DE69605349T2

DE69605349T2 - Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE69605349T2
Application number: DE69605349T
Authority: DE
Inventors: Junichi Ito; Yoshiyuki Kitajima; Katsufumi Tsuboi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: EP0739907A1; DE69605349D1; US6071846A; CN1138048A; EP0739907B1

Description

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben. Genauer betrifft sie einen Olefinpolymerisationskatalysator, der eine hohe Stereoregularität und eine hohe Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Olefinen zeigt, die α-Olefine mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten, und ein Polyolefinherstellungsverfahren, durch das ein Polyolefin mit hoher Stereoregularität bei hoher Ausbeute unter Verwendung des obigen Katalysators hergestellt werden kann.

Stand der Technik

Ein Ziegler-Natta-Katalysator, der eine Organoaluminiumverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid oder Trialkylaluminium, und eine feste Titanverbindung, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, umfaßt, ist als Olefinpolymerisationskatalysator bekannt und ein Verfahren zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität und Stereoregularität dieses Katalysators ist ebenfalls bekannt. Insbesondere wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators stark durch Verwendung einer auf einem Trägeraufgebrachten festen Titanverbindung, als die feste Titanverbindung verbessert, die ein tetravalentes Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom als wesentliche Inhaltsstoffe umfaßt.
Wenn jedoch ein Olefin, wie Propylen, unter Verwendung dieses Katalysators polymerisiert wird, besitzt das resultierende Polymer eine extrem niedrige Stereoregularität, obwohl der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt. Daher ist der Katalysator von geringem praktischem Wert.
Zur Überwindung des obigen Nachteils wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Stereoregularität durch Einbringen eines Elektronendonors (innerer Donor) wie Ester und Ether in die feste Titanverbindung, die ein tetravalentes Titanatom enthält, ein Magnesiumatom und Halogenatom, vorgeschlagen.
Zusätzlich zu dem Katalysator, der eine derartige feste Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wurde eine weitere Verbesserung der Stereoregularität durch Zugabe eines Elektronendonors (externer Donor), wie Ester-, Ether, Amin- und Organosiliciumverbindungen, durchgeführt.
Obwohl die Stereoregularität eines durch das obige Verfahren erhaltenen Polymers bedeutend verbessert wurde, ist das Verfahren darin nachteilig, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators durch die Zugabe einer großen Menge eines Elektronendonors drastisch herabgesetzt wird. Aus diesem Grund ist dieser Ansatz weit von einem Niveau entfernt, der beides, die Polymerisationsaktivität und die Stereoregularität, zur selben Zeit befriedigt.
Bisher sind verschiedene Olefinpolymerisationskatalysatoren und Polyolefinherstellungsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren vorgeschlagen worden, um eine Polymerisationsaktivität und Stereoregularität zur gleichen Zeit zu erzielen.
Die JP-A 63-202603 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein α- Olefin-Polymerisationsverfahren, das die Schritte der Präpolymerisierung eines α- Olefins in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der gebildet ist wenigstens aus (A) einem hochaktiven, festen Titankatalysatorbestandteil, umfassend Magnesium, Titan und Halogen als wesentliche Inhaltsstoffe, (B) einem Katalysatorbestandteil einer organometallischen Verbindung, umfassend Metall(e) der Gruppe 1 oder 3 des Periodensystems und (C) einem Katalysatorbestandteil einer Übergangsmetallverbindung, die in einem inerten organischen Medium löslich ist, und die Polymerisation eines α-Olefins in der Gegenwart des resultierenden α-Olefin-Präpolymerisationskatalysators.
Die JP-A 63-202604 offenbart ein Polymerisationsverfahren, das einen Katalysatorbestandteil einer organischen Halogenverbindung anstelle des Katalysatorbestandteils der Übergangsmetallverbindung (C) in dem obigen α-Olefin-Präpolymerisationsverfahren verwendet, das in der JP-A 63-202603 offenbart ist.
Die JP-A 2-229805 lehrt ein Olefinpolymerisationsverfahren, das das Präpolymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der (i) einen Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor als essentielle Inhaltsstoffe enthaltenden festen Titankatalysatorbestandteil umfaßt, (ii) einen Katalysatorbestandteil, der eine halogenhaltige Organoaluminiumverbindung enthält, und (iii) einen Katalysatorbestandteil einer Organosiliciumverbindung zur Herstellung eines Präpolymerisationskatalysators (A) und (Co)-Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Olefinpolymersationskatalysators, der aus (A) dem Präpolymerisationskatalysators und (B) einem Organoaluminiumkatalysatorbestandteil gebildet ist.
Die JP-A 63-45815 offenbart einen Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend (A) einen festen Katalysatorbestandteil zur Verwendung als Olefinstereoregularitäts-Polymerisationskatalysator, der durch Inkontaktbringen (i) eines festen Katalysatorbestandteils, enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile und eine durch die folgende Formel wiedergegebene Siliciumverbindung:
R¹R²mSi(OR³)3-m
worin R¹-C(CH&sub3;)²[CH(CH&sub3;)&sub2;] ist, R² eine verbleibende gradkettige Kohlenwasserstoffgruppe, R³ eine verbleibende C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, und m eine Zahl ist, die die Bedingung 0 ≤ m ≤ 1 erfüllt,
unter im wesentlichen der Beibehaltung der Struktur mit (ii) einer durch die folgende Formel wiedergegebene halogenhaltige Organoaluminiumverbindung:
AlR&sup4;3-nXn
worin R&sup4; der Rest einer C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen und n eine Zahl, die 0 < n ≤ 3 erfüllt, und (B) einer Organoaluminiumverbindung.
Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß die durch diese Verfahren erzielte Polymerisationsaktivität zufriedenstellend ist und es bleibt immer noch Raum für Verbesserungen.
Die EP-A-480434 beschreibt einen festen Katalysatorbestandteil zur (Co)-Polymerisation von Ethylen, der Magnesium, Halogen und Titan einschließt, wobei dieser erhältlich ist durch (i) Auflösen einer Dialkylmagnesiumverbindung, eines Siliciumhalogenids und, optional, eines Alkylhalogenids in einem inerten organischen Lösungsmittel und Beibehalten von Kontakt bis ein granularer Feststoff ausfällt; (ii) Umsetzen des granularen Feststoffs mit einem Titanhalogenid, Alkoxid oder Halogenalkoxid zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils; und (iii) Aktivieren dieser festen Komponente durch Kontaktieren derselben mit einem Alkylaluminiumhalogenid, wenn ein Titanalkoxid oder Halogenalkoxid in Schritt (ii) verwendet wurde.
Die EP-A 570199 betrifft ein Mehrstufen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren. Der verwendete Katalysator wird durch ein Verfahren, hergestellt, umfassend (a) Kontaktieren eines Magnesiumchloridträgers (A), enthaltend von 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid und von 20 bis 0,5 Mol-% einer Elektronendononrerbindung, welche frei von labilem Wasserstoff (B) ist, mit wenigstens einer Elektronendonorverbindung, die labilen Wasserstoff (B) enthält, (b) Kontaktieren des Produkts von (a) mit wenigstens einer organometallischen Verbindung (C), die ein Reduktionsmittel für Titan ist, (c) Waschen des Produkts von (b) mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff und (d) Kontaktieren des Produkts von (c) mit einer Lösung von einer oder mehr Titanverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff.
Die EP-A 196585 beschreibt einen Katalysator, umfassend (A) einen festen Katalysatorbestandteil, enthaltend eine trivalente Titanverbindung, die durch Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit Si-O-Bindungen und nachfolgender Behandlung des resultierenden, festen Produkts mit einer Esterverbindung und einer Mischung einer Etherverbindung und Titantetrachlorid erhalten wurde, (B) eine Organoaluminiumverbindung; und (C) eine Siliciumverbindung mit Si-OR²-Bindungen, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder der Ester einer organischen carbocyclischen Säure ist.
Die EP-A 281524 beschreibt einen Katalysatorbestandteil in der Form eines granularen, sphärischen Feststoffs und ist definierbar (in Atomanteilen) durch die Formel
Ti&sub1;Mg0,3-3,1Al0,4-0,65Cl3,2-8,2(Et + OEt + OR')1,9-3
worin Et eine Ethylgruppe bezeichnet, OEt eine Ethoxygruppe und OR' eine Alkoxygruppe ist, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthält, und worin das Verhältnis von trivalentem Titan zu der Summe an trivalentem und tetravalentem Titan in dem Bereich von 0,8/1 bis 1/1 ist.
