John Green Harrison
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE2808794A1 publication Critical patent/DE2808794A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2808794C2 publication Critical patent/DE2808794C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Messing und mit Messing überzogenem Metall mit Kautschuk. Ferner betrifft die Erfindung eine neue Klasse von Kautschukmassen mit verbesserten Hafteigenschaften an mit Messing überzogenes Metall.
Das Problem der Sicherstellung einer zufriedenstellenden Haftung von Kautschuk an Metall ist im Hinblick auf die verschiedenen Aspekte der Kautschukherstellung gründlich untersucht worden. In diesem Zusammenhang ist auf Buchan "Rubber Metal Bonding", Crosby, Lockwood & Son, London, 1948 hinzuweisen. In dieser Veröffentlichung wird die Vulkanisation von Kautschuk an mit Messing überzogene Metallsubstrate beschrieben. Die Verwendung von Bindemitteln, wie Isocyanaten, Kautschukhalogenen sowie Thermoplasten zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk wird für einige Zwecke beschrieben.
Man hat auch in Betracht gezogen, den Kautschuk selbst zu verändern, um sein Haftvermögen an das Metallsubstrat zu verbessern. Ein derartiger Vorschlag wird in der CA-PS 793 794 beschrieben. Eine saure Verbindung und ein freie Radikale lieferndes Härtungssystem werden in Kautschuke sowie kautschukartige Copolymere gemäß dieser CA-PS eingemengt.
Mischungen aus verschiedenen Kautschuken, und zwar sowohl Natur- als auch Synthesekautschuken, mit kleinen Mengen bestimmter polymerer Polysulfide werden in der GB-PS 1 144 634 beschrieben. Dort wird angegeben, daß der Vorteil dieser Mischungen in einem reduzierten Schwefelbedarf sowie in einer einfachen Vermischung liegt, wobei nichtausblühende Vulkanisate erhalten werden.
Das Haften von Polysulfiden an Metalle (Flugzeugtreibstofftanks) wird in der US-PS 3 099 643 beschrieben. Ferner wird
809839/0716
die Verwendung dieser Polysulfide als kalkhärtende Klebstoffe für Glas, Holz und Metalle von Jorczak und Fettes in "Polysulfide Liquid Polymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 43, Seiten 324, 327 (Februar 1951) beschrieben.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, (1) ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Kautschukmischungen mit mit Messing überzogenen Metallsubstraten zu schaffen und (2) eine mit Metall verstärkte Kautschukmasse zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Haftvermögen besitzt.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch den Einsatz von Kautschuken gelöst, die kleine Mengen an Polysulfidpolymeren enthalten.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist unter dem Begriff "Polysulf idpolymeres" jedes organische !elastomere Polymere zu verstehen, das Polysulfidverknüpfungen in der Polymerkette enthält. Diese Klasse von Polymeren umfaßt Thiokole, schwefelmodifizierte Polychloroprene sowie schwefelenthaltende Polymere von Dienmonomeren allein oder in copolymerisierter Form mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie sie in der US-PS 2 234 20 4 beschrieben sind, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Materialien beschränkt ist. Eine detailliertere Beschreibung dieser Polymeren folgt.
Thiokole sind Polymere, die durch Umsetzung von Polysulfiden eines Alkalimetalls (beispielsweise Natriumpolysulfid) mit einem oder mehreren organischen Dihalogeniden (beispielsweise Äthylendichlorid) erhalten werden. Andere Monomere, wie Trichlorpropan, können in die Polysulfide in kleineren Mengen eingebracht werden. Sie sind im Handel in verschiedenen Arten in Form von festen und flüssigen Polymeren erhältlich.
Die Thiokole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, repräsentieren Polysulfidpolymere, die im Handel erhältlich sind. Ihre
809839/0716
genaue chemische Zusammensetzung ist unbekannt. Die angegebenen Molekülstrukturen können leicht variiert werden, ohne daß dabei ausgeprägte Wirkungen auf die Eigenschaften festgestellt werden, falls überhaupt Eigenschaftsänderungen bemerkt werden. Es handelt sich um folgende Materialien:
Thiokol A: ein Reaktionsprodukt von Natriumtetrasulfid mit Äthylendichlorid mit der Segmentmolekülstruktur -(CH2CH2S4-)n· Eine nähere Beschreibung findet sich in den US-PS 1 890 191 und 1 923 392 sowie Re. 19 207. In der US-PS 1 890 191 wird das Polymere als ein Produkt definiert, das aus nicht weniger als 70 % Schwefel in chemischer Kombination mit C H2 -Gruppen entsprechend Olefinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent beziehen.
