CN115124816A - 一种rtm环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种RTM环氧树脂组合物及其制备方法，涉及复合材料树脂领域；旨在解决现有环氧树脂难以满足RTM成型工艺要求的技术问题；所述环氧树脂组合物由以下重量份组分组成：环氧树脂基体100份、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物0.5‑20份、稀释剂5‑20份、胺类固化剂4‑30份和固化促进剂0‑5份。

Description

一种RTM环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及复合材料树脂领域，尤其涉及一种RTM环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

目前，航空先进复合材料的制造主要采用预浸料/热压罐成型技术，工艺过程复杂，制造成本高。RTM成型工艺无需昂贵的固化设备，且使用的干纤维和树脂不仅比预浸料便宜，还更容易保存，大幅度降低了复合材料的制造成本，且所得制件尺寸精确且表面光洁度高，因而被广泛应用于航空航天等领域。

用于RTM成型的环氧树脂通常要求在注射温度下具有较小的粘度和较长的工艺适用期，但现有环氧树脂难以满足RTM成型的工艺要求。

发明内容

本申请的主要目的是提供一种RTM环氧树脂组合物及其制备方法，旨在解决现有环氧树脂难以满足RTM成型工艺要求的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请提出了：一种RTM环氧树脂组合物，所述RTM环氧树脂组合物由以下重量份组分组成：

环氧树脂基体100份、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物0.5-20份、稀释剂5-20份、胺类固化剂4-30份和固化促进剂0-5份。

作为本申请一些可选实施方式，所述环氧树脂基体包括：聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺和聚缩水甘油酰胺中的至少一种。

作为本申请一些可选实施方式，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物的化学结构式为：

其中，n:m＝1:10-10:1。

作为本申请一些可选实施方式，所述稀释剂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类中的至少一种。

作为本申请一些可选实施方式，所述胺类固化剂为3,3-二氨基二苯砜、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

作为本申请一些可选实施方式，所述固化促进剂为取代脲类、咪唑类和三氟化硼单乙胺中的至少一种。

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和稀释剂混合均匀，获得第一混合物；

将所述第一混合物、胺类固化剂和固化促进剂混合均匀，获得第二混合物；

将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

作为本申请一些可选实施方式，所述将环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和稀释剂混合均匀，获得第一混合物的步骤，包括：

将100重量份环氧树脂基体、0.5-20重量份两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和5-20重量份稀释剂混合后，加热至100-120℃并搅拌使其混合均匀，获得第一混合物。

作为本申请一些可选实施方式，所述将所述第一混合物、胺类固化剂和固化促进剂混合均匀，获得第二混合物的步骤，包括：

将所述第一混合物冷却至30-60℃后，与4-30重量份胺类固化剂和0-5重量份固化促进剂混合均匀，获得第二混合物。

作为本申请一些可选实施方式，所述将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物的步骤，包括：

将所述第二混合物浇注到预热温度为60-100℃的模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

作为本申请一些可选实施方式，所述固化温度为130℃-180℃，固化时间为3h。

作为本申请一些可选实施方式，所述在固化前，需对所述第二混合物进行抽真空脱泡处理，处理时间为1.5-2h。

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种如上所述的RTM环氧树脂组合物的应用，所述RTM环氧树脂组合物用于树脂传递模塑成型领域。

本申请提供了一种RTM环氧树脂组合物，所述组合物由环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物、稀释剂、胺类固化剂和固化促进剂按照特别比例进行混合固化得到的。相较于现有的环氧树脂组合物，可以看出，本申请添加了两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂进行增韧处理；且相较于其他现有的增韧技术如橡胶弹体增韧和热塑性树脂增韧，本申请所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物由于其结构的特殊性而使得其与环氧树脂基体具有良好的混溶性，即所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物既有与环氧树脂相容性较好的一段，从而改善液晶聚合物在环氧树脂中的溶解性。此外，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂更好地进行增韧增强的同时，对环氧树脂体系的粘度影响不大，进而使得所获得的环氧树脂组合物不仅具有较好的力学性能，还具有较低的体系粘度，以满足RTM成型的工艺要求。