Die EP-A 437080 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, basierend auf Vanadium und Titan, wobei das Verfahren (1) ein sukzessives Kontaktieren eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem sphäroidalen Träger umfaßt, der (i) MgCl&sub2; umfaßt, welches frei von jeglicher Mg-C-Bindung ist, und (ii) einen Elektronendonor (Di) der frei von labilem Wasserstoff ist, mit einem Elektronendonor (D2), enthaltend labilen Wasserstoff, und nachfolgend mit einer organometallischen Verbindung, die zur Reduktion von Vanadium- und Titanverbindungen in der Lage ist, (2) Waschen des festen Produkts mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff und (3) nachfolgendes Kontaktieren des gewaschenen Produkts mit einer Vanadiumverbindung und einer Titanverbindung, wobei beide in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher zunächst Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Olefinpolymerisationskatalysator bereitzustellen, der ein Polyolefin mit hoher Stereoregularität und hoher Polymerisationsaktivität ermöglicht.
Es ist weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit hoher Stereoregularität bei hohen Ausbeuten unter Verwendung des obigen Olefinpolymerisationskatalysators anzugeben.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Erfindungsgemäß können die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch einen Olefinpolymerisationskatalysator erreicht werden, umfassend (A) einen festen Titankatalysatorbestandteil, umfassend ein Magnesiumatom, Titanatom, Halogenatom und einen Elektronendonor, worin divalente Titanatome 5 bis 25 Atom-% des gesamten Gehalts an Titanatomen ausmachen und trivalente Titanatome wenigstens 30 Atom-% des gesamten Titanatomgehalts und tetravalente Titanatome wenigstens 5 Atom-% des gesamten Titangehalts, und (B) einem Bestandteil einer Organoaluminiumverbindung, die kein Halogenatom enthält. Die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung können zweitens durch ein Polyolefinherstellungsverfahren erreicht werden, welches die Polymerisation eines Olefins in der Gegenwart des obigen Olefinpolymerisationskatalysators umfaßt.
Der Olefinpolymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie oben beschrieben, einen festen Titankatalysatorbestandteil (A) und einen Bestandteil einer Organoaluminiumverbindung, die kein Halogenatom (B) aufweist.
Von den in dem festen Titankatalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatomen machen divalente Titanatome 5 bis 25 Atom-% und trivalente Titanatome wenigstens 30 Atom-% des gesamten Atomgehalts aus.
Die divalenten Titanatome sind bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 23 Atom-% enthalten, stärker bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 21 Atom- %, besonders bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 20 Atom-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Atom-%.
Die trivalenten Titanatome sind bevorzugt in einer Menge von wenigstens 32 Atom-% enthalten, stärker bevorzugt in einer Menge von wenigstens 35 Atom-%, besonders bevorzugt in einer Menge von wenigstens 40 Atom-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 40 bis 60 Atom-%.
Weiterhin schließen die in der festen Titankatalysatorverbindung (A) enthaltenen Titanatome tetravalente Titanatome ein. Die tetravalenten Titanatome sind in einer Menge von wenigstens 5 Atom-% enthalten, stärker bevorzugt zu wenigstens 20 Atom-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 65 Atom-% und am stärksten bevorzugt 20 bis 60 Atom-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die Mengen an divalenten und trivalenten Titanatomen in Übereinstimmung mit einem in J.P.S. Polymer Chem. Ed. Vol. 20, Seiten 2019 bis 2032 (1982) beschriebenen Titrationsverfahren gemessen und die Gesamtmenge an Titan wurde mittels Absorptiometrie bestimmt. Die Menge an tetravalenten Titanatomen wurde durch Subtraktion der Summe der Mengen an divalenten und trivalenten Titanatomen von der Menge der gesamten Titanatome erhalten.
Wenn der Anteil an divalenten Titanatomen größer als 25 Atom-% des Titans ist, oder wenn der Anteil an trivalenten Titanatomen kleiner als 30 Atom-% ist, bildet der feste Titankatalysatorbestandteil (A) zusammen mit der Organoaluminiumverbindung einen Olefinpolymerisationskatalysator und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können nicht erreicht werden, weil die Polymerisationsaktivität niedrig bei der Olefinpolymerisation ist.
Jegliche feste Titankatalysatorbestandteile, bei denen die Anteile an divalenten und trivalenten Titanatomen innerhalb der obigen Bereiche liegen, sind akzeptabel. Zur weiteren Verbesserung der Aktivität, nachdem der feste Titankatalysator bestandteil einer Polymerisationszone zugeführt worden ist, in der ein Olefin polymerisiert wird, ist der Anteil an tetravalenten Titanatomen, die das Titan einnimmt, wenigstens bei 5 Atom-% wie oben beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nennen als Grund dafür, daß ein herkömmlicher Olefinpolymerisationskatalysator keine ausreichende Polymerisationsaktivität besitzt, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysator mit hoher Polymerisationsaktivität, daß der obige feste Titankatalysatorbestandteil in dem Katalysator enthalten ist.
Das bedeutet bei einem festen Titankatalysatorbestandteil, der durch Präpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Titanverbindung gebildet ist, die tetravalente Titanatome enthält, gebildeten Reduktionsmittels ist eine reduzierende Wirkung auf die tetravalenten Titanatome durch die Organoaluminiumverbindung stark, wodurch der Anteil der divalenten Titanatome sich erhöht und der Anteil der trivalenten Titanatome abnimmt. Ein fester Titankatalysatorbestandteil, der durch Präpolymerisieren eines Olefins in der Gegenwart einer festen Titanverbindung, die tetravalente Titanatome enthält, einer halogenierten Organoaluminiumverbindung und einer Organosiliciumverbindung erhalten wurde, besitzt einen extrem kleinen Gehalt an trivalenten Titanatomen, bevor er einer Polymerisationszone zugeführt wird. Sogar, wenn trivalente Titanatome durch eine durch Kontakt zwischen dem festen Titankatalysatorbestandteil und der Organoaluminiumverbindung in der Polymerisationszone hervorgerufene Reduktionswirkung gebildet wird, kann eine ausreichende Menge der trivalenten Titanatome nicht erzeugt werden, wodurch es schwierig wird eine hohe Polymerisationsaktivität zu erhalten. Weiterhin besitzt ein fester Titankatalysatorbestandteil, der durch Kontaktieren einer festen Titanverbindung, die tetravalente Titanatome enthält, mit einer halogenierten Organoaluminiumverbindung erhalten wurde, auch einen geringen Gehalt an trivalenten Titanatomen bevor er der Polymerisationszone zugeführt wird, wodurch es schwierig wird eine hohe Polymerisationsaktivität zu erhalten.
Die festen Titankatalysatorbestandteile, die nach den Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten wurden, enthalten somit eine große Menge an divalentem Titan oder eine kleine Menge trivalentem Titan. Wenn sie in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung zur Polymerisation eines Olefins verwendet werden, ist es daher schwierig eine hohe katalytische Aktivität zu erzielen, worauf die vorliegende Erfindung gerichtet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält der obige feste Titankatalysatorbestandteil ein Magnesiumatom, Halogenatom und einen Elektronendonor als essentielle Bestandteile, zusätzlich zu den oben genannten Titanatomen.
Diese essentiellen Bestandteile können durch Zusammenmahlen einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung, eines Elektronendonors und, gemäß den Anforderungen, eines Halogenierungsmittels in Übereinstimmung mit einem nachfolgend zu beschreibenden Herstellungsverfahren für einen Katalysator erhalten werden.
Der Gehalt an jedem der obigen essentiellen Bestandteile unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und kann nicht ohne Bedingungen angegeben werden. Allgemein ist der Anteil der Magnesiumatome vorteilhafterweise 5 bis 30 Gew.-%, der der Titanatome 1 bis 10 Gew.-%, der der Halogenatome 30 bis 70 Gew.-% und der des Elektronendonors 1 bis 40 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom als der Organoaluminiumverbindungsbestandteil verwendet, der den Olefinpolymerisationskatalysator zum Erzielen einer hohen Polymerisationsaktivität bildet. Bekannte Organoaluminiumverbindungen ohne Halogenatom können verwendet werden. Z. B. wird die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegebene Trialkylaluminiumverbindung verwendet.
R&sub3;Al (3)
worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
In der obigen allgemeinen Formel (3) ist R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Beispiele der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen kettenförmige und cyclische Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl oder Cyclohexylgruppen.
Besondere Beispiele der besonders bevorzugten Trialkylaluminiumverbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n- butylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium und dergl. ein.
Das Verhältnis des festen Titankatalysatorbestandteils zu dem Bestandteil der Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom ist nicht besonders beschränkt. Allgemein ist das Atomverhältnis (Al/Ti) der in dem Bestandteil der Organoaluminiumverbindung enthaltenen Aluminiumatome zu den in dem festen Titankatalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome bevorzugt 10 bis 1.000, besonders bevorzugt 20 bis 500.
Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator kann andere Bestandteile enthalten, solange seine charakteristischen Eigenschaften nicht erheblich beeinträchtigt werden. Die anderen Bestandteile schließen z. B. eine halogenierte Organoaluminiumverbindung ein, die unabwendbar bei der Herstellung eines festen Titankatalysatorbestandteils enthalten ist, die nachfolgend zu beschreiben ist, und eine Verbindung, die bei der Herstellung einer festen Titanverbindung gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist der feste Titankatalysatorbestandteil durch ein Verfahren erhältlich, bei dem ein Olefin in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung ohne Halogen und einem festen Titanverbindungsbestandteil, der durch Kontaktieren (a) einer festen Titanverbindung, die ein Magnesiumatom, ein tetravalentes Titanatom, Halogenatom und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthält, (b) eine halogenierte Organoaluminiumverbindung, wieder gegeben durch die folgende allgemeine Formel (1), und (c) einer Organosiliciumverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (2).
RnAlX3-n (1)
worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom und n eine Zahl, die die Bedingung befriedigt 0 < n < 3.
R¹R²Si(OR³)&sub2; (2)
worin R¹, R² und R³ dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß wenigstens einer von R¹ und R² eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom ist, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
In dieser Beziehung kann jegliche bekannte, feste Titanverbindung, die Magnesiumatome, tetravalente Titanatome, Halogenatome und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthält, als die obige feste Titanverbindung (a) ohne Beschränkung verwendet werden. Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der obigen festen Titanverbindung sind bisher vorgeschlagen worden. Feste Titanverbindungen, die durch diese bekannten Verfahren erhalten wurden, können ohne Beschränkung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Verfahren schließen z. B. ein Verfahren ein, bei dem eine Titanverbindung, wie tetrahalogeniertes Titan und eine Magnesiumverbindung in der Gegenwart eines Elektronendonors covermahlen werden, ein Verfahren, bei dem eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung und ein Elektronendonor das einander Kontaktieren in einem Lösungsmittel ermöglicht wird und dergl.
Diese Verfahren zur Herstellung einer festen Titanverbindung sind ausführlich offenbart in JP-A 56-155206, JP-A 56-136806, JP-A 57-34103, JP-A 58-8706, JP-A 58-83006, JP-A 58-138708, JP-A 58-183709, JP-A 59-206408, JP-A 59219311, JP-A 60-81208, JP-A 60-81209, JP-A 60-186508, JP-A 60-192708, JP-A 61- 211309, JP-A 61-271304, JP-A 62-15209, JP-A 62-11706, JP-A 62-72702, JP-A 62-104810 und dergl.
Die bei der Herstellung der obigen festen Titanverbindung verwendete Titanverbindung ist eine tetravalente Titanverbindung. Die tetravalente Titanverbindung kann z. B. ausgewählt werden aus tetrahalogeniertem Titan, Tetraalkoxytitan, trihalogeniertem Alkoxytitan, dihalogeniertem Dialkoxytitan, halogeniertem Trialkoxytitan. Besondere Beispiele der Verbindung schließen Tetrachlortitan, Tetrabromtitan, Tetraiodtitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-butoxytitan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan, Trichlorethoxytitan, Dichlordiethoxytitan, Triethoxycyclotitan, Trichlor-n-butoxytitan, Dichlor-di-n-butoxytitan, tri-n-butoxycyclotitan und dergl. ein.
Die bei der Herstellung der obigen festen Titanverbindung verwendete Magnesiumverbindung kann z. B. ausgewählt werden aus halogeniertem Magnesium, Magnesiumchlorid; Alkoxymagnesium, wie Magnesiumdiethoxid; Alkoxymagnesiumhalogenid; Magnesiumoxid; Magnesiumhydroxid; Magnesiumcarboxylaten.
Ferner können als Beispiele des bei der Herstellung der festen Titanverbindung verwendeten Elektronendonors Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, organische oder anorganische Säureester, Ether, Säureamide, Säureanhydride, Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate erwähnt werden.
Unter diesen sind Ester organischer Säuren bevorzugt und Verbindungen mit zwei oder mehr Esterbindungen im Molekül sind besonders bevorzugt.
Besondere Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Esterbindungen im Molekül schließen aliphatische Polycarbonsäureester ein, wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Methyldiethylsuccinat, α-Methyldiisobutylgluterat, Methyldiethylmalonat, Ethyldiethylmalonat, Isopropyldiethylmalonat, Butyldiethylmalonat, Phenyldiethylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Dibutyldiethylmalonat, Monooctylmaleat, Dioctylymaleat, Dibutylmaleat, Butyldibutylmaleat, Butylethylmaleat, β-Methyldiisopro pylglutarat, Ethyldiallylsuccinat, Di-2-ethylhexylfumarat, Diethylitaconat und Dioctylcitraconat; alicyclische Polycarbonsäureester, wie 1,2-Cyclohexandiethylcarboxylat, 1,2-Cyclohexandiisobutylcarboxylat, Tetrahydrodiethylphthalat und Diethylnadinsäureester; aromatische Polycarbonsäureester, wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalsäure, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2- Ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-neopentylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Naphthalindiethyldicarboxylat, Naphthalindibutyldicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat.
Andere Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Esterbindungen im Molekül schließen langkettige Dicarbonsäureester ein, wie Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat und dergl..
Unter diesen sind Phthalsäureester bevorzugt, weil sie wirksam beim Erreichen der Wirkung der vorliegenden Erfindung sind.
Eine durch die obige allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung kann ohne Beschränkung als die halogenierte Organoaluminiumverbindung (b) verwendet werden, die mit der obigen festen Titanverbindung (a) in Kontakt gebracht werden soll.
Die gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wiedergegeben durch R in der Formel (1), kann z. B. aus kettenförmigen und cyclischen Alkylgruppen ausgewählt werden, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Das durch X in der Formel (1) wiedergegebene Halogenatom kann z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod sein.
Bevorzugte besondere Beispiele des halogenierten Organoaluminiums schließen Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdiiodid ein. Unter diesen sind Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid bevorzugt.
Die Menge der oben verwendeten halogenierten Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Al/Ti) von in der halogenierten Organoaluminiumverbindung enthaltenen Aluminiumatomen zu in der festen Titanverbindung enthaltenen Titanatomen, die damit in Kontaktgebracht werden soll, ist damit 0,1 bis 100, stärker bevorzugt 0,5 bis 10.
Ferner kann eine durch die obige allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung ohne Beschränkung als die Organosiliciumverbindung (c) verwendet werden, die mit der obigen festen Titanverbindung (a) in Kontakt gebracht werden soll.
Erläuternde Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wiedergegeben durch R¹ und R² und R³ in der Formel (2), schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sec-butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decylgruppen ein, als auch Cyclopentyl, Alkylgruppen substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl, t-Butyl und t-Amylgruppen und dergl., welche später beschrieben werden, ein.
Erläuternde Beispiele der kettenförmigen Kohlenwasserstoffgruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist und durch wenigstens einen von R¹ und R² in der Formel (2) wiedergegeben wird, schließt eine t-Butylgruppe, t-Amylgruppe und dergl. ein. Erläuternde Beispiele der cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit einem direkt an ein Siliciumatom gebundenes sekundäres Kohlenstoffatom schließen Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl, 2-n-Butylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,3-Diethylcyclopentyl, 2,3,4- Trimethylcyclopentyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4-Triethylcyclopentyl, Tetramethylcyclopentyl, Tetraethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Me thylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2-Ethylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyciohexyl, 2,4- Dimethylcyclohexyl, 2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,3-Diethylcyclohexyl, 2,3,4-Trimethylcyclohexyl, 2,3,5-Trimethylcyclohexyl, 2,3,6-Trimethylcyclohexyl, 2,4,5-Trimethylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, 2,3,4,-Triethylcyclohexyl, 2,3,4,5-Tetramethylcyclohexyl, 2,3,4,6-Tetramethylcyclohexyl, 2,3,5,6- Tetramethylcyclohexyl, 2,3,4,5-Tetraethylcyciohexyl, Pentamethylcyclohexyl und Pentaethylcyclohexylgruppen ein.