Thiokol FA: ein Copolymeres aus Äthylendichlorid, Natriumpolysulfid und Bis(2-chloräthyl)-formal mit Hydroxylendgruppen. Copolymere organischer Dihalogenide (beispielsweise Äthylendichlorid und Bis-(2-chloräthyl)-formal) werden in der US-PS 2 363 614 (Beispiel 7 und Seite 10, Spalte 1, Zeilen 3 bis 7 und 34) sowie in der US-PS 2 363 615 beschrieben. Die Tatsache, daß diese Materialien Hydroxylendgruppen enthalten, wird von Fettes und Jorczak in "Polysulfide Polymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 42, Seiten 2217, 2218 (November 1950) sowie in der US-PS 2 606 173 beschrieben.
Mit Ausnahme der Hydroxylendgruppen werden diese Copolymeren in der US-PS 2 363 614 als Copolymere beschrieben, die im wesentlichen aus einer chemischen Kombination aus einem Polymeren mit der Einheit /RS1 , . J und einem Polymeren mit der Einheit /R1S1 ,. J bestehen, wobei R und R' Reste mit Struktüren sind, die aus den Gruppen
I I
I I
(welche Kohlenstoffatome repräsentiert, die durch eine dazwischenliegende Struktur getrennt sind) und
809839/0716
280879A
I I
C-C
(die benachbarte Kohlenstoffatome repräsentiert) bestehen, wobei R und R' verschiedene spezifische Strukturen aufweisen. Im Falle von Thiokol FA besteht R aus -C2H4- und R1 aus
Thiokol ST: ein Copolymeres aus Natriumpolysulfid, Bis-(2-
chloräthyl)-formal und Trichlorpropan (das Verzweigungen in den Polymerketten erzeugt) mit Thiolendgruppen. Die US-PS 2 363 614 (Seite 8 bis 11, rechte Spalte, Zeile 56) beschreibt die Copolymerisation von 1,2,3-trisubstituiertem Propan mit disubstituiertem Diäthylformal in Lösung von Natriümtetrasulfid. Eine derartige Polymerisation wird mehr in den Beispielen 1 und 11 der US-PS 2 466 963 beschrieben. Die reduktive Spaltungsreaktion, die in der US-PS 2 466 963 beschrieben wird, wird gemäß Bertozzi "Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers", Rubber and Chemistry Technology, Band 41, Seiten 114, 116 (Februar 1968) zur Synthese des Thiokol ST-Elastomeren eingesetzt.
Thiokol ST besteht" .aus dem gleichen allgemeinen Polymereinheitentyp, aus dem sich Thiokol FA zusammensetzt, wobei die weitere Einschränkung besteht, daß die Sulfidverknüpfungen Disulfidverknüpfungen sind, R die Einheit -CH2CH-CH2- bedeutet und R1 die Einheit -CH2Ch2OCH2OCH2CH2- ist.
Flüssige Thiokole, wie Thiokol LP-31: ein fiüssiges Copolymeres aus Bis-(äthylenoxy)-methangruppen und Polysulfidverknüpfungen mit Thiolendgruppen der allgemeinen Formel
HS (C2H4-O-CH2-O-C2H4SS)xC2H4-O-CH2-O-C2H4SH.
LP-31 besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 8000. Andere LP-Typ-Polymeren besitzen Molekulargewichte von ungefähr 500 bis 4000. Molekulargewichte eines flüssigen Polysulfids können bis zu 50000 betragen (im Gegensatz zu 100000 bis 200000 im der meisten festen Poiysulfide, wie Thiokol A und FA)
809839/07 1 β
gemäß der US-PS 2 875 182. Die Herstellung von flüssigen LP-Polymeren wird in Beispiel 17 der US-PS 2 466 963 sowie in Beispiel 6 der US-PS 2 875 182 beschrieben.
In der US-PS 2 466 963 werden LP-Typ-Polymere als Polythiopolymercaptane in flüssiger Form bei gewöhnlichen Temperaturen (beispielsweise 25°C) beschrieben, die aus einer Reihe von Segmenteinheiten der allgemeinen Formel -SRS- bestehen, die miteinander unter Bildung eines Polymeren verknüpft sind, wobei R ein Rest mit einer Struktur ist, die aus der Gruppe aus-
gewählt wird, die aus -C- (einziges Kohlenstoffatom),
I t I
- C - C - (zwei benachbarte Kohlenstoffatome) und t I
I 1
- C · · · Οι ι
(zwei Kohlenstoffatome, die durch eine dazwischenliegende Struktur getrennt und mit dieser verbunden sind) besteht. Im Falle von Thiokol LP-31 ist R einer der zuletzt genannten Typen, insbesondere
Die Bezeichnungen "Thiokol LP", "Thiokol FA", "Thiokol A" und "Thiokol ST" sind Warenzeichen der Thiokol Chemical Corporation.
