JP7411544B2 - 樹脂材料及び多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。

従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。

下記の特許文献１には、（Ａ）ビフェニル構造を有する１官能エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている。

下記の特許文献２には、（Ａ）エステル骨格を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル型硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、該樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）無機充填材の含有量が５０質量％以上であり、（Ｃ）無機充填材を１００質量部とした場合、（Ａ）エステル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が１～２０質量部である。

特開２０１８－０９５７４９号公報 特開２０１４－１７７５３０号公報

プリント配線板等の製造工程では、樹脂材料を硬化させて、絶縁層（樹脂材料の硬化物）を形成させる。また、プリント配線板等の製造工程では、電子部品等を実装する前において、絶縁層に含まれる水分及び溶剤を十分に除去することを目的として、ベーキング処理（加熱処理）が行われる。このベーキング処理が不十分であると、電子部品等の実装時に行われるリフロー工程において、絶縁層と金属層との間に膨れが生じる。特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料では、絶縁層から水分及び溶剤が除去されにくく、ベーキング時間が長くなることがある。このため、従来の樹脂材料を用いてプリント配線板等を製造した場合には、生産性が低下することがある。

また、従来の樹脂材料では、該樹脂材料の硬化物に反りが生じることがある。特に、特許文献１に記載のような芳香族環を有するエポキシ化合物を含む従来の樹脂材料では、硬化物の反りがより一層生じやすい。硬化物に反りが生じると、該硬化物に付随して、回路基板及び金属層にも反りが生じ、歩留まりが低下する。

近年、情報伝送量の増加に伴う高速通信化を達成するために、プリント配線板等は多層化、大型化及び微細配線化しており、硬化物の反りがより一層生じやすくなったり、ベーキング時間がより長くなったりしている。

本発明の目的は、硬化物の反りを抑えることができ、かつベーキング時間を短くすることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さず、熱硬化性官能基を除く構造部分において２個以上のＣＨ_３末端を有し、かつ下記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物と、無機充填材とを含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である、樹脂材料が提供される。

０．１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．６ ・・・式（Ｘ）
Ａ：前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数
Ｂ：前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数
Ｃ：前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、熱硬化性官能基を除く構造部分において、ｔｅｒｔ－ブチル基を有し、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するｔｅｒｔ－ブチル基の個数が、１個以上である。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数が、５個以上３０個以下である。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数が、１個又は２個である。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数が、１個である。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が、分岐構造を有する。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が、分岐構造を有し、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数１００％中、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分の最大の原子数を有する鎖が有する炭素原子の個数の割合が、４０％以上９０％以下である。

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。

本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。

本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。

本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さず、熱硬化性官能基を除く構造部分において、２個以上のＣＨ_３末端を有し、かつ上記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物と、無機充填材とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量が３０重量％以上である。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の反りを抑えることができ、かつベーキング時間を短くすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さず、熱硬化性官能基を除く構造部分において２個以上のＣＨ_３末端を有し、かつ下記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物と、無機充填材とを含む。以下、「熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さず、熱硬化性官能基を除く構造部分において２個以上のＣＨ_３末端を有し、かつ下記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物」を、第１の熱硬化性化合物と記載することがある。上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性成分である。

０．１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．６ ・・・式（Ｘ）
Ａ：上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数
Ｂ：上記第１の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数
Ｃ：上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数

本発明に係る樹脂材料では、上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量が３０重量％以上である。

本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の反りを抑えることができ、かつベーキング時間を短くすることができる。

また、本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の誘電正接を低くすることができる。また、本発明に係る樹脂材料は、耐リフロー性に優れる。

従来の樹脂材料では、硬化物の反りを抑えかつベーキング時間を短くすることは困難である。特に、無機充填材が配合された樹脂材料や、芳香族環を有する熱硬化性化合物が配合された樹脂材料では、硬化物の反りを抑えかつベーキング時間を短くすることは困難である。

これに対して、本発明に係る樹脂材料では、樹脂材料が無機充填材を含むにもかかわらず、特定の上記第１の熱硬化性化合物を含むので、ベーキング時間を短くすることができる。また、本発明に係る樹脂材料では、ベーキング時間を短くしても、プリント配線板などの電子部品を良好に形成することができる。