Besondere Beispiele der Organosiliciumverbindung schließen Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan, Di-t-amyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Di(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2-Ethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,4-dimethylcyciopentyl)dimethoxysilan, Di(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,3-diethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,3,5-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4-triethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(tetraethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(2-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(3-methylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(4-methylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2-ethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,4-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,5-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,6-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3-diethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4-trimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,5-trimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,6-trimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,4,5-trimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,4,6-trimethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4- triethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4,5-tetramethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4,6-tetraethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,5,6-tetramethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(2,3,4,5-tetraethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(pentamethylcyclohexyl)dimethoxysilan, Di(pentaethylcyclohexyl)dimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan, t-Amylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyld imethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan und dergl.. Unter diesen sind Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Organosiliciumverbindungen (c) ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Si/Ti) von in der Organosiliciumverbindung enthaltenen Siliciumatomen zu den in der festen Titanverbindung enthaltenen Titanatomen, die damit in Kontakt gebracht werden soll, ist bevorzugt 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,05 bis 10.
Die feste Titanverbindung (a), die halogenierte Organoaluminiumverbindung (b) und die Organosiliciumverbindung (c) können in Gegenwart eines anderen Bestandteils/anderer Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung berücksichtigt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Inkontaktbringen der obigen festen Titanverbindung (a), der halogenierten Organoaluminiumverbindung (b) und der Organosiliciumverbindung (c) miteinander nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß die halogenierte Organoaluminiumverbindung und die Organosiliciumverbindung wenigstens mit der festen Titanverbindung in Kontakt gebracht werden.
Im allgemeinen wird der Kontakt bevorzugt in einer Aufschlämmung durchgeführt. Insbesondere werden gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol alleine oder in Kombination als Lösungsmittel zum Mischen der obigen drei Bestandteile in demselben verwendet.
In diesem Fall ist die Konzentration des Feststoffgehalts in der Aufschlämmung bevorzugt 0,1 bis 50 g/l. Wenn die Konzentration des Feststoffgehalts (nachfolgend als "Aufschlämmungskonzentration" bezeichnet) unterhalb des obigen Bereichs ist, ist der Kontakt möglicherweise unzureichend, und wenn die Aufschlämmungskonzentration oberhalb des obigen Bereichs ist, ist der Kontakt möglicherweise nicht einheitlich.
Die Kontakttemperatur ist nicht besonders beschränkt, wenn sie nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung bedeutend einschränkt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von -20 bis 100ºC, besonders bevorzugt 0 bis 60ºC.
Die Kontaktzeit kann geeigneterweise in Übereinstimmung mit der obigen Aufschlämmungskonzentration bestimmt werden sie beträgt gewöhnlich 1 bis 180 Minuten, bevorzugt 5 bis 120 Minuten.
Der Kontakt kann batchweise, semibatchweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der durch obigen Kontakt erhaltene feste Titanverbindungsbestandteil entweder ohne Waschen der halogenierten Organoaluminiumverbindung und der Organosiliciumverbindung bei dem Kontakt verwendet werden, oder durch Entfernung dieser Bestandteile durch Waschen.
Ein aus einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder einer Mischung davon gebildetes Lösungsmittel kann beim Waschen verwendet werden.
In diesem Fall kann das Waschen wiederholt werden, bis andere Bestandteile als der feste Titanverbindungsbestandteil im wesentlichen eliminiert sind, bevorzugt 5 bis 6 Male unter normalen Bedingungen.
Die Herstellung des Olefinpolymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung kann durch Präpolymerisieren eines Olefins in der Gegenwart des festen Titanverbindungsbestandteils durchgeführt werden, der durch das obige Verfahren und die Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom erhalten wurde.
Bei der Präpolymerisation in der Gegenwart der Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom wird wenigstens ein Teil der tetravalenten Titanatome, die in dem festen Titanverbindungsbestandteil enthalten sind, zu trivalenten Titanatomen reduziert.
In diesem Fall ermöglicht das gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren die Vermeidung einer exzessiven Reduktion von tetravalenten Titanatomen durch die Organoaluminiumverbindung bei der Prägpolymerisation durch vorzeitiges Kontaktieren einer festen Titanverbindung mit halogeniertem organischem Aluminium, um dem halogenierten Organsaluminium das Vorliegen auf der Oberfläche der festen Titanverbindung zu ermöglichen, um einen festen Titankatalysator zu erhalten, bei dem der Anteil an divalenten Titanatomen, die das Titanatom ausmachen, nicht mehr als 25 Atom-% des Titans ist und der an trivalenten Titanatomen wenigstens 30 Atom-%.
Im Gegensatz dazu, wenn eine Reduktion bei der Prägpolymerisation durch Kontaktieren der festen Titanverbindung direkt mit der Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird, schreitet die Reduktion von in der festen Titanverbindung enthaltenen tetravalenten Titanatomen zu weit fort, wodurch der Anteil an divalenten Titanatomen stark zunimmt, was den Erhalt des festen Titankatalysatorbestandteils, wie er in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, unmöglich macht.
Von einer besonderen Organosiliciumverbindung, die mit der festen Titanverbindung zusammen mit der halogenierten Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden soll, wird angenommen, daß sie zur Erhöhung des Anteils an trivalenten Titanatomen fungiert und die Reduktion von tetravalenten Titanatomen zu divalenten Titanatomen unterdrückt und daß sie dem resultierenden Olefinpolymerisationskatalysator eine hohe Stereoregularität vermittelt. Der so behandelte feste Titanverbindungsbestandteil wird unter Verwendung einer Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom unter milden Bedingungen für die später zu beschreibende Präpolymerisation reduziert, wodurch ein fester Titankatalysatorbestandteil mit einem geringen Gehalt an divalenten Titanatomen und einem erhöhten Gehalt an trivalenten Titanatomen erhalten werden kann.
Bekannte Bedingungen können als die Olefinpräpolymerisationsbedingungen ohne Beschränkung eingesetzt werden, solange der obige Effekt erhalten wird.
Allgemein kann durch die obige allgemeine Formel (1) wiedergegebenes Trialkylaluminium als die obige Organoaluminiumverbindung bei der Präpolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, eine Kombination von Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumdichlorid und dergl. ein.
Die Menge der bei der Präpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Al/Ti) von in dem organischen Aluminium enthaltenen Aluminiumatomen zu in dem festen Titanverbindungsbestandteil enthaltenen Titanatomen ist bevorzugt 1 bis 100, stärker bevorzugt 3 bis 10.
Bei der obigen Präpolymerisation können andere Organoaluminiumverbindungen wie eine halogenierte Organoaluminiumverbindung ebenfalls vorliegen, solange sie die Funktionen der obigen Organoaluminiumverbindung nicht bedeutend einschränkt. Allgemein ist der Anteil der anderen Organoaluminiumverbindungen nicht größer als 200 Gew.-% basierend auf der Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom.
Bei der obigen Präpolymerisation können Elektronendonatoren, wie Ether, Amine, Amide, Schwefelverbindungen, Nitrile, Carbonsäuren, Säureamide, Säureanhydride, Ester und Organosiliciumverbindungen wie erforderlich vorliegen, um die Stereoregularität zu steuern, die der resultierende feste Titankatalysatorbestandteil einem Polyolefin verleiht, wobei diese zusätzlich zu dem festen Titanverbindungsbestandteil und der Organoaluminiumverbindung vorliegen können. Unter diesen ist eine Organosiliciumverbindung bevorzugt. Obwohl dieselben Verbindungen wie die durch die obige allgemeine Formel (2) wiedergegebene als die Organosiliciumverbindung verwendet werden kann, schließen andere Beispiele derselben Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Diallyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysi lan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan ein. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der bei der Präpolymerisation verwendeten obigen Organosiliciumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Si/Ti) von in der Organosiliciumverbindung enthaltenen Siliciumatomen zu in dem festen Titanverbindungsbestandteil enthaltenen Titanatomen ist bevorzugt 0,1 bis 10, stärker bevorzugt 0,5 bis 5.