Schwefelmodifizierte Polychloroprene werden in der US-PS 1 950 439 beschrieben. In dieser US-PS wird angegeben, daß Schwefel sowie bestimmte Thiuramdisulfide als Katalysatoren zur Steuerung des Typs des erzeugten Polychloroprens, zur Maximierung der Ausbeuten sowie zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden können. Später wurde jedoch festgestellt, daß der Schwefel tatsächlich Teil des Polymeren selbst wird (vgl. W.E. Mochel, "Structure of Neoprene", Journal of Polymer Science, Band 8, Seiten 583 bis 592 (1952) und Klebanskii et al., "J. Polym. Science", Band 30, Seiten 363 bis 373 (1958)) .
Aus den vorstehenden Literaturstellen geht hervor, daß schwefelmodifizierte Polychloroprene als Klasse von Polymeren definiert
809839/0716
werden können, die durch Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien in Gegenwart von Schwefel oder Thiuramdisulfiden gemäß der US-PS 1 950 489, Seite 2, Spalte 2, Zeilen 2 bis 7 hergestellt werden können.
Die US-PS 2 234 204 beschreibt schwefelenthaltende Polymere von "Butadienkohlenwasserstoffen" (definiert auf Seite 3, Spalte 2, Zeilen 1 bis 8). Die "Butadienkohlenwasserstoffe" können allein, in Mischungen untereinander oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für diese Verbindungen werden auf Seite 3 in Spalte 2 in den Zeilen 17 bis 35 angegeben. Beispiele, welche diese Polymerklasse erläutern, findet man in ausreichender Menge in der US-PS 2 234 20 4. Typisch für die Klasse ist das Polymere, das 100 Gew.-Teile 1,3-Butadien, 50 Gew.-Teile Acrylnitril und 0,6 Gew.-Teile Schwefel (Beispiel 7 in der angegebenen Patentschrift) enthält.
Der Begriff "Polysulfidpolymeres" umfaßt ferner solche Polymere der US-PS 3 373 146, die Polysulfidverknüpfungen in der Polymerkette aufweisen. Diese Patentschrift beschreibt Copolymere aus Schwefel und wenigstens einen Dienmonomeren mit Mercaptanendgruppen sowie mit niederem Molekulargewicht (gewöhnlich 500 bis 10000). Die Definition dieser Polymeren findet sich in Spalte 2, Zeilen 17 bis 31 der angegebenen US-PS.
Die vorstehenden Erläuterungen der Polysulfidpolymeren sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern sie nur erläutern.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Mischung" bedeutet die Materialien, die durch Vereinigung eines oder mehrerer kautschukartiger Polymerer gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Naturkautschuk, Synthesedienkautschuk sowie Polysulfidpolymerem besteht, wobei herkömmliche Vermischungsbestandteile verwendet werden können. Erwähnt
809839/0716
seien als typische Vermischungsbestandteile Weichmacher, Fettsäuren, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, alterungsbeständigmachende Mittel, Schmiermittel sowie verstärkende Füllstoffe.
Zur Durchführung der Erfindung wird der Kautschuk in herkömmlicher Weise vermischt, beispielsweise in einer Mühle oder in einem Banbury, wobei die herkömmlichen Vermischungsbestandteile eingesetzt werden, beispielsweise Ruß, Verarbeitungsöl, Zinkoxid, Fettsäure, Schwefel, Beschleuniger, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Weichmacher und Wachs. 0,1 bis 10,0 Volumen-% des Polymergehaltes, d. h. des Naturkautschukes, Polyisoprens etc., sind ein Polysulfidpolymeres, wobei die Schwefelkonzentration normalerweise in der Mischung herabgesetzt werden kann. Die erhaltene vulkanisierbare Mischung wird auf das Metallsubstrat aufgepreßt, beispielsweise auf einen mit Messing überzogenen Stahldraht. Diese Verfahrensmaßnahme kann in einem Kautschukkalander durchgeführt werden.
Verschiedene andere Operationen (die von dem gewünschten Endprodukt abhängen) schließen sich an. Beispielsweise wird ein Reifenkarkassenmaterial mit anderen Kautschukkomponenten (beispielsweise einen Wulst, einem Laufflächenmaterial und Seitenwänden) in einer Reifenaufbaumaschine vereinigt.