また、本発明に係る樹脂材料は、２種以上の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。本発明に係る樹脂材料は、第１の熱硬化性化合物とは異なる熱硬化性化合物を含んでいてもよい。以下、「第１の熱硬化性化合物とは異なる熱硬化性化合物」を第２の熱硬化性化合物と記載することがある。上記第２の熱硬化性化合物は、熱硬化性成分である。

本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。

以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。

［第１の熱硬化性化合物］
本発明に係る樹脂材料は、上記第１の熱硬化性化合物を含む。上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、芳香族環を有さない熱硬化性化合物である。上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、２個以上のＣＨ_３末端を有する熱硬化性化合物である。上記第１の熱硬化性化合物は、上記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物である。上記第１の熱硬化性化合物は熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さないため、絶縁層の弾性率を良好にすることができ、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。また、上記第１の熱硬化性化合物は上記（Ｘ）を満足するため、ベーキング時間を効果的に短くすることができ、また、硬化物の誘電正接を低くすることができる。上記第１の熱硬化性化合物は、硬化剤でなくてもよい。上記第１の熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、芳香族環を有さない。上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環を有さない。

上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、脂肪族環を有していてもよい。上記脂肪族環は、環の一部に二重結合を有していてもよい。

上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、マレイミド基、ベンゾオキサジン基、シアネート基、フェノール性水酸基、及び活性エステル基等が挙げられる。上記第１の熱硬化性化合物は、エポキシ化合物であってもよく、マレイミド化合物であってもよく、ベンゾオキサジン化合物であってもよく、シアネート化合物であってもよく、フェノール化合物であってもよく、活性エステル化合物であってもよい。

上記エポキシ基は、グリシジルエステル基であってもよく、グリシジルエーテル基であってもよく、脂環式エポキシ基であってもよい。上記エポキシ基がグリシジルエステル基である場合には、熱硬化性官能基を除く構造部分とは、グリシジルエステル基を除く構造部分を意味する。上記エポキシ基がグリシジルエーテル基である場合には、熱硬化性官能基を除く構造部分とは、グリシジルエーテル基を除く構造部分を意味する。上記エポキシ基が脂環式エポキシ基である場合には、熱硬化性官能基を除く構造部分とは、オキサシクロプロパン構造を形成する２個の炭素原子と１個の酸素原子とを除く構造部分を意味する。

上記第１の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基は、エポキシ基又はマレイミド基であることが好ましい。熱硬化性を良好にする観点からは、上記第１の熱硬化性化合物は、エポキシ化合物又はマレイミド化合物であることが好ましい。

本発明の効果を発揮させる観点から、上記第１の熱硬化性化合物は、下記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物である。

０．１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．６ ・・・式（Ｘ）
Ａ：第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数
Ｂ：第１の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数
Ｃ：第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数

上記式（Ｘ）において、上記「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」の値は、０．１以上０．６以下である。上記式（Ｘ）において、上記「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」の値は、好ましくは０．２以上、好ましくは０．５以下である。上記「Ａ／（Ｂ×Ｃ）」の値が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。

上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、２個以上のＣＨ_３末端を有するため、上記式（Ｘ）中のＡは２以上である。上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数（上記式（Ｘ）中のＡ）は、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下である。上記ＣＨ_３末端の個数が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができ、また、樹脂材料中の第１の熱硬化性化合物の溶解性を高めることができる。

上記第１の熱硬化性化合物は熱硬化性官能基を有するため、上記式（Ｘ）中のＢは１以上である。上記第１の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数（上記式（Ｘ）中のＢ）は、１個であってもよく、２個であってもよく、２個以上であってもよく、３個であってもよく、３個以上であってもよい。本発明の効果をより一層効果的に発揮させる観点からは、上記第１の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数は、１個又は２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。上記第１の熱硬化性化合物は、１官能又は２官能の熱硬化性化合物であることが好ましく、１官能の熱硬化性化合物であることがより好ましい。