Die Menge des bei der Präpolymerisation zu polymerisierenden Olefins ist 0,1 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 100 g, industriell vorteilhaft 2 bis 50 g, basierend auf 1 g des festen Titanverbindungsbestandteils.
Bevorzugte Beispiele des bei der Präpolymerisation verwendeten Olefins schließen gradkettige Olefine ein, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und dergl..
In diesem Fall können zwei oder mehr der obigen Olefine zur gleichen Zeit verwendet werden, oder ein unterschiedliches Olefin kann in jedem Schritt verwendet werden, wenn die Präpolymerisation schrittweise durchgeführt wird. Zur Verbesserung der Stereoregularität des resultierenden Polymers wird ein besonderes einzelnes Olefin bevorzugt in einer Menge von 90 Mol-% verwendet.
Wasserstoff kann ebenfalls bei der Präpolymerisation vorliegen.
Die obige Präpolymerisation wird bevorzugt bei einer Polymerisationsrate von 0,001 bis 1,0 g Polymer/g-Kat · Min. durchgeführt. Um eine Polymerisationsrate innerhalb des obigen Bereichs zu erzielen, wird am vorteilhaftesten die Suspensionspolymerisation eingesetzt. In diesem Fall können gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, und Toluol, alleine oder in Kombination als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Temperatur für die Suspensionspolymerisation beträgt gewöhnlich -20 bis 100 ºC, besonders bevorzugt 0 bis 60ºC. Die Präpolymerisation kann bei einer unter schiedlichen Temperatur bei jedem Schritt durchgeführt werden, wenn sie in mehreren Schritten durchgeführt wird. Die Polymerisationszeit wird passend und in Übereinstimmung mit der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsmenge bestimmt. Ferner ist der Polymerisationsdruck, obwohl nicht beschränkt, gewöhnlich in der Größenordnung von Atmosphärendruck bis 5 kg/cm².
Die obige Präpolymerisation kann batchweise, semibatchweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Wie oben beschrieben wird das Präpolymerisationsverfahren mittels Suspensionspolymerisation durchgeführt, kann aber auch als Gasphasenpolymerisation oder lösungsmittelfreie Polymerisation durchgeführt werden.
Der durch die obige Präpolymerisation erhaltene feste Titankatalysatorbestandteil wird bevorzugt unter Verwendung eines gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs gewaschen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder einer Mischung von diesen, um so einen Olefinpolymerisationskatalysator mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten. Das Waschen wird in einem gewöhnlichen Fall bevorzugt 5 oder 6 Mal wiederholt.
Ein bekanntes Verfahren kann zur Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators eingesetzt werden, welcher den festen Titankatalysatorbestandteil umfaßt, der durch obiges Verfahren erhalten wurde, und die Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom. Allgemein ist jedoch das folgende Verfahren bevorzugt.
Jede Organoaluminiumverbindung, die eine Organoaluminiumverbindung ohne Halogenatom als Hauptbestandteil enthält, kann als die obige Organoaluminiumverbindung ohne Beschränkung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, eine Kombination von Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumdichlorid oder dergl. ein. In diesem Fall beträgt die Menge des verwendeten halogenierten organischen Aluminiums bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, basierend auf der Gesamtheit der Bestandteile.
Die Menge der bei der Polymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Al/Ti) von in der Organoaluminiumverbindung enthaltenen Titanatomen zu in dem festen Titankatalysator enthaltenen Titanatomen ist jedoch bevorzugt 10 bis 1.000, stärker bevorzugt 20 bis 500.
Die Polymerisationsrate wird bei der Polymerisation vorteilhafterweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 1.000 g/Polymer/g-Kat · Min. gesteuert, bevorzugt 50 bis 700 g Polymer/g-Kat · Min..
Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 200ºC, bevorzugt 50 bis 150ºC und Wasserstoff kann als Modifikator für das Molekulargewicht vorliegen. Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, lösungsmittelfreie Polymerisation und Gasphasenpolymerisation batchweise, semibatchweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Schritte unterteilt werden, die sich in den Bedingungen unterscheiden.
Das der Polymerisation zu unterwerfende Olefin ist ein α-Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen oder dergl.. Das α-Olefin kann alleine zum Erhalt eines Polymers verwendet werden oder zwei oder mehrere α-Olefine können zum Erhalt eines statistischen Copolymers oder eines Blockcopolymers gemischt werden. Die Polymerisation kann durch α-Olefinhomopolymerisation vereinfacht werden, wie Ethylenhomopolymerisation, Propylenhomopolymerisation oder 1-Butenhomopolymerisation; statistische α-Olefin-Copolymerisation, wie statistische Ethylenpropylencopolymerisation, statistische Propylen-1-butencopolymerisation, statistische Ethylenbutencopolymerisation, Ethylenpropylen-1-butenterpolymerisation; und Blockcopolymerisation, bei der eine Homopolymerisation von Propylen in einem ersten Schritt durchgeführt wird und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen in dem zweiten Schritt.
Zur Steuerung der Stereoregularität eines Olefins mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen können Elektronendonatoren, wie Ether, Amine, Amide, Schwefelverbindungen, Nitrile, Carbonsäuren, Säureamide, Säureanhydride, Ester und Organosiliciumverbindungen weiterhin bei der Polymerisation zugegen sein. Unter diesen sind Organosiliciumverbindungen bevorzugt. Die Verbindung, die bei der obigen Präpolymerisation verwendet werden kann, kann als die Organosiliciumverbindung ohne Beschränkung verwendet werden.
Die Menge der bei der Polymerisation verwendeten Organosiliciumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Atomverhältnis (Si/Ti) von in der Organosiliciumverbindung enthaltenen Siliciumatomen zu in dem festen Titankatalysator enthaltenen Titanatomen ist jedoch bevorzugt 0,1 bis 1.000, stärker bevorzugt 1 bis 100. Die Reihenfolge der Zugabe der bei der Polymerisation verwendeten Bestandteile ist nicht besonders beschränkt. Eine Mischung der Organoaluminiumverbindung und der Organosiliciumverbindung kann verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Durchführung des obigen Polyolefinherstellungsverfahrens bereit. Wenn ein fester Titankatalysatorbestandteil und ein Olefin als Ausgangsmaterial als Träger in einem Polymerisator einer Polymerisationszone zugeführt werden, kann in einigen Fällen eine Polymerisation von Olefin in einer Zufuhrleitung stattfinden bevor der feste Titankatalysatorbestandteil die Polymerisationszone erreicht. Vorliegende Erfindung stellt auch ein Polyolefinherstellungsverfahren bereit, das ein derartiges Phänomen wirksam vermeidet.
Einige Maßnahmen zur Lösung des obigen Problems sind bisher vorgeschlagen worden. Z. B. lehrt die JP-A 54-139691 ein Verfahren, bei dem ein in eine Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gebildeter Präpolmerisationskatalysator auf -50 bis 10ºC gekühlt und einem Polymerisator zugeführt wird, während die Polymerisationsreaktionsrate gesteuert wird. Die JP-A 59-140205 offenbart ein Verfahren, bei dem ein fester Titankatalysatorbestandteil zusammen mit dem Teil eines α-Olefins in eine Katalysatorzufuhrleitung eingeführt und einer Polymerisationszone zugeführt wird, während innerhalb der Zufuhrleitung Turbu lenzen aufrechterhalten werden, um so ein Anhaften des Katalysatorbestandteils an der Wand der Zufuhrleitung zu unterdrücken. Weiterhin schlägt die JP-A 61- 254609 ein Verfahren vor, bei dem ein gesättigter oder ungesättigter Carbonsäureester zuvor zu einem festen Titankatalysatorbestandteil gegeben wird und die resultierende Mischung nachfolgend einer Polymerisationszone zugeführt wird.
Sämtliche der obigen Verfahren sind jedoch nicht ausreichend wirksam bei der Steuerung der Polymerisation in der Leitung, die während der Zufuhr eines Präpolymerisationskatalysators mit hoher Polymerisationsaktivität zu der Polymerisationszone auftritt, und darüberhinaus weisen diese Verfahren das Problem mit der Polymerisationsaktivität des Katalysators auf, nachdem er mit einem Elektronendonator in Kontakt gekommen ist, wie einem Carbonsäureester und dergl..
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß die Polymerisationsfähigkeit des festen Titankatalysatorbestandteils gegenüber Olefin durch dessen Kontaktieren mit einem Halogenierungsmittel geeignet gesteuert werden kann, und daß der feste Titankatalysatorbestandteil seine inherent hohe Aktivität in der Polymerisationszone zeigt, wodurch die effiziente Herstellung eines Polyolefins möglich wird.
Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß auch ein Polyolefin-Herstellungsverfahren bereitgestellt, das die Zufuhr eines festen Titankatalysatorbestandteils und eines Organoaluminiumverbindungsbestandteils ohne Halogenatom, zusammen mit einem Olefin, durch getrennte Zufuhrleitungen zu der Polymerisationszone zur Herstellung eines Polyolefins umfaßt, wobei der feste Titankatalysatorbestandteil mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht und nachfolgend der Polymerisationszone zugeführt wird.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendet Halogenierungsmittel kann eine Verbindung, die dieselbe Aluminiumverbindung umwandeln kann wie die bei der Herstellung eines festen Titankatalysatorbestandteils verwendete, insbesondere Trialkylaluminium, in ein halogeniertes Aluminium oder eine Verbindung, die in ein halogeniertes Aluminium umgewandelt werden kann, ohne Beschränkung ver wendet werden. Ein besonders bevorzugtes Halogenierungsmittels reduziert die Polymerisationsaktivität des festen Titankatalysatorbestandteils in der Polymerisationszone nicht und beeinträchtigt kaum die Polymerisationsaktivität des festen Titankatalysators in der Polymerisationszone, wenn eine überschüssige Menge des Halogenierungsmittels zum Kontaktieren mit dem festen Titankatalysatorbestandteil verwendet wird.
Erläuternde Beispiele des Halogenierungsmittels schließen folgende ein:
(1) eine durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegebene Halogenverbindung:
X&sub2; ............... (4)
(worin X ein Halogenatom ist);
(2) eine dihalogenierte Alkylaluminiumverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (5) oder ein halogeniertes Sesquialkylaluminium:
RnAlX3-n ........ (5)
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom und n eine Zahl die die Bedingung 0 < n < 2 befriedigt); und
(3) durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegebene halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung:
R-X ............ (6)
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom).
In der obigen allgemeinen Formel (6) schließen erläuternde Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kettenförmige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl, alkylgruppensubstituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, alkylgruppensubstituiertes Cyclohexyl, t-Butyl und t-Amylgrupen; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, Benzyl und Alkyl substituierte Benzylgruppen; und dergl.. Unter diesen sind t-Butyl, Sec-Butyl, t-Amyl und Benzylgruppen besonders bevorzugt.
Unter diesen Halogenierungsmitteln sind besonders bevorzugte Beispiele Iod, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, t-Butylchlorid, Sec-butylchlorid, Benzylchlorid, Ethyliodid und dergl.. Unter diesen sind t-Butylchlorid und Sec-Butylchlorid besonders bevorzugt zur Unterdrückung der Polymerisation in der Katalysatorzufuhrleitung.
Die Menge des beim Kontaktieren der vorliegenden Erfindung verwendeten Halogenierungsmittels wird bevorzugt durch vorläufige Ermittlung seiner zur Umwandlung wenigstens eines Teils, bevorzugt des ganzen an dem festen Titankatalysator absorbierten Trialkylaluminium in halogeniertes Aluminium aus Experimenten bestimmt.
Allgemein wird die Menge zu einer solchen bestimmt, daß das Molverhältnis des Halogenierungsmittels zu den im festen Titankatalysator enthaltenen Titanatomen 0,01 bis 10 wird, insbesondere 0,05 bis 5.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Kontaktieren des festen Titankatalysatorbestandteils mit dem Halogenierungsmittel nicht besonders beschränkt. Bevorzugt kommen das Halogenierungsmittel und der feste Titankatalysatorbestandteil miteinander in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium in einem separat vorgesehenen Reaktorbad in Kontakt oder das Halogenierungsmittel wird in die Katalysatorzufuhrleitung zur Zufuhr des festen Titankatalysatorbestandteils in der Form einer Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium zur Polymerisationszone geführt, so daß dem Halogenierungsmittel das Kontaktieren des festen Titankatalysators in der Katalysatorzufuhrleitung ermöglicht wird.
Unter diesen Kontaktierungsverfahren ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein fester Titankatylsatorbestandteil mit einem Halogenierungsmittel in einem separat vorgesehenem Reaktorbad kontaktiert wird, weil der feste Titankatalysatorbestandteil nach dem Kontakt von dem inerten Kohlenwasserstoffmedium getrennt und nachfolgend gewaschen werden kann und danach eine Aufschlämmung des festen Titankatalysatorbestandteils hergestellt und einer Reaktionszone zugeführt wird, wodurch die Menge an Verunreinigungen, wie in dem in der Polymerisationszone erhaltenen Polyolefin enthaltenen Halogen herabgesetzt werden kann.
Das zur Herstellung einer Aufschlämmung des obigen festen Titankatalysators verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium kann z. B. aus gesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sein, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, und Mischungen davon. Die Konzentration des Feststoffgehalts der Aufschlämmung ist bevorzugt 0,1 bis 50 g/l.
Ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder eine Mischung davon kann ebenfalls zum Waschen des festen Titankatalysatorbestandteils verwendet werden. Das Waschen kann durchgeführt werden, bis das Halogenierungsmittel im wesentlichen entfernt ist und wird bevorzugt in einem gewöhnlichen Fall 1 bis 5 Mal wiederholt. Die obige Operation des Kontaktierens der Aufschlämmung kann batchweise, semibatchweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Andere Bedingungen zur Ermöglichung des Kontakts des Halogenierungsmittels mit dem festen Titankatalysator sind in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung berücksichtigt wird. Die Kontakttemperatur ist gewöhnlich -40 bis 100ºC, bevorzugt -20 bis 40 ºC. Die Kontaktzeit ist gewöhnlich 1 bis 180 Minuten, bevorzugt 5 bis 120 Minuten.
Der Grund dafür, daß ein Verstopfen durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden wird, wenn der feste Titankatalysatorbestandteil der Reaktionszone zugeführt wird, ist nicht vollständig geklärt. Als Grund wird folgendes angesehen: Bei einem festen Titankatalysatorbestandteil, der allgemein durch eine Präpolymerisation erhalten wurde, bei der er nicht mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wurde, zeigt der feste Titankatalysatorbestandteil selbst eine bedeutende Polymerisationsfähigkeit wenn er ein Olefin kontaktiert, da in der Präpolymerisation verwendetes Trialkylaluminium und dergl. an einem Katalysator adsorbiert werden und nicht ausreichend durch Waschen entfernt werden kann. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisationsfähigkeit eines erfindungsgemäß erhaltenen festen Titankatalysatorbestandteils sogar dann gesteuert, wenn er ein Olefin kontaktiert, weil ein an dem festen Titankatalysatorbestandteil adsorbierter Trialkylaluminiumbestandteil in halogeniertes Alkylaluminium oder ein halogeniertes Aluminium mit keiner Polymerisationsfähigkeit umgewandelt wird.
Ein Verfahren für die Zufuhr des festen Titankatalysatorbestandteils, der mit dem Halogenierungsmittel kontaktiert worden ist, zu der Polymerisationszone ist nicht besonders beschränkt. Ein Verfahren für die Zufuhr des festen Titankatalysaytorbestandteils zu der Polymerisationszone in der Form einer Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, wie oben beschrieben, wird vorteilhafterweise eingesetzt.
Der Bestandteil der Organoaluminiumverbindung als weiterer Katalysatorbestandteil und ein wie erforderlich verwendeter Elektronendonator können unter Druck in die Katalysatorzufuhrleitung eingeführt werden, um sie zusammenzubringen, oder sie können unter Druck eingeführt und getrennt zugeführt werden. Zur Unterdrückung der Polymerisation in der Leitung für die Zufuhr des festen Titankatalysatorbestandteils und zur weiteren Förderung der Polymerisationsaktivität des festen Titankatalysatorbestandteils in der Polymerisationszone werden der Bestandteil der Organoaluminiumverbindung und der wie erforderlich verwendete Elektronendonator bevorzugt unabhängig von dem festen Titankatalysatorbestandteil der Reaktionszone zugeführt.
Bei dem obigen Verfahren zum Inkontaktbringen des Halogenierungsmittels mit dem festen Titankatalysatorbestandteil in der Katalysatorzufuhrleitung durch Ein führen des Halogenierungsmittels unter Druck in die Katalysatorzufuhrleitung wird die Aufschlämmung des festen Titankatalysators bevorzugt stabil als konstanter Durchfluß in der Katalysatorzufuhrleitung durch eine Ein- oder Mehrkolbenpumpe oder dergl, zugeführt.
Bei der Zufuhr des festen Titankatalysatorsbestandteils kann die lineare Geschwindigkeit der Aufschlämmung des festen Titankatalysators weiter erhöht und das inerte Kohlenwasserstoffmedium und/oder das Olefinmedium kann zur Vereinigung mit dem festen Titankatalysatorbestandteil in der Katalysatorzufuhrleitung zur Unterdrückung der Polymerisation in der Katalysatorzufuhrleitung eingeführt werden.
Die Temperatur der Aufschlämmung des festen Titankatalysator in der Zufuhrleitung wird bevorzugt auf einer niedrigen Temperatur gehalten, bevorzugt bei -30 bis 30ºC.