Diesen Maßnahmen schließt sich ein Ausformen und Vulkanisieren unter gesteuerten Druck- und Temperaturbedingungen an.
Der Hauptvorteil, der auf die Einmengung des Polysulfidpolymeren in die Kautschukmischung zurückgeht, ist eine Erhöhung des Haftvermögens des Kautschuks an ein mit Messing überzogenes Metallsubstrat in gealterten Proben. Versuche haben gezeigt, daß die Haftung zwischen dem Metall und dem Kautschuk in den modifizierten Proben das 1,4- bis 3,9-fache des nichtmodifizierten Materials beträgt.
Auf die Verwendung der Polysulfidpolymeren anstelle von anderen Kautschuken sind auch noch andere Vorteile zurückzuführen.
809839/071 6
Werden diese Polymeren in Naturkautschukmaterialien eingesetzt, dann setzen sie die Neigung zu einer Reversion herab, wie Rheometertests zeigen. Versuche mit Naturkautschuk haben ergeben, daß die Menge an Schwefel herabgesetzt werden kann, wobei der Wärmestau in dem Kautschuk beim Biegen vermindert wird.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die zu seiner Durchführung eingesetzten Materialien können für alle die Zwecke eingesetzt werden, bei denen ein Binden von Kautschuk an mit Messing überzogenes Metall oder Messing von Bedeutung ist. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von Reifenkarkassenmaterialxen. Unter dem Begriff "Karkasse" sind die gewebeverstärkten Teile des Reifens zu verstehen, die auch als Körperschichten und Gürtel bezeichnet werden. Eine typische Anwendung eines mit einem Draht verstärkten Kautschuk ist die Gürtellage, die sich zwischen den Radiallagen und der Lauffläche eines Stahlradialreifens befindet.
Da Reifen vielen wechselnden Beanspruchungen unter einem erheblich breiten Temperaturbereich unterliegen, ist das Haften des Karkassenkautschuks an seiner Verstärkung kritisch. Reifen, die mehrere Male erneut mit einer Lauffläche versehen werden, wie Lastwagenreifen sowie Erdbewegungsmaschinenreifen, erfordern eine dauerhafte Karkasse, damit mehrere neue Laufflächen aufgebracht werden können.
Man kann jeden schwefelvulkanisierbaren Natur- oder Synthesekautschuk mit den Polysulfidpolymeren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen einsetzen. Die in typischer Weise eingesetzten Kautschuke sind Naturkautschuk (beispielsweise smoked sheet) sowie Dienkautschuke, wie SBR, Lösungspolybutadien, Emulsionspolybutadien, synthetisches Polyisopren, Äthylen/Propylen/Dxcyclopentadien-Terpolymere oder Mischungen aus den genannten Materialien.
809839/071S
~ 12 " 280879A
Die bevorzugte Menge des Polysulfids hängt von dem Typ des in der Mischung eingesetzten Polymeren, dem Typ des Polysulfids sowie den Bedingungen ab, denen das Endprodukt ausgesetzt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß Volumenprozentsätze von 0,5 bis 7,4 % Polysulfid zu bevorzugen sind.
Das Verarbeiten des Materials erfolgt in der gleichen Weise wie die Verarbeitung ohne das Polysulfidpolymere wobei jedoch bestimmte Ausnahmen zu berücksichtigen sind. Vor der Zugabe des Polysulfids zu der Mischung sollte dann, wenn Thiokol A, Thiokol FA oder Thiokol ST verwendet wird, etwas Kautschuk in das Polysulfid (beispielsweise in einer Mühle) eingebracht werden. Es wurde gefunden, daß ein Vormahlen des Naturkautschuks mit dem Polysulfid in einem Gewichtsverhältnis von 18 Teilen Naturkautschuk zu 10 Teilen des Polysulfids die Verteilung des Polysulfids in der Mischung erleichtert, wobei außerdem die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit gegenüber Materialien verbessert werden, die ohne dieses Vorvermischen hergestellt worden sind.
Um das Vermischen des Polysulfids mit den anderen Bestandteilen in der Mischung zu erleichtern, kann man eine Grundmischung aus Ruß und Polysulfxdpolymerem mit 30 Volumina Ruß pro 100 Volumina Polysulfid herstellen. Der Ruß und die Polysulfidgrundmischung lassen sich leichter einem Innenmischer wie einem Banbury zuführen, wobei eine gleichmäßigere Verteilung des Rußes in der Mischung gewährleistet ist.