上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数（上記式（Ｘ）中のＣ）は、好ましくは５個以上、より好ましくは８個以上、好ましくは４０個以下、より好ましくは３０個以下、更に好ましくは２０個以下である。上記炭素原子の個数が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。また、上記炭素原子の個数が上記上限以下であると、樹脂材料中の第１の熱硬化性化合物の溶解性を高めることができる。

上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分に炭素以外の原子を有していてもよく、炭素以外の原子を有していなくてもよい。

上記第１の熱硬化性化合物は、ケイ素原子を有していてもよく、ケイ素原子を有していなくてもよい。上記第１の熱硬化性化合物は、ケイ素原子を有さないことが好ましい。

本発明の効果を効果的に発揮させる観点からは、上記第１の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、ｔｅｒｔ－ブチル基を有することが好ましい。上記第１の熱硬化性化合物が熱硬化性官能基を除く構造部分において、ｔｅｒｔ－ブチル基を有する場合、上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数（上記式（Ｘ）中のＡ）は３個以上である。

上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するｔｅｒｔ－ブチル基の個数は、好ましくは１個以上である。上記ｔｅｒｔ－ブチル基の個数が上記下限以上であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。

本発明の効果を効果的に発揮させる観点及び硬化物の誘電正接を低くする観点からは、上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分は、分岐構造を有することが好ましい。

上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数１００％中、上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分の最大の原子数を有する鎖が有する炭素原子の個数の割合は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。上記割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができ、また、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。

本発明の効果を効果的に発揮させる観点からは、上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。

上記第１の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分の分子量は、上記第１の熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び上記第１の熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合に、当該構造式から算出できる分子量を意味する。

本発明の効果を効果的に発揮させる観点からは、上記第１の熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下である。

上記第１の熱硬化性化合物の分子量は、上記第１の熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び上記第１の熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記第１の熱硬化性化合物の分子量は、上記第１の熱硬化性化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記第１の熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記第１の熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができ、また、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記第１の熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記第１の熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。上記第１の熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができ、また、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。

［第２の熱硬化性化合物］
上記樹脂材料は、上記第２の熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記第２の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、芳香族環を有する熱硬化性化合物であってもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を除く構造部分において、ＣＨ_３末端を有さないか、又は１個のＣＨ_３末端を有する熱硬化性化合物であってもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、上記式（Ｘ）を満足しない熱硬化性化合物であってもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、下記式（Ｙ１）を満足する熱硬化性化合物であってもよく、下記式（Ｙ２）を満足する熱硬化性化合物であってもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、硬化剤でなくてもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、硬化剤であってもよい。上記第２の熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

Ａ’／（Ｂ’×Ｃ’）＜０．１ ・・・式（Ｙ１）
Ａ’／（Ｂ’×Ｃ’）＞０．６ ・・・式（Ｙ２）

上記式（Ｙ１）及び上記式（Ｙ２）中、Ａ’、Ｂ’及びＣ’は以下を意味する。

Ａ’：第２の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数
Ｂ’：第２の熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数
Ｃ’：第２の熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数

上記第２の熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、マレイミド化合物、フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、酸無水物、アミン化合物、チオール化合物、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、ビニル化合物、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、ポリアリレート化合物、ジアリルフタレート化合物、アクリレート化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。

上記第２の熱硬化性化合物は、エポキシ化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物、フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物及び酸無水物の内の少なくとも１種の熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記第２の熱硬化性化合物は、エポキシ化合物、マレイミド化合物、フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物及びカルボジイミド化合物の内の少なくとも１種の熱硬化性化合物を含むことがより好ましい。上記第２の熱硬化性化合物は、少なくともエポキシ化合物を含むことが更に好ましい。この場合には、硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

なお、上記第２の熱硬化性化合物のうち、「フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物及び酸無水物」は一般に硬化剤である。そのため、本明細書において、「フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物及び酸無水物」を、「硬化剤」と記載することがある。

以下、第２の熱硬化性化合物であるエポキシ化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、酸無水物、アミン化合物、チオール化合物、ホスフィン化合物、及びジシアンジアミドについて更に詳細に説明する。

＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。

上記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル化合物であってもよい。上記グリシジルエーテル化合物とは、グリシジルエーテル基を少なくとも１個有する化合物である。

誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。

誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。

上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

上記エポキシ化合物の粘度は、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ－１００」）等を用いて測定することができる。

上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。

上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。

硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは４重量％以上、より好ましくは７重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

上記エポキシ化合物の含有量の、上記第１の熱硬化性化合物と硬化剤との合計の含有量に対する重量比（エポキシ化合物の含有量／第１の熱硬化性化合物と硬化剤との合計の含有量）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。

＜マレイミド化合物＞
上記マレイミド化合物として、従来公知のマレイミド化合物を用いることができる。上記マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であってもよい。

上記マレイミド化合物としては、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－アルキルビスマレイミド等が挙げられる。

上記マレイミド化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。

上記マレイミド化合物は、芳香族環を有していてもよく、有していなくてもよい。上記マレイミド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。

上記マレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。

硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７．５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記マレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記マレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは３００００未満、より好ましくは２００００未満である。

上記マレイミド化合物の分子量は、上記マレイミド化合物が重合体ではない場合、及び上記マレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記マレイミド化合物の分子量は、上記マレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記マレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「ＢＭＩ－４０００」及び「ＢＭＩ－５１００」、並びにＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製「ＢＭＩ－３０００」等が挙げられる。

＜ビニル化合物＞
上記ビニル化合物として、従来公知のビニル化合物を使用可能である。上記ビニル化合物は、少なくとも１個のビニル基を有する有機化合物である。上記ビニル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル化合物としては、ジビニルベンジルエーテル化合物が挙げられる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビニル化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記ビニル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

＜フェノール化合物＞
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ－１３５６」及び「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。

＜活性エステル化合物＞
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。

上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。

上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性をより一層高める観点からは、上記活性エステル化合物は、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、上記活性エステル化合物は、主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。ベーキング時間をより一層短くする観点からは、上記活性エステル化合物は、３個以上の官能基を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の反りをより一層効果的に抑える観点からは、上記樹脂材料は、２個以上の官能基を有する活性エステル化合物と、３個以上の官能基を有する活性エステル化合物とを含むことが好ましい。上記官能基は、活性エステル基であることが好ましい。

上記活性エステルの当量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下である。上記活性エステルの当量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ベーキング時間をより一層短くすることができる。

上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰＣ－８９００－７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」等が挙げられる。

＜シアネートエステル化合物＞
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記シアネートエステル化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。上記シアネートエステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

＜ベンゾオキサジン化合物＞
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ－ｄ型」等が挙げられる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ベンゾオキサジン化合物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。

＜カルボジイミド化合物＞
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物である。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１～５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。

好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。

上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト Ｖ－０２Ｂ」、「カルボジライト Ｖ－０３」、「カルボジライト Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト Ｖ－０７」、「カルボジライト Ｖ－０９」、「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ」、及び「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。

＜酸無水物＞
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド ＴＤＡ－１００」等が挙げられる。

上記第１の熱硬化性化合物１００重量部に対する上記硬化剤の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。

上記第１の熱硬化性化合物と上記第２の熱硬化性化合物のうちの硬化剤を除く熱硬化性化合物との合計１００重量部に対する上記硬化剤の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記第１の熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下である。上記第１の熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。

上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記第１の熱硬化性化合物と上記第２の熱硬化性化合物との合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下である。上記第１の熱硬化性化合物と上記第２の熱硬化性化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。

［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。

硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。

硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。

上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。

上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。

上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。

本発明に樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、３０重量％以上である。本発明では、無機充填材の含有量が３０重量％以上であっても、本発明に効果を発揮することができる。

樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。

［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。

硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。

硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。

［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。

上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。

ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、上記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。

溶解性を良好にし、誘電正接をより一層低くし、ベーキング時間をより一層短くする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。

上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。

なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。

保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。

上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。

［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。

上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。

上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。

樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃～１５０℃で１分間～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。