Wirkung der Erfindung

Die Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatorys ist industriell extrem vorteilhaft, weil ein Polyolefin mit hoher Stereoregularität und extrem hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden kann. Wenn der feste Titankatalysatorbestandteil und das Olefin der Reaktionszone zugeführt werden, kann die Polymerisation des Olefins in der Katalysatorzufuhrleitung durch Inkontaktbringen des Halogenierungsmittels mit dem festen Titankatalysatorbestandteil wirksam vermieden werden, wodurch eine stabile Zufuhr des Katalysators ermöglicht wird. Gleichzeitig kann die Aktivität des festen Titankatalysatorbestandteils auf hohem Niveau gehalten werden, wodurch der Erhalt eines Polymers mit hoher Stereoregularität und hoher Polymerisationsaktivität mit guten partikulären Eigenschaften ermöglicht wird. Die obigen und andere industrielle Vorteile sind unermeßlich.

Beispiele

Die folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zum Zweck der weiteren Erläuterung der Erfindung bereitgestellt, sind aber in keiner Weise als Beschränkung aufzufassen. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Meßverfahren sind nachfolgend beschrieben.
(1) Quantitative Bestimmung von divalenten, trivalenten und tetravalenten Titanatomen.
Die quantitative Bestimmung divalenten und trivalenten Titanatomen wurde in Übereinstimmung mit einem in dem Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, Seite 2019 (1982) offenbarten Titrationsverfahren, durchgeführt.
(a) 300 bis 500 mg eines festen Titankatalysatorbestandteils, der durch Präpolymerisation erhalten wurde, wurde vollständig mit 10 ml 0,1 molarer, wässriger Eisensulfatlösung umgesetzt, wobei 1 ml einer 85-%igen wässrigen Phosphorsäurelösung zu dem resultierenden Reaktionsprodukt gegeben wurde und 1 ml 10% Diphenylamin-4-natriumsulfonat weiterhin als Indikator. Die resultierende Mischung wurde mit einer wässrigen 2 mN-Lösung Kaliumdichromat (f = 1,007) titriert und der Zeitpunkt an dem die hellorangene Lösung nachgrün umschlug wurde als Endpunkt genommen.
Ti(2+) + 2Fe(3+) Ti(4+) + 2Fe(2+)
Ti(3+) + Fe(3+) Ti(4+) + Fe(2+)
3Fe(2+) + Cr(6+) 3Fe(3+) + Cr(3+)
(b) 300 bis 500 mg eines festren Titankatalysatorbestandteils, der durch Präpolymerisation erhalten wurde, wurde vollständig mit 10 ml 2 mN Schwefelsäure umgesetzt, wobei nachfolgend 10 ml einer 0,1 molaren, wässrigen Eisensulfatlösung und 1 ml einer wässrigen 85-%igen Phosphorsäurelösung zu dem Reaktionsprodukt gegeben wurde und 1 ml 10% Diphenylamin-4-natriumsulfonat als Indikator. Diese resultierende Mischung wurde mit einer wässrigen 2 mN-Lösung von Kaliumdichromat (f = 1,007) titriert und ein Zeitpunkt, bei dem die leicht orangene wässrige Lösung hellgrün wurde, wurde als Endpunkt genommen.
Ti(2+)/Ti(3+) + H+/H2O Ti(3+) + 1/2H2
6Ti(3+) + Cr(6+) 6Ti(4+) + 2Cr(3+)
Die Mengen an divalenten Titanatomen und trivalenten Titanatomen wurden durch die obigen Titrationsverfahren (a) und (b) bestimmt. Das bedeutet,
Ti(2+) = (a) - (b), Ti(3+) = 2(b) - (a)
(c) 50 bis 100 mg des durch Präpolymersation erhaltenen festen Titankatalysatorbestandteils wurde bei ungefähr 500ºC verascht, 5 ml einer 3%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde in einer 1 N wässrigen Schwefelsäurelösung aufgelöst. Diese wässrige Lösung wurde hinsichtlich ihrer Absorption bei 410 nm unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (Model UV- 3100S), geliefert von der Shimadzu Corporation, und der Gesamtmenge an Titanatomen gemessen. Nachfolgend wurde die Menge an tetravalenten Titanatomen aus der folgenden Gleichung erhalten.
Ti(4+) = Gesamtmenge an Ti - Ti(2+) - Ti(3+)
(2) p-Xylol-löslicher Gehalt
1 g eines Polymers wurde zu 100 cm³ p-Xylol gegeben und unter Rühren bis auf 120ºC erwärmt. Zur vollständigen Lösung des Polymers wurde das Rühren für weitere 30 Minuten fortgeführt, wobei die p-Xylol-Lösung dann für 24 Stunden bei 23ºC stehengelassen wurde. Das Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt und ein löslicher Gehalt wurde durch starkes Einengen der p-Xylol-Lösung erhalten.
p-Xylol-löslicher-Gehalt (%) bei Raumtemperatur = (p-Xylol-löslicher-Gehalt (g)/l g Polymer) · 100
(3) Schmelzindex (nachfolgend als MI abgekürzt)
Gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-790.
(4) Schüttdichte
Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K6721.
(5) Bewertung der Reaktivität des festen Titankatalysatorbestandteils mit Propylen.
Die Reaktivität eines festen Titankatalysatorbestandteils mit Propylen wurde als Index für ein Verstopfen der Zufuhrleitung für die Zufuhr des festen Titankatalysatorsbestandteils zu der Polymerisationszone bewertet.
Das bedeutet 500 ml gereinigtes n-Hexan und 0,5 mMol, berechnet als Titanatome eines durch Präpolymerisation erhaltenen festen Titankatalysators, wurden in einen Autoklaven gegeben, dessen inneres Volumen 1 l betrug und dessen Inhalt mit N&sub2; substituiert war (was nachfolgend einfach als "mit N&sub2; substituierter 1 l- Autoklav" bezeichnet wird), wonach Propylen bei einer Rate von 45 mMol/Min. für 1 Stunde unter Rühren in den Autoklaven eingeführt wurde. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 10ºC gehalten. Die Zufuhr von Propylen wurde nach 1 Stunde gestoppt und der Autoklav vollständig mit N&sub2; substituiert. Die Menge eines polymerisierten Polymers pro 1 g des Präpolymerisationskatalysatorbestandteils wurde durch Probenentnahmen zur Bestimmung der Reaktivität des Präpolymerisationskatalysators mit Propylen bestimmt.

Beispiel 1

(Herstellung einer festen Titanverbindung)

Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titanverbindung wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 1 der JP-A-58-83006 durchgeführt.
Das bedeutet 0,95 g (10 mMol) an wasserfreiem Magnesiumchlorid, 10 ml Decan und 4,7 ml (30 mMol) 2-Ethylhexylalkohol wurden über 2 Stunden gerührt und auf 125ºC erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 0,55 g (6,75 mMol) Phthalsäureanhydrid gegeben, wobei für eine weitere Stunde unter Rühren bei 125ºC gemischt wurde, um eine einheitliche Lösung herzustellen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Gesamtmenge der einheitlichen Lösung über 1 Stunde tropfweise zu 40 ml (0,36 Mol) Titantetrachlorid gegeben, das bei 120ºC gehalten wurde. Nachfolgend wurde die Temperatur der resultierenden Mischung über 2 Stunden auf 110ºC erhöht und, als 110ºC erreicht waren, wurden 0,54 ml Diisobutylphthtalat zugegeben und die Mischung für 2 Stunden unter Rühren auf 110ºC gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden Reaktionszeit wurde das resultierende Produkt abfiltriert, um einen Feststoff zu erhalten. Nachdem der Feststoff in 200 ml TiCl&sub4; resuspendiert worden war, wurde die Reaktion wieder für 2 Stunden bei einer Temperatur von 110ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der enthaltene Feststoff wieder durch thermische Filtration gesammelt und gründlich mit Decan und Hexan gewaschen, bis eine freie Titanverbindung nicht mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnte. Die feste Titanverbindung war aus 2,1 Gew.-% Titan, 57 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnesium und 21,9 Gew.-% aus Diisobutylphthtalat zusammengesetzt.

Kontaktbehandlung

200 ml gereinigtes n-Hexan, 50 mMol Diethylaluminiumchlorid, 2,5 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 5 mMol, berechnet als Titanatome, einer festen Titanverbindung, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden in einen mit N&sub2; substituierten Autoklaven gegeben. Die Temperatur wurde bei 15ºC gehalten und die vorstehenden Substanzen wurden zur Bewirkung einer Kontaktbehandlung für 30 Minuten gerührt. Der Feststoffgehalt der resultierenden Aufschlämmung wurde viermal mit gereinigtem Hexan gewaschen, um einen festen Titanverbindungsbestandteil zu erhalten.

Präpolymerisation

200 ml gereinigtes n-Hexan, 50 mMol Triethylaluminium und 5 mMol, berechnet als Titanatome, eines festen Titanverbindungsbestandteils, der einer Kontaktbehandlung unterworfen worden war, wurden in einen mit N&sub2; substituierten Autoklaven gegeben und ungefähr 2 g Propylen/l g des festen Titanverbindungsbestandteils wurde für 30 Minuten kontinuierlich in den Autoklaven gegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 10ºC gehalten. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten gestoppt und der Autoklav wurde vollständig mit N&sub2; substituiert. Der Feststoffgehalt der resultierenden Aufschlämmung wurde viermal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, um einen festen Titankatalysatorbestandteil zu erhalten. Bei der Analyse des festen Titankatalysatorbestandteils wurde gefunden, daß 2,1 g Propylen/l g des festen Titanverbindungsbestandteils polymerisiert worden waren. Die obigen Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und der Anteil von jedem der divalenten, trivalenten und tetravalenten Titanatome, die in dem festen Titankatalysatorbestandteil enthalten sind, ist in Tabelle 2 dargestellt.

Polymerisation

1,0 l Propylen, 1,1 mMol Triethylaluminium und 0,11 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan wurden in einen mit N&sub2; substituierten 2-Liter-Autoklaven gegeben und Wasserstoffgas wurde weiter in den Autoklaven gegeben, so daß seine Menge 0,9 Mol-% wurde, ausgedrückt als Gaskonzentration in der Gasphase. Die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde auf 65ºC erhöht und 4,38 · 10&supmin;³ mMol, ausgedrückt als Titanatome, des durch die obige Präpolymerisation erhaltenen festen Titankatalysatorbestandteils wurde in den Autoklaven geladen. Nachfolgend wurde die Temperatur innerhalb des Autoklaven weiter auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde für 2 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült, um ein weißes partikuläres Polymer zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde für 1 Stunde bei 70ºC vakuumgetrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Dicyclopentyldimethoxysilan (Beispiel 2), t-Butylethyldimethoxysilan (Beispiel 3) und Di-t-butyldimethoxysilan (Beispiel 4) anstelle von Cyclohexylmethyldimethoxysilan, welches bei der Kontaktbehandlung in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisierung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Ethylaluminiumsesquichlorid anstelle von Diethylaluminiumchlorid, das bei der Kontaktbehandlung in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurde. Kontaktbehandlung und Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 6 und 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Menge des bei der Kontaktbehandlung des in Beispiel 1 verwendeten Diethylaluminiumchlorids auf 10 mMol (Beispiel 6) und 25 mMol (Beispiel 7) verändert wurde. Die Kontaktbehandlung und Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 8 und 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zeit der Kontaktbehandlung in Beispiel 1 auf 120 Minuten (Beispiel 8) verändert wurde und die Kontakttemperatur auf 20ºC (Beispiel 9). Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Waschschritt nach der Kontaktbehandlung weggelassen wurde. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Präpolymerisation und die Polymerisation wurden auf dieselbe Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1, außer daß die bei der Herstellung der festen Titanverbindung in Beispiel 1 erhaltene feste Titanverbindung nicht der Kontaktbehandlung aus Beispiel 1 unterworfen wurde. Die Präpolymerisation ist in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der durch die Kontaktbehandlung aus Beispiel 1 erhaltene feste Titanverbindungsbestandteil ohne Durchführung der Präpolymerisation in Gegenwart von Triethylaluminium bei der Polymerisation verwendet wurde. Die Kontaktbehandlung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Kontaktbehandlung aus Beispiel 1 in Gegenwart von Propylen auf folgende Weise durchgeführt wurde und die Präpolymerisation nicht in der Gegenwart von Triethylaluminium.