Im Falle von Thiokol LP ist ein vorheriges Vermischen mit Ruß oder anderem Kautschuk nicht notwendig, da die flüssigen Thiokole leichter in die Masse eingebracht werden können.
Das Polysulfid oder eine Grundmischung aus Polysulfxdpolymerem mit Kautschuk oder Ruß sollten vorzugsweise den anderen Mischungsbestandteilen zuletzt mit dem Schwefel zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine Anvulkanisation vermieden.
809839/0716
Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Mischungen und Methoden. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten Polymeren, während es sich bei den Prozentangaben um Volumenprozent des Gesamtpolymergehaltes handelt.
Es wurden verschiedene vulkanisierte Mischungen experimentell hergestellt und auf ihr Haftvermögen im ursprünglichen und gealterten Zustand sowie zur Ermittlung des Wärmestaus getestet.
ι
Dxe Methode zum Messen der Haftung zwischen einem mxt Messxng überzogenen Metall und der Mischung ist wie folgt: es werden Testproben durch Härten eines rechtwinkligen Blockes aus der Polymermischung mit einer Abmessung von 12 χ 12 χ 75 mm in einer Form hergestellt, in welche zwei mit Messing überzogene Stahlkords an jedem Ende des Blocks eingelegt worden sind. Die Form ist so ausgelegt, daß die Drähte axial und symmetrisch eingebettet werden, wobei die Einsatzlänge des Drahtes in den Block immer 19 mm beträgt. Die Drähte passieren nicht vollständig den Block und berühren sich auch nicht.
An den Enden des Blocks läßt man eine ausreichende Drahtmenge herausstehen, damit die Probe von den Backen einer Zugfestigkeitsvorrichtung erfaßt werden kann, beispielsweise einer Scott-Testvorrichtung oder einer Instron-Testvorrichtung. Die zwei Backen oder Klammern der Testvorrichtung halten die zwei Drahtenden. Der Kautschuk selbst wird nicht festgehalten. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen der Drähte aus dem Block herauszuziehen, wird bei einer eingestellten Backentrennungsgeschwindigkeit (5 cm pro Minute) gemessen. Der Wärmestau in einer Mischung wird nach dem Goodrich Flex Test, ASTM D623, gemessen.
Die zur Bestimmung der Wirkung der Polysulfidpolymeren eingesetzten Mischungen sind natürliche Kautschukmischungen, die für eine Verwendung in Reifenkarkassen bestimmt sind. Gegebenenfalls wird die Herabsetzung des Schwefelgehaltes oder die Gesamtzahl der Teile an eingesetztem Schwefel in den folgenden Werttabellen angegeben.
809839/0716
Beispiel 1
Eine Naturkautschukstandardmischung, die als Standardmxschung A bezeichnet wird, wird in der Weise modifiziert, daß ein Teil des Naturkautschuks in der Mischung durch wechselnde Mengen Thiokol A ersetzt wird. Außerdem wird die Menge an eingesetztem Schwefel verändert. Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Hafttestproban werden während einer Zeitspanne von 85 Minuten bei 135°C gehärtet.
Tabelle I 94,4 92, A
Modifikation einer 5,6 7, r6 92,6
Naturkautschuk Vol.-% 100 Standardmischung 5,5 5, Λ 7,4
Thiokol A Vol.-S 0 95,6 r5 4,0
Schwefel (Teile) 6 4,4 403 492
Haften (ursprünglich) ,5 5,5 763 783 501
in Newton 483 32,8 33, 698
Haften (10 Tage gealtert
in H2O bei 900C) in Newton		 203 562 Λ 34,2
Temperaturanstieg, 0C beim
Goodrich-Flex-Tes t		 36 697
,4 34,2
Alle Haftwerte im gealterten Zustand der Thiokol-Materialien sind ungefähr dreimal so hoch wie diejenigen der Vergleichsprobe ohne Thiokol.
Beispiel 2
Die Methode dieses Beispiels ähnelt der des vorangegangenen Beispiels, mit der Ausnahme, daß eine andere Standardmxschung, und zwar die Standardmxschung B, verwendet wird, wobei geringere Konzentrationen an Schwefel versucht werden. Thiokol A wird erneut als Ersatz für einen Teil des Naturkautschukgehaltes verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
809839/071 6
(Vol.-%) 45 II ve 94 ,4 92 B 2 !8I
(VoL-%) Tabelle 4 5 ,6 7 ,6
der 0 4 ,0 3 ,4
100 ,5 92 ,6
Modifikationen 0 7 ,4
Naturkautschuk 5 2 ,25
Thiokol A
Schwefel (Teile) Standardmischung
95,
4,
,0 4,
Haften (ursprünglich)
in Newton 622 934 867 907 836
Haften (10 Tage gealtert
in H2O bei 900C) in Newton 448 687 890 710 647
Temperaturanstieg, 0C beim
Goodrich-Flex-Test 38,9 34,7 32,8 32,2 34,7
Alle Haftwerte im ursprünglichen sowie im gealterten Zustand der Thiokol-enthaltenden Materialien übersteigen die Werte der Vergleichsprobe. Wie in dem vorangegangenen Beispiel ist in den Thiokol-enthaltenden Materialien ein geringerer Wärmeanstieg als in dem Vergleichsmaterial festzustellen.