上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。

上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。

（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。

上記樹脂材料は、絶縁材料として好適に用いられる。上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。

上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。

上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。

上記金属層の材料は銅であることが好ましい。

上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。

上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。

上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。

上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。

上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。

粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。

また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。

上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。

多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ本発明の効果を発揮することによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。

上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。

図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。

図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。

（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。

上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃～８５℃で１分間～３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃～８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。

（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ_２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。

上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用意した。

（第１の熱硬化性化合物）
熱硬化性化合物Ｘ１：
高級脂肪酸である日産化学社製「ファインオキソコールイソステアリン酸」を用意した。

反応フラスコに、ファインオキソコールイソステアリン酸５０重量部、アリルブロミド４０重量部、炭酸カリウム１９重量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン４５０重量部を加え、７０℃で３時間撹拌し反応させた。得られた反応液をろ過し、ろ液をトルエンと水とで洗浄し、有機層を抽出した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。反応フラスコに、精製して得られた化合物５０重量部とクロロホルム６６０重量部とを加えた。得られた溶液に３－クロロ過安息香酸（純度７０％）８０重量部を撹拌しながら加え、室温で６日間撹拌し反応させた。得られた反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液４５０重量部を加え、５質量％重曹水溶液及び水で有機層を洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、グリシジルエステル化合物である熱硬化性化合物Ｘ１を得た。

熱硬化性化合物Ｘ２：
高級脂肪酸である日産化学社製「ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ」を用意した。ファインオキソコールイソステアリン酸の代わりに、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎを用いたこと以外は、熱硬化性化合物Ｘ１の合成方法と同様にして、グリシジルエステル化合物である熱硬化性化合物Ｘ２を得た。

熱硬化性化合物Ｘ３：
反応フラスコに、３，５，５－トリメリルへキシルアルコール３０重量部、アリルブロミド４５重量部、水素化ナトリウム２０重量部及びテトラヒドロフラン５００重量部を加え、７０℃で３０時間撹拌し反応させた。得られた反応液を水で洗浄、抽出した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。反応フラスコに、精製して得られた化合物３０重量部とクロロホルム４００重量部とを加えた。得られた溶液に３－クロロ過安息香酸５０重量部を撹拌しながら加え、室温で４日間撹拌し反応させた。得られた反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００重量部を加え、５質量％重曹水溶液及び水で有機層を洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、グリシジルエーテル化合物である熱硬化性化合物Ｘ３を得た。

熱硬化性化合物Ｘ４：
高級脂肪酸である日産化学社製「ファインオキソコールイソステアリン酸Ｔ」を用意した。ファインオキソコールイソステアリン酸の代わりに、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｔを用いたこと以外は、熱硬化性化合物Ｘ１の合成方法と同様にして、グリシジルエステル化合物である熱硬化性化合物Ｘ４を得た。

熱硬化性化合物Ｘ５：
エポキシ化合物（グリシジルエーテル化合物）である日産化学社製「ＦＯＬＤＩ Ｅ２０１」を熱硬化性化合物Ｘ５として用いた。

熱硬化性化合物Ｘ６：
エポキシ化合物（２－エチルヘキシルグリシジルエーテル）であるナガセケムテックス社製「ＥＸ－１２１」を熱硬化性化合物Ｘ６として用いた。

熱硬化性化合物Ｘ７：
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素同入管及び水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応容器に、マレイミド酢酸２０重量部とトルエン２００重量部とを添加し、攪拌しながら、室温にて塩化チオニル５０重量部を滴下した。滴下終了後、反応混合物を攪拌しながら５０℃で５時間加熱した。反応混合物を減圧留去し、マレイミド酢酸クロライドを得た。マレイミド酢酸クロライド３０重量部、ファインオキソコール１８０（日産化学工業社製）４２重量部、パラメトキシフェノール０．２重量部、トルエン４５０重量部を反応容器に入れ、１００℃に加熱しながら２時間攪拌した。ピリジン１０重量部を３０分かけて滴下し、２時間攪拌した。反応混合物からトルエンを減圧留去し、残渣を酢酸エチル／トルエン混合溶剤に溶解し、再結晶化させたのちに溶剤を除去し、マレイミド化合物である熱硬化性化合物Ｘ７を得た。