附图说明

图1是本发明实施例所述RTM环氧树脂组合物的制备方法流程示意图。

本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

目前，航空先进复合材料的制造主要采用预浸料/热压罐成型技术，工艺过程复杂，制造成本高。RTM成型工艺无需昂贵的固化设备，且使用的干纤维和树脂不仅比预浸料便宜，还更容易保存，大幅度降低了复合材料的制造成本，且所得制件尺寸精确且表面光洁度高，因而被广泛应用于航空航天等领域。用于RTM成型的环氧树脂通常要求在注射温度下具有较小的粘度和较好的力学性能。

环氧树脂因其优异的综合性能成为目前应用最广泛的高性能复合材料树脂基体，但其存在质脆、韧性不足等缺点，通常需要对其进行增韧改性才能满足使用要求。目前环氧树脂主要采用橡胶弹性体和热塑性树脂进行增韧改性，通常导致树脂热性能或力学性能下降，且粘度明显增加，难以满足RTM成型的低粘度工艺要求。热致性液晶聚合物增韧环氧树脂是一种极具应用潜力的增韧方式，因为添加少量的液晶聚合物便能达到很好的增韧效果，对树脂粘度影响不大，且改性后的环氧树脂的热性能及力学性能有一定提高，解决了增韧带来力学性能和热性能下降的问题，但其在环氧树脂中的溶解性通常较差。

由此可见，现有的环氧树脂难以满足RTM成型的工艺要求。

基于此，本申请实施例提出了一种环氧树脂组合物及其制备方法，旨在解决现有环氧树脂难以满足RTM成型工艺要求的技术问题。

本申请所述技术方案是这样的：

一种RTM环氧树脂组合物，所述RTM环氧树脂组合物由以下重量份组分组成：

环氧树脂基体100份、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物0.5-20份、稀释剂5-20份、胺类固化剂4-30份和固化促进剂0-5份。

可以看出，本申请提供了一种RTM环氧树脂组合物，所述RTM环氧树脂组合物由环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物、稀释剂、胺类固化剂和固化促进剂按照特别比例进行混合固化得到的。相较于现有的环氧树脂组合物，可以看出，本申请添加了两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂进行增韧处理；且相较于其他现有的增韧技术如橡胶弹体增韧和热塑性树脂增韧，本申请所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物由于其结构的特殊性而使得其与环氧树脂基体具有良好的混溶性，即所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物既有与环氧树脂相容性较好的一段，从而改善液晶聚合物在环氧树脂中的溶解性。此外，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂更好地进行增韧增强的同时，对环氧树脂体系的粘度影响不大，进而使得所获得的环氧树脂组合物不仅具有较好的力学性能，还具有较低的体系粘度，以满足RTM成型的工艺要求。

为了选择综合性能更加优异的环氧树脂作为基体，以满足后续RTM成型的工艺要求，作为本申请一些可选实施方式，所述环氧树脂基体包括：聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺和聚缩水甘油酰胺中的至少一种。

作为本申请一些可选实施方式，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物的化学结构式为：

其中，n:m＝1:10-10:1。

本申请为了在对环氧树脂增韧的同时不影响其体系粘度，设计了一种特殊分子结构的两亲性联苯类液晶嵌段共聚物作为增韧剂，从而使其能与环氧树脂具有良好的混溶性，可以看出，本申请所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物具由两部分组成，其中右端的均聚物(下面简称为嵌段A)与环氧树脂具有较好的相容性，而左端的均聚物(下面简称为嵌段B)为含有液晶基元的均聚物，与环氧树脂相容性较差；由此可见，本申请所述环氧树脂增韧剂在环氧树脂中既能保持良好的溶解性，又能进行微观相分离，从而达到增韧的效果；并且本申请所述均聚物B由于包含了液晶基元，液晶基元含有大量刚性基元和柔性链段，因此在加热条件下可以进行取向从而提高环氧树脂的力学性能和热性能；基于此，本申请所述环氧树脂增韧剂在用于环氧树脂增韧时，不会在对环氧树脂进行增韧的同时，降低环氧树脂的其他性能。