Kontaktbehandlung

200 ml an gereinigtem n-Hexan, 50 mMol Diethylaluminiumchlorid, 2,5 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 5 mMol, berechnet als Titanatome, der in Beispiel 1 erhaltenen festen Titanverbindung wurden in einen mit N&sub2; substituierten 1 l Autoklaven gegeben und für 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 15 ºC gehalten wurde. Danach wurde über 30 Minuten Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt, um so dessen Menge auf 2 g/l g des festen Titankatalysatorbestandteils zu erhalten. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Aufschlämmung wurde viermal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, um einen einer Kontaktbehandlung unterworfenen festen Titanverbindungsbestandteil zu erhalten. Das Analyseergebnis zeigte, daß 0,3 g Propylen/l g der festen Titanverbindung polymerisiert worden waren. Der so erhaltene feste Titankatalysatorbestandteil wurde als fester Titankatalysator verwendet und dieselbe Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Cyclohexylmethyldimethoxysilan nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 4) und Diethylaluminiumchlorid (Vergleichsbeispiel 5) nicht bei der Kontaktbehandlung. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Ethylsilikat (Vergleichsbeispiel 6) und Ethyltriethoxysilan (Vergleichsbeispiel 7) anstelle von Cyclohexylmethyldimethoxy bei der Kontaktbehandlung aus Beispiel 1 verwendet wurden. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Triethylaluminium anstelle von Diethylaluminiumchlorid bei der Kontaktbehandlung aus Beispiel 1 ver wendet wurde. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1
Bsp = Beispiel Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 11

Zum Erhalt eines festen Titankatalysatorbestandteils wurden die Kontaktbehandlungen und die Präpolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Herstellung einer festen Titanverbindung in Beispiel 1 in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des so erhaltenen festen Titankatalysatorbestandteils durchgeführt. Die Kontaktbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Herstellung einer festen Titanverbindung

Die Herstellung einer festen Titanverbindung wurde in Übereinstimmung mit einem in Beispiel 2 der JP-A-2-229805 beschriebenen Verfahren durchgeführt. D. h. ein mit einem Rührer ausgerüsteter 2 l-Container wurde vollständig mit N&sub2; substituiert und 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g kommerziell erhältliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Sorbitandistearat (Handelsname Emazol,320, hergestellt von Kao Atlas Co.) wurden in den Container gegeben und das resultierende System wurde für 30 Minuten und Rühren bei 800 Umdrehungen/Min. auf 120ºC erwärmt.
1 l an gereinigtem Kerosin wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 2 l Glaskolben auf -10ºC gekühlt.
Das obige MgCl&sub2; enthaltende gereinigte Kerosin wurde zu 1 l des auf -10ºC gekühlten, gereinigten Kerosins unter Verwendung einer 5 mm Teflonröhre gegeben.
Der gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren eingesammelt und zum Erhalt eines Trägers vollständig mit Hexan gewaschen.
7,5 g des so erhaltenen Träger wurde bei Raumtemperatur in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1,3 ml Diisobutylphthalat wurden zu der Suspension gegeben, welche dann auf 120ºC erwärmt wurde. Nach 2-stündigem Mischen unter Rühren bei 120ºC wurde der Feststoffgehalt durch Filtrieren gesammelt, wieder in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und wieder unter Rühren bei 130ºC für 2 Stunden gemischt. Dann wurde der umgesetzte Feststoff durch Filtrieren gesammelt und mit einer auseichenden Menge an gereinigtem Hexan gewaschen, um eine Titanverbindung zu erhalten.
Bei der Analyse der festen Titanverbindung wurde gefunden, daß sie 2,2 Gew.-%, berechnet als Titanatome, an Titan enthielt, 64 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,0 Gew.-% Diisobutylphthalat.

Beispiele 12 bis 14

Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß Dicyclopentyldimethoxysilan (Beispiel 12), t-Butylethyldimethoxysilan (Beispiel 13) und Di-t-butyldimethoxysilan (Beispiel 14) anstelle von Cyclohexylmethyldimethoxysilan bei der Kontaktbehandlung in Beispiel 11 verwendet wurde. Die Konatkbehandlung und die Präpolymerisation sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 15

Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nachdem die durch die Präpolymerisation in Verbindung 1 erhaltene feste Titanverbindung mit t-Butylchlorid als Halogenierungsmittel unter den unten angegebenen Bedingungen (zusammengefaßt in Tabelle 5) kontaktiert worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Kontakt

600 ml an gereinigtem n-Hexan, 5 mMol, berechnet als Titanatome, ausgedrückt als Titanatome der festen, durch Präpolymerisation erhaltenen Titanverbindung und 5 mMol t-Butylchlorid wurde in einen mit N&sub2; substituierten 1 l Autoklaven gegeben und für 1 Stunde gerührt, während die Temperatur auf 10ºC gehalten wurde. Der Feststoffgehalt der resultierenden Aufschlämmung wurde viermal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen.
Wie in den Ergebnissen in Tabelle 5 gezeigt, ist die Reaktion der festen Titanverbindung dieses Beispiels mit Propylen extrem gering im Vergleich mit dem festen Titankatalysatorbestandteil, der durch die Präpolymerisation aus Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiele 16 bis 20

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Iod (Beispiel 16), Ethylaluminiumchlorid (Beispiel 17), Ethylaluminiumsesquichlorid (Beispiel 18), Benzylchlorid (Beispiel 19) und sec-Butylchlorid (Beispiel 20) anstelle von t-Butylchlorid bei der Kontaktbehandlung von Beispiel 12 verwendet wurden. Die Zusammenfassung der Kontaktbehandlungsbedingungen und der Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiele 21 und 22

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß das Molverhältnis von t-Butylchlorid bei der Kontaktbehandlung in Beispiel 15 auf 0,5 mMol (Beispiel 21) und 50 mMol (Beispiel 22) geändert wurde. Die Zusammenfassung der Kontaktbehandlungsbedingungen und der Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 23

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß die Kontaktzeit in Beispiel 15 auf 120 Minuten verändert wurde. Die Zusammenfassung der Kontaktbehandlungsbedingungen und der Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Diisobutylphthtlat (Vergleichsbeispiel 9), Cyclohexylmethyldimethoxysilan (Vergleichsbeispiel 10) und 100 ml eines Kohlendioxidgases (Vergleichsbeispiel 11) anstelle von t-Butylchlorid bei der Kontaktbehandlung von Beispiel 15 verwendet wurden. Die Zusammenfassung der Kontaktbehandlungsbedingungen und der Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie in den Ergebnissen in Tabelle 5 dargestellt, ist zu verstehen, daß sich, wenn ein fester Titanverbindungsbestandteil mit einer anderen Verbindung als einem Halogenierungsmittel kontaktiert wird, seine Polymerisationsaktivität sich bedeutend verschlechtert. Tabelle 5

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend:

(A) einen festen Titankatalysatorbestandteil, umfassend ein Magnesiumatom, Titanatom, Halogenatom und einen Elektronendonor, worin divalente Titanatome 5 bis 25 Atom-% des gesamten Gehalts an Titanatomen ausmachen und trivalente Titanatome wenigstens 30 Atom- % des gesamten Titanatomgehalts und tetravalente Titanatome wenigstens 5 Atom-% des gesamten Titanatomgehalts; und

(B) einen Bestandteil einer Organoaluminiumverbindung, die kein Halogenatom enthält;

wobei Bestandteil

(A) durch Präpolymerisation eines Olefins in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, die kein Halogenatom besitzt, und einem Bestandteil einer festen Titanverbindung, die erhältlich ist durch Kontaktieren (a) einer ein Magnesiumatom, tetravalentes Titanatom, Halogenatom und einen Elektronendonor umfassenden festen Titanverbindung, (b) einer halogenierten Organoaluminiumverbindung, wiedergegeben durch die folgende Formel (1):

RnAlX3-n ... (1)

worin R eine gesättigte C1- bis C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom und 0 < n < 3,

und (c) einer durch die folgende Formel (2) wiedergegebenen Organosiliciumverbindung:

R¹R²Si(OR³)&sub2; ... (2)

worin R¹, R² und R³ dieselben oder verschiedene C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorausgesetzt, daß wenigstens einer von R&sub1; und R&sub2; eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem direkt an ein Siliciumatom (Si) gebundenes tertiäres Kohlenstoffatom ist oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem direkt an ein Siliciumatom gebundenes sekundäres Kohlenstoffatom.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisation bei einer Polymerisationsrate von 0,001 bis 1,0 g Polymer/g-Kat · Min. in einer Menge von 0,1 bis 100 g Polymer/g des Katalysators durchgeführt wird.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Waschen nach der Präpolymerisation.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, wobei das Verfahren die Polymerisation eines Olefins in der Gegenwart des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Polymerisation bei einer Polymerisationsrate von 10 bis 1.000 g Polymer/g-Kat · Min. durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen eines festen Titankatalysators mit einem Halogenie rungsmittel und deren Zufuhr in eine Polymerisationszone durch eine Zufuhrleitung in dem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 umfaßt, wobei der feste Titankatalysator durch die Zufuhrleitung der Polymerisationszone zusammen mit einem Olefin zur Herstellung eines Polyolefins zuzuführen ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Olefin aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Decen ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, weiterhin das Formen des so hergestellten Polyolefins umfassend.