（第２の熱硬化性化合物）
熱硬化性化合物Ｙ１：
３，５，５－トリメリルへキシルアルコールの代わりに、３，５－ジ－ターシャリーブチルベンジルアルコールを用いたこと以外は、熱硬化性化合物Ｘ３の合成方法と同様にして、グリシジルエーテル化合物である熱硬化性化合物Ｙ１を得た。

熱硬化性化合物Ｙ２：
エポキシ化合物である三菱ケミカル社製「ＹＸ８０３４」を熱硬化性化合物Ｙ２として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ３：
エポキシ化合物である三菱ケミカル社製「JＥＲ８７１」を熱硬化性化合物Ｙ３として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ４：
ビフェニル型エポキシ化合物である日本化薬社製「ＮＣ－３０００」を熱硬化性化合物Ｙ４として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ５：
エポキシ化合物である大阪ガスケミカル社製「オグソールＰＧ－１００」を熱硬化性化合物Ｙ５として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ６：
活性エステル化合物であるＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８９００－７０ＢＫ」（活性エステル化合物含有液、固形分７０重量％）を熱硬化性化合物Ｙ６含有液として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ７：
フェノール化合物含有液であるＤＩＣ社製「ＬＡ－１３５６」（フェノール化合物含有液、固形分６０重量％）を熱硬化性化合物Ｙ７含有液として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ８：
活性エステル化合物であるＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」（活性エステル化合物含有液、固形分６２重量％）を熱硬化性化合物Ｙ８含有液として用いた。

熱硬化性化合物Ｙ９：
窒素気流下で、三つ口フラスコに１－ナフトール１４．４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｇ及びトリエチルアミン１２．１ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、三つ口フラスコを氷浴下で冷却しながら、イソフタロイルクロリド９．１ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、常温（２３℃）で１時間撹拌し、反応を進行させた。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で洗浄後、水でさらに洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶液を減圧留去することにより、活性エステル化合物である熱硬化性化合物Ｙ９を得た。

熱硬化性化合物Ｙ１０：
攪拌器、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、無水トリメリット酸クロリド２１．１重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に２－ナフトール１４．４重量部を添加し、更にトリエチルアミン１０．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた反応液に、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミンと２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミンとの混合物８．９重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン２００重量部を添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行い、活性エステル化合物である熱硬化性化合物Ｙ１０を得た。

熱硬化性化合物Ｙ１１：
攪拌器、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、無水トリメリット酸クロリド２１．１重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に２－ナフトール１４．４重量部を添加し、さらにトリエチルアミン１０．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた反応液に、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン２００重量部を添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行い、活性エステル化合物である熱硬化性化合物Ｙ１１を得た。熱硬化性化合物Ｙ１１の当量は、４４６であった。

熱硬化性化合物Ｘ１～Ｘ７，Ｙ１～Ｙ３の詳細を下記の表１，２に示す。

（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）

（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）

（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）
ポリイミド樹脂：以下の合成例にて作製されたポリイミド樹脂（合成品）。

（合成例）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミドの溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミドの分子量（重量平均分子量）は２００００であった。

（実施例１，３，５，７～１２，１７～１９、参考例２，４，６，１３～１６及び比較例１～３）
下記の表３～５に示す成分を下記の表３～５に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。

樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。

（評価）
（１）ベーキング後のリフロー試験による硬化物の膨れ
（１－１）基板作製：
ラミネート工程及び半硬化処理：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ－６７９ＦＧ（Ｒ）」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートは、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートし、次いで、１００℃及びプレス圧力０．８ＭＰａで６０秒間プレスすることにより行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間さらに加熱して樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。

粗化処理及びデスミア処理：
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、デスミア処理後の積層体を得た。

無電解めっき処理：
得られたデスミア処理後の積層体における硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。

次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。

電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を２００℃で９０分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。