稀释剂是指配合环氧树脂基体混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工；在改善操作性的同时，又不影响固化物的基本性能。方便用于浇铸、灌注、粘接、密封、浸渍等方面的应用。作为本申请一些可选实施方式，所述稀释剂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类中的至少一种。所述稀释剂为环氧类活性稀释剂，因此在与环氧树脂基体混合使用时，不仅可以起到其本身的功能，与环氧树脂具有很好的相容性，还可以同时参与固化反应，对固化产物的性能影响不大。

为了更好的适应不同固化条件以及不同固化剂下环氧树脂组合物的制备，作为本申请一些可选实施方式，所述胺类固化剂为3,3-二氨基二苯砜、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

为了更好的适应不同固化条件以及不同固化剂下环氧树脂组合物的制备，作为本申请一些可选实施方式，所述固化促进剂为取代脲类、咪唑类和三氟化硼单乙胺中的至少一种。

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种RTM环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将100重量份环氧树脂基体、0.5-20重量份两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和5-20重量份稀释剂混合均匀，获得第一混合物；

将所述第一混合物、4-30重量份胺类固化剂和0-5重量份固化促进剂混合均匀，获得第二混合物；

将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

通过本申请所述制备方法制备所获得的RTM环氧树脂组合物具有良好的工艺性，以及耐热性能和冲击韧性等力学性能，可用于RTM成型。

为了使所述环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和稀释剂在固化前进行充分混合，以影响其力学性能，作为本申请一些可选实施方式，所述将100重量份环氧树脂基体、0.5-20重量份两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和5-20重量份稀释剂混合均匀，获得第一混合物的步骤，包括：

将100重量份环氧树脂基体、0.5-20重量份两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和5-20重量份稀释剂混合后，加热至100-120℃并搅拌使其混合均匀，获得第一混合物。

为了防止所述第一混合物与胺类固化剂、固化促进剂在固化前进行化学反应，以影响其力学性能和体系粘度，作为本申请一些可选实施方式，将所述第一混合物、4-30重量份胺类固化剂和0-5重量份固化促进剂混合均匀，获得第二混合物的步骤，包括：

将所述第一混合物冷却至30-60℃后，与4-30重量份胺类固化剂和0-5重量份固化促进剂混合均匀，获得第二混合物。

在实际操作中，为了便于所述第二混合物具有良好的流动性，能更均匀的浇注至模具中获得浇注体，作为本申请一些可选实施方式，所述将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得环氧树脂组合物的步骤，包括：

将所述第二混合物浇注到预热温度为60-100℃的模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

为了更好的满足RTM成型的工艺要求，在本申请所述RTM环氧树脂组合物制备过程中，作为本申请一些可选实施方式，所述固化温度为130℃-180℃，固化时间为3h。不同固化剂的固化温度不同，不同固化温度下获得的环氧树脂组合物的性能也有所不同，因此本申请所述固化温度优选为130℃或180℃。

为了更好的满足RTM成型的工艺要求，作为本申请一些可选实施方式，所述在固化前，需对所述第二混合物进行抽真空脱泡处理，处理时间为1.5-2h。

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种如上所述的RTM环氧树脂组合物的应用，所述RTM环氧树脂组合物用于树脂传递模塑成型领域。

下面结合具体实施例对本申请所述技术方案进行说明：

实施例1

将100份环氧树脂、4份两亲性液晶嵌段共聚物、6份稀释剂加热至100-120℃并搅拌使其混合均匀，然后将混合物冷却至30-60℃，加入6份双氰胺和0.8份取代脲，搅拌使其混合均匀，取少量混合物进行粘度测试，剩余混合物浇注到预热至60-80℃的模具中，抽真空脱泡1.5-2h，于130℃烘箱中固化3h，自然冷却至室温，得到上述RTM环氧树脂组合物。

本实施例所制得的RTM环氧树脂组合物45℃下的RTM操作工艺窗口为130min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

实施例2

100份环氧树脂、3份两亲性液晶嵌段共聚物、5份稀释剂、5份双氰胺和1份2-乙基-4-甲基咪唑，制备方法同实施例1。

本实施例所制得的RTM环氧树脂组合物45℃下的RTM操作工艺窗口为120min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