Beispiel 3
Es wird ein Versuch mit 2,1 Vol.-% Polysulfidpolymerem in der Standardmischung A"durchgeführt, wobei ein Teil des Rußes in der Mischung durch Hi-SiI 233 ersetzt wird (es handelt sich dabei um ein hydratisiertes Silikatfüllmaterial der PPG Industries, Inc.). Außerdem wird ein verminderter Schwefelgehalt eingehalten. Tests werden wie in den vorstehend beschriebenen zwei Beispielen durchgeführt. Außerdem wird ein Hafttest einer Probe durchgeführt, die 10 Tage in einer Stickstoffatmosphäre bei 1210C und einem Druck von 551 Kilopascal gealtert worden ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
809839/0716
Tabelle III Untersuchung der Modifikationen der Standardmischung A
CD
O
CD
Naturkautschuk VoI. -%
Thiokol Typ A Vol.-%
Thiokol Typ FA Vol.-%
Thiokol Typ ST Vol.-%
Thiokol Typ LP-31 Vol.-% Ruß (Teile)
Hi-SiI 233 (Teile) Schwefel (Teile)
Haften (ursprünglich) Newton
Haften (gealtert 10 Tage in H2O bei 9O0C) in Newton
Haften (gealtert 10 Tage bei 551 kPag Stickstoff sowie bei 1210C) in Newton
Temperaturanstieg (0C) beim Goodrich-Flex-Test
Vergleichsproben
100 0 0 0 0 65
6,5 440
256
395 34,7
100
0 58
8,25
5,75 479
192
373 40
Materialien mit Thiokolen
97,9 97,9 97,9 97,9
2,1 0 0 0
0 2,1 0 0
0 0 2,1 0
0 0 0 2,1
58 58 58 58
8,25 8,25 8,25 8,25
5,75 5,75 5,75 5,75
585 420 513 537
39,7
600
603
38,1
565
612 35
620
564 36
OO O OO
Das ursprüngliche Haftvermögen in drei der vier Thiokol-enthaltenden Materialien wird gegenüber den Vergleichsproben verbessert. Das Haftvermögen aller Thiokol-enthaltender gealterter Materialien ist gegenüber dem Haftvermögen von Vergleichsproben überlegen. Ein Vergleich der zwei Vergleichsproben zeigt, daß die Verwendung von Hi-SiI 233 Füllstoff einen höheren Wärmeanstieg bei dem Goodrich-Flex-Test bedingt. Alle Thiokol-enthaltenden Materialien zeigen einen geringeren Wärmeanstieg als die Vergleichsprobe, die Hi-SiI enthält.
Ferner wurden Hafttests unter Einsatz von Mischungen aus Naturkautschuk mit Lösungspolybutadien sowie Naturkautschuk mit SBR-Kautschuk durchgeführt. Die Testergebnisse der ursprünglichen sowie gealterten Proben bezüglich des Haftvermögens zeigen ein verbessertes Haften von Mischungen, die Polysulfidpolymeres enthalten, wobei die Verbesserungen mit den Werten vergleichbar sind, wie sie vorstehend für Naturkautschukmxschungen angegeben worden sind.
Die Härtungseigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Mischungen wurden unter Einsatz eines Härtungsmessers aus einer oszillierenden Scheibe (ASTM D2084) gemessen. Die Tests wurden bei 1490C unter Einsatz eines Materials durchgeführt, das 3,7 Volumen-% Thiokol ST in der Standardmischung A enthielt. Ferner wurden Tests bei 1350C unter Einsatz von Materialien durchgeführt, die 7 Vol.-% Thiokol A in der Standardmischung A sowie verschiedene Konzentrationen an Schwefel enthielten. Bei den Tests mit 7 Vol.-% Thiokol A betrug der Schwefelgehalt in der Vergleichsmischung 6,5 Teile, während der Schwefelgehalt in den Polysulfid-enthaltenden Materialien zwischen 4,0 und 5,5 Teilen schwankte. Die Naturkautschukvergleichsproben ohne Polysulfidpolymere zeigten eine Tendenz zur Reversion, während die Materialien, die Polysulfidpolymere in Mischung mit Naturkautschuk enthielten, diese Neigung nicht zu erkennen gaben.