ベーキング処理：
得られた銅めっき層が上面に積層された硬化物を、８５ｍｍ角に裁断し、１２５℃でベーキング処理し、ベーキング処理の開始から１時間後、２時間後、６時間後の硬化物を得た。得られた硬化物について、硬化物の膨れの有無を評価した。具体的には、以下のリフロー試験を行った。

（２－２）リフロー試験
ベーキング処理後の銅めっき層が積層された硬化物を用いて、ＪＥＤＥＣのＬＥＶＥＬ３に準拠して、上記基板の吸湿（温度６０℃及び湿度６０ＲＨ％で４０時間）を行った。ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ－６１１６」）を用いてリフロー試験（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｃに準拠）を実施した。なお、リフローは１０回繰り返した。リフロー後のブリスターの発生の有無を目視により確認した。

［ベーキング後のリフロー試験による硬化物の膨れの判定基準］
○：１０回のリフローにてブリスターの発生が無い
×：１回～９回のリフローにてブリスターの発生がある

［ベーキング後のリフロー試験による硬化物の膨れの総合評価］
○○：ベーキング１時間の判定結果が○
○：ベーキング２時間の判定結果が○
△：ベーキング６時間の判定結果が○
×：ベーキング６時間の判定結果が×

（２）硬化物の反り
得られた積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムを、樹脂フィルム側から銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ）に重ねて、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００－ＩＩＡ」）を用い、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートした。このようにして、銅板上に積層フィルム（樹脂フィルムの未硬化物及びＰＥＴフィルム）が積層された積層体を得た。

ＰＥＴフィルムを剥離し、得られた積層体を１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間さらに加熱した。次いで、２００℃で９０分間加熱した。このようにして、銅板上に樹脂フィルムの硬化物が積層された積層体を得た。銅板が下側かつ硬化物が上側となるように、該積層体を平坦なガラスの上に置き、４つの角がどの程度反っているかを測定した。平坦なガラスの上面からの４つの角までの各距離を反り量とし、４つの角の反り量の平均値を求めた。硬化物の反りを下記の基準で判定した。

［硬化物の反りの判定基準］
○○：反り量の平均値が３ｍｍ以下
○：反り量の平均値が３ｍｍを超え５ｍｍ以下
△：反り量の平均値が５ｍｍを超え１０ｍｍ以下
×：反り量の平均値が１０ｍｍを超える

（３）誘電正接
得られた樹脂フィルムを１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間さらに加熱した。さらに２００℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して１０枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接を測定した。

［誘電正接の判定基準］
〇：誘電正接が３．５×１０^－３以下
△：誘電正接が３．５×１０^－３を超え４．０×１０^－３以下
×：誘電正接が４．０×１０^－３を超える

組成及び結果を下記の表３～５に示す。

１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３～１６…絶縁層
１７…金属層

Claims (9)

1. 熱硬化性官能基を除く構造部分において芳香族環を有さず、熱硬化性官能基を除く構造部分において２個以上のＣＨ_３末端を有し、かつ下記式（Ｘ）を満足する熱硬化性化合物と、
   無機充填材とを含み、
   前記熱硬化性化合物が、熱硬化性官能基を除く構造部分において、ｔｅｒｔ－ブチル基を有し、
   前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するｔｅｒｔ－ブチル基の個数が、１個以上であり、
   樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である、樹脂材料。
   ０．１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．６ ・・・式（Ｘ）
   Ａ：前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有するＣＨ_３末端の個数
   Ｂ：前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数
   Ｃ：前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数
2. 前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数が、５個以上３０個以下である、請求項１に記載の樹脂材料。
3. 前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数が、１個又は２個である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
4. 前記熱硬化性化合物が有する熱硬化性官能基の個数が、１個である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
5. 前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が、分岐構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
6. 前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が、分岐構造を有し、
   前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分が有する炭素原子の個数１００％中、前記熱硬化性化合物の熱硬化性官能基を除く構造部分の最大の原子数を有する鎖が有する炭素原子の個数の割合が、４０％以上９０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
7. 樹脂フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
8. 多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
9. 回路基板と、
   前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
   複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
   複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。

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