实施例3

将100份环氧树脂、4份两亲性液晶嵌段共聚物、8份稀释剂加热至100-120℃并搅拌使其混合均匀，然后将混合物冷却至30-60℃，加入28份3,3-二氨基二苯砜，搅拌使其混合均匀，取少量混合物进行粘度测试，剩余混合物浇注到预热至80-100℃的模具中，抽真空脱泡1.5-2h，于180℃烘箱中固化3h，自然冷却至室温，得到上述RTM环氧树脂组合物。

本实施例所制得的RTM环氧树脂组合物80℃下的RTM操作工艺窗口为200min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

实施例4

100份环氧树脂、6份两亲性液晶嵌段共聚物、10份稀释剂、28份3,3-二氨基二苯砜和0.5份三氟化硼单乙胺，制备方法同实施例3。

本实施例所制得的RTM环氧树脂组合物80℃下的RTM操作工艺窗口为180min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

对比例1

不含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，其他组分以及制备方法与实施例1相同。

本对比例所制得的环氧树脂组合物45℃下的RTM操作工艺窗口为133min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

对比例2

不含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，其他组分以及制备方法与实施例3相同。

本对比例所制得的环氧树脂组合物80℃下的RTM操作工艺窗口为205min(粘度＜0.5Pa.s)，其余性能测试见表1。

表1：

可以看出，在相同的体系粘度下，本申请实施例1-4所获得的RTM环氧树脂组合物相较于对比例1-2所获得的环氧树脂组合物，冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和玻璃化转变温度更高，且相应的工艺窗口变化不大，因此能满足RTM成型工艺的要求。由此可见，相较于现有的环氧树脂组合物，本申请所述RTM环氧树脂组合物由于添加了两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂进行增韧处理；且相较于其他现有的增韧技术如橡胶弹体增韧和热塑性树脂增韧，本申请所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物由于其结构的特殊性而使得其与环氧树脂基体具有良好的混溶性，即所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物既有与环氧树脂相容性较好的一段，从而改善液晶聚合物在环氧树脂中的溶解性。此外，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物对环氧树脂更好地进行增韧增强的同时，对环氧树脂体系的粘度影响不大，进而使得所获得的环氧树脂组合物不仅具有较好的力学性能，还具有较低的体系粘度，以满足RTM成型的工艺要求。

以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述RTM环氧树脂组合物由以下重量份组分组成：

环氧树脂基体100份、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物0.5-20份、稀释剂5-20份、胺类固化剂4-30份和固化促进剂0-5份。

2.根据权利要求1所述RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂基体包括：聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺和聚缩水甘油酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述两亲性联苯类液晶嵌段共聚物的化学结构式为：

其中，n:m＝1:10-10:1。

4.根据权利要求1所述RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类中的至少一种。

5.根据权利要求1所述RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为3,3-二氨基二苯砜、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

6.根据权利要求1所述RTM环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为取代脲类、咪唑类和三氟化硼单乙胺中的至少一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和稀释剂混合均匀，获得第一混合物；

将所述第一混合物、胺类固化剂和固化促进剂混合均匀，获得第二混合物；

将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

8.根据权利要求7所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述将环氧树脂基体、两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和稀释剂混合均匀，获得第一混合物的步骤，包括：

将100重量份环氧树脂基体、0.5-20重量份两亲性联苯类液晶嵌段共聚物和5-20重量份稀释剂混合后，加热至100-120℃并搅拌使其混合均匀，获得第一混合物。

9.根据权利要求7所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述将所述第一混合物、胺类固化剂和固化促进剂混合均匀，获得第二混合物的步骤，包括：

将所述第一混合物冷却至30-60℃后，与4-30重量份胺类固化剂和0-5重量份固化促进剂混合均匀，获得第二混合物。

10.根据权利要求7所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混合物浇注至模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物的步骤，包括：

将所述第二混合物浇注到预热温度为60-100℃的模具中进行固化，冷却后获得RTM环氧树脂组合物。

11.根据权利要求10所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述固化温度为130℃-180℃，固化时间为3h。

12.根据权利要求10所述RTM环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述在固化前，需对所述第二混合物进行抽真空脱泡处理，处理时间为1.5-2h。

13.一种如权利要求1-6任一项所述的RTM环氧树脂组合物的应用，其特征在于，所述环氧树脂组合物用于树脂传递模塑成型领域。

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