Die Reversion ist eine Abnahme der gemessenen Drehkraft oder des Moduls nach dem Erreichen einer maximalen Drehkraft. Sie
809839/0716
wird als Zeit gemessen, die erforderlich ist, bis der Drehkraftwert nach dem Erreichen des Maximums auf 98 % abgefallen ist.
Polysulfid-enthaltende Materialien zeigen ferner eine andauernde Vulkanisationswirkung, die eine höhere maximale Drehkraft bedingt als im Falle von Vergleichsproben, wobei außerdem längere Zeiten zur Erreichung der maximalen Drehkraft erforderlich sind. Diese Erscheinung gilt für alle getesteten Schwefelgehalte.
809839/0716

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    - Vulkanisierbares Verbundmaterial aus einer Kautschukmasse und aus einem mit Messing überzogenen Stahlverstärkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Anteil des Materials aus einem Polysulfxdpolymeren und einem anderen Polymeren besteht, das aus der Gruppe ausgewählt
    wird, die aus Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuken besteht, wobei die Menge des Polysulfids 0,1 bis 10 Volumen-% des Gesamtpolymergehaltes ausmacht.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Anteil aus einem Polysulfidpolymeren und einen
    Kautschuk besteht, der aus der Gruppe ausgewählt wird,
    die aus Naturkautschuk, Mischungen aus Naturkautschuk und SBR-Kautschuk, Mischungen aus Naturkautschuk und Lösungs-Polybutadienkautsch.uk, SBR-Kautschuk, Emulsionspolybuta-
    809839/0718
    Mttxcuror sr; · siEiiEniain. t · i>o.STi\vrit suoTao· k.vhel: mcjeiiofat - τ ei,, (üsu) -710(1.1 · telex s-iHüti.-s
    dien, Ä'thylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerem sowie Polyisopren besteht.
  3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus mit Messing überzogenem Stahldraht und gewebten Waren aus mit Messing überzogenem Stahldrat besteht.
  4. 4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymere 0,5 bis 7,4 Volumen-% des Gesamtpolymergehaltes ausmacht.
  5. 5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymere ein Polymeres aus nicht weniger als 70 % Schwefel in chemischer Kombination mit C !!„-Anteilen entsprechend den Olefinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist.
  6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymere die Segmentmolekülstruktur -CH2CH2S4-besitzt.
  7. 7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymere ein Copolymeres aus einer chemischen Kombination aus einem Polymeren mit der Einheit RS und einem Polymeren mit der Einheit R1S ist, wobei R und R' Re-
    ste mit Strukturen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
    I I
    die aus -C ··· C— (welche Kohlenstoffatome wiedergibt, die
    I I
    durch dazwischenliegende Strukturen getrennt sind) und
    -C-C- (die benachbarte Kohlenstoffatome wiedergibt) besteht,
    wobei R und R" verschiedene spezifische Strukturen besitzen, und χ 1 bis 6 ist.
    09839/0716
  8. 8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für -C2H4- steht, R1 -CH2CH2OCH2OCH2Ch2- ist, und die Endgruppen Hydroxylgruppen sind.
  9. 9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß χ für 2 steht, R -CH2-CH-CH2- ist, R1 -CH2-CH9-O-CH2-O-CH2CH2-bedeutet, und die Endgruppen -SH sind.
  10. 10. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymere ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 12000 besitzt, Thioendgruppen aufweist und bei 25°C als Flüssigkeit vorliegt, wobei es eine Reihe von Segmenteinheiten der Formel -SRS- besitzt, worin R für einen Rest steht, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl
    und Äthyl besteht, und -C ·'·· C- 2 Kohlenstoff atome bedeu-
    I I
    tet, die über eine dazwischenliegende Struktur getrennt und mit dieser verbunden sind.
  11. 11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für -CH2CH2-O-CB2OCH2CH2- steht.
  12. 12. Verwendung eines Materials gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Vulkanisats.
  13. 13. Verwendung eines Materials gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Vulkanisats in Form einer Reifenkarkassenschicht.
    809839/071 8
DE2808794A 1977-03-25 1978-03-01 Vulkanisierbares Verbundmaterial und seine Verwendung zur Herstellung eines Vulkanisats Expired DE2808794C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78124477A 1977-03-25 1977-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2808794A1 true DE2808794A1 (de) 1978-09-28
DE2808794C2 DE2808794C2 (de) 1987-04-09

Family

ID=25122124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2808794A Expired DE2808794C2 (de) 1977-03-25 1978-03-01 Vulkanisierbares Verbundmaterial und seine Verwendung zur Herstellung eines Vulkanisats

Country Status (7)

Country Link
AU (1) AU528792B2 (de)
BR (1) BR7801719A (de)
CA (1) CA1113367A (de)
DE (1) DE2808794C2 (de)
GB (1) GB1561081A (de)
GR (1) GR64222B (de)
LU (1) LU79231A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028702A1 (de) * 1979-11-13 1981-05-20 The Firestone Tire & Rubber Company Vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen mit einer verbesserten Haftung an Metallverstärkungen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026225A1 (de) * 2009-07-22 2011-02-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1144634A (en) * 1965-09-09 1969-03-05 Dunlop Co Ltd Improvements in and relating to vulcanizable rubber compositions
DE1811467A1 (de) * 1968-11-28 1970-06-18 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Beschichten von strangfoermigen Gebilden mit Haftvermittlern fuer Kautschuk

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1144634A (en) * 1965-09-09 1969-03-05 Dunlop Co Ltd Improvements in and relating to vulcanizable rubber compositions
DE1811467A1 (de) * 1968-11-28 1970-06-18 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Beschichten von strangfoermigen Gebilden mit Haftvermittlern fuer Kautschuk

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028702A1 (de) * 1979-11-13 1981-05-20 The Firestone Tire & Rubber Company Vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen mit einer verbesserten Haftung an Metallverstärkungen

Also Published As

Publication number Publication date
GR64222B (en) 1980-02-12
AU3339678A (en) 1979-08-23
BR7801719A (pt) 1978-12-19
DE2808794C2 (de) 1987-04-09
LU79231A1 (fr) 1978-06-28
AU528792B2 (en) 1983-05-12
GB1561081A (en) 1980-02-13
CA1113367A (en) 1981-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3687413T3 (de) Elastomere-EPDM-Zusammensetzungen.
DE69506885T2 (de) Ungesättigtes nitrilkonjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare kautschukzusammensetzung
DE69415969T2 (de) Ungesättigtes nitril/konjugiertes dien-copolymer, verfahren zu dessen herstellung sowie kautschukzusammensetzung
DE2913992B2 (de) Kautschukmasse und deren Verwendung
DE102008008105A1 (de) Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen
DE69301834T2 (de) Bindemittel für mit Metall verstärkte Gürtel
DE2051243B2 (de) Gemisch auf der Basis von 1,4 Polybutadien und l,2Dienpolymerisaten sowie dessen Verwendung
DE3418357A1 (de) Vulkanisierbare kautschukzusammensetzung
EP2225323A1 (de) Kautschukmischung, insbesondere für fahrzeugreifen
DE1570090A1 (de) Verfahren zur verbesserten S-Vulkanisation von AEthylen-Propylen-Terpolymere enthaltenden Elastomerengemischen
US4269250A (en) Rubber composition having improved adhesion to metal cord
DE1694360A1 (de) Ozon- und bewitterungsfeste,mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen
DE2608113C2 (de) Kautschukmasse
EP0129016B1 (de) Verbundmaterialien und Verbundkonstruktionselemente auf Basis von EP(D)M
DE2808794C2 (de) Vulkanisierbares Verbundmaterial und seine Verwendung zur Herstellung eines Vulkanisats
EP0301347B1 (de) Polychloroprenmischungen
DE2429818A1 (de) Vulkanisationssysteme fuer kautschukmischungen mit hellen fuellstoffen
DE102005027858A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
DE2139888C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
DE2224941C3 (de) Verwendung von Peroxide und Schwefel enthaltenden Elastomer-Verschnitten für die Herstellung von Seitenwänden von Luftreifen mit radialer Karkasse
DE3224785A1 (de) Verfahren zur erzielung einer haftung zwischen kautschuk und stahlcord
DE69227280T2 (de) Für Autoreifen geeignete Kautschukzusammensetzung und ihre Herstellung
DE2725167C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit von Mischungen aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren und dabei erhaltene Masse
EP1529803B1 (de) Gummierungsmischung für metallische Festigkeitsträger und Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Gummierungsmischung
DE4131186A1 (de) Neue, schwefel-modifizierte, funktionelle gruppen enthaltende butadien-copolymere sowie deren mischungen mit anderen kautschuken

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee