JP7112440B2 - 硬化体、ｂステージフィルム及び多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂材料の硬化体及びＢステージフィルムに関する。また、本発明は、上記硬化体を用いた多層プリント配線板に関する。
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
下記の特許文献１には、マレイミド基と、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基とを有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、この樹脂組成物の硬化物を、多層プリント配線板等の絶縁層として用いることができることが記載されている。
下記の特許文献２には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）カルボジイミド化合物、（Ｄ）熱可塑性樹脂及び（Ｅ）無機充填材を含み、（Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上である樹脂組成物が開示されている。
特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合、高温高湿条件下で保管後に、絶縁層と金属層との密着性が低下することがある。
また、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、絶縁層の熱寸法安定性が十分に高くならず、その結果、冷熱サイクル試験を行ったときに接続信頼性が低くなることがある。
また、エポキシ化合物とカルボジイミド化合物（硬化剤）とを含む樹脂材料を用いた場合には、樹脂材料を加熱した際に、カルボジイミド化合物の多量化反応と、エポキシ化合物の硬化反応との双方が進行することがある。この場合には、カルボジイミド化合物と反応せずに残ったエポキシ化合物が水分と反応し、その結果、生成物の吸湿性が悪化して、高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性及び冷熱サイクル試験後の接続信頼性が低下しやすい。
本発明の目的は、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、かつ冷熱サイクル試験後の接続信頼性を高めることができる樹脂材料の硬化体及びＢステージフィルムを提供することである。また、本発明は、上記硬化体を用いた多層プリント配線板を提供することである。
本発明の広い局面によれば、樹脂材料の硬化体であって、絶縁材料として用いられる硬化体であり、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離し、かつ、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、前記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、前記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である、硬化体が提供される。
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、パルスＮＭＲを用いて得られる１００℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１００℃でのハード成分、１００℃でのミドル成分、１００℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．５以上１以下である。
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．７以上１以下である。
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、熱硬化性化合物と、無機充填材とを含む。
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、熱硬化性化合物と、硬化剤とを含み、前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物を含み、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む。
本発明の広い局面によれば、Ｂステージフィルムであって、絶縁材料として用いられるＢステージフィルムであり、Ｂステージフィルムを、１３０℃で３０分間、１７０℃で３０分間、２００℃で１時間、この順に加熱してＢステージフィルムの硬化体を得て、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離し、かつ、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、前記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、前記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である、Ｂステージフィルムが提供される。
本発明に係るＢステージフィルムのある特定の局面では、パルスＮＭＲを用いて得られる１００℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１００℃でのハード成分、１００℃でのミドル成分、１００℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．５以上１以下である。
本発明に係るＢステージフィルムのある特定の局面では、前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．７以上１以下である。
本発明に係るＢステージフィルムは、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層の前記絶縁層の材料が、上述した硬化体である、多層プリント配線板が提供される。
本発明に係る硬化体は、樹脂材料の硬化体であって、絶縁材料として用いられる硬化体である。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明に係る硬化体では、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、上記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である。本発明に係る硬化体では、上記の構成が備えられているので、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、かつ冷熱サイクル試験後の接続信頼性を高めることができる。
本発明に係るＢステージフィルムは、絶縁材料として用いられるＢステージフィルムである。本発明では、Ｂステージフィルムを、１３０℃で３０分間、１７０℃で３０分間、２００℃で１時間、この順に加熱してＢステージフィルムの硬化体を得る。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明に係る硬化体では、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、上記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である。本発明に係るＢステージフィルムでは、上記の構成が備えられているので、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、かつ冷熱サイクル試験後の接続信頼性を高めることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る硬化体は、樹脂材料の硬化体であって、絶縁材料として用いられる硬化体である。
本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明に係る硬化体では、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、上記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である。
本発明に係るＢステージフィルムは、絶縁材料として用いられるＢステージフィルムである。
本発明では、Ｂステージフィルムを、１３０℃で３０分間、１７０℃で３０分間、２００℃で１時間、この順に加熱してＢステージフィルムの硬化体を得る。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離する。本発明に係る硬化体では、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、上記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下である。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記の構成が備えられているので、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、かつ冷熱サイクル試験後の接続信頼性を高めることができる。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、副反応による副生成物の生成及び不要な結合状態の生成が抑制された硬化体を良好に得ることができるので、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、かつ冷熱サイクル試験後の接続信頼性を高めることができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、０．４５以上である。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間と、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の温度依存性は、比較的小さい。そのため、硬化体の温度依存性を小さくすることができ、その結果、冷熱サイクル試験における接続信頼性を高めることができる。本発明では、特に、１００℃以上での硬化物の温度依存性を緩和させることにより、水蒸気の浸入を抑制することができ、高温高湿条件下で保管後の接続信頼性を向上させることができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５５以上である。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明では、パルスＮＭＲを用いて得られる１００℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、上記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１００℃でのハード成分、１００℃でのミドル成分、１００℃でのソフト成分の３成分に分離することが好ましい。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）の好ましい下限及び好ましい上限は以下の通りである。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上である。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、好ましくは１以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）は、好ましくは０．５以上、好ましくは１以下である。上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間は、０．０４ミリ秒以下である。本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間は、好ましくは０．０１５ミリ秒以上、より好ましくは０．０２ミリ秒以上、好ましくは０．０３５ミリ秒以下である。上記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間は、好ましくは０．０１ミリ秒以上、より好ましくは０．０１５ミリ秒以上、好ましくは０．０４ミリ秒以下、より好ましくは０．０３ミリ秒以下である。上記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間は、好ましくは０．００５ミリ秒以上、より好ましくは０．０１ミリ秒以上、好ましくは０．０３ミリ秒以下、より好ましくは０．０２５ミリ秒以下である。上記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１７０℃でのハード成分の含有量と上記１７０℃でのミドル成分の含有量と上記１７０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中、上記１７０℃でのミドル成分の含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。上記１７０℃でのミドル成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化体の吸湿を効果的に抑えることができ、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。なお、上記１７０℃でのハード成分の含有量と上記１７０℃でのミドル成分の含有量と上記１７０℃でのソフト成分の含有量との合計は、１７０℃での硬化体の成分全体の含有量である。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記１００℃でのハード成分の含有量と上記１００℃でのミドル成分の含有量と上記１００℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中、上記１００℃でのミドル成分の含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。上記１００℃でのミドル成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化体の吸湿を効果的に抑えることができ、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。なお、上記１００℃でのハード成分の含有量と上記１００℃でのミドル成分の含有量と上記１００℃でのソフト成分の含有量との合計は、１００℃での硬化体の成分全体の含有量である。
本発明に係る硬化体及びＢステージフィルムでは、上記３０℃でのハード成分の含有量と上記３０℃でのミドル成分の含有量と上記３０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中、上記３０℃でのミドル成分の含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。上記３０℃でのミドル成分の含有量が上記下限以上であると、硬化体の吸湿を効果的に抑えることができ、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。なお、上記３０℃でのハード成分の含有量と上記３０℃でのミドル成分の含有量と上記３０℃でのソフト成分の含有量との合計は、３０℃での硬化体の成分全体の含有量である。
上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのハード成分、ミドル成分及びソフト成分の含有量、並びに上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）、上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）を、上記の好ましい範囲に制御する方法としては以下の方法が挙げられる。また、上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間、上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのミドル成分の含有量を、上記の好ましい範囲に制御する方法としては以下の方法が挙げられる。（１）樹脂成分として相溶性の高い樹脂成分のみを用い、樹脂を均一にすることで、異なる２相の樹脂成分による温度依存性が現れることを回避でき、その結果、上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）を小さくすることができる。（２）溶剤を一気に揮発させることにより、粘度を増加させ、樹脂層の均一性を向上させる。その結果、温度依存性を上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）を小さくすることができる（ワニスでは均一なので、乾燥時間を短くし、ワニス状態における分散性を維持する）。（３）可とうを保つ目的であるＴｇの低いポリマー成分を、反応性オリゴマーに変えることで、硬化後、樹脂中にＴｇが１７０℃以上の成分で構成するようにする。その結果、上記比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）を小さくすることができる（ワニスでは均一なので、乾燥時間を短くし、ワニス状態における分散性を維持する）。また、これらの方法により、上記比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）、上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間、上記３０℃、１００℃及び１７０℃でのミドル成分の含有量も良好に調整することができる。なお、これらの方法に限定されないが、硬化剤としてカルボジイミド化合物を含む場合、副反応の進行を抑制できる場合がある。
以下、本発明に係る硬化体及び該硬化体を得るための樹脂材料に用いられる各成分の詳細、並びに本発明に係る硬化体の用途などを説明する。また、以下、本発明に係るＢステージフィルムに用いられる各成分の詳細及び本発明に係るＢステージフィルムの用途などを説明する。なお、Ｂステージフィルムは、樹脂材料である。
［熱硬化性化合物］
上記樹脂材料は、熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記硬化体は、上記樹脂材料の熱硬化物であることが好ましい。上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、マレイミド化合物、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記硬化体は、上記樹脂材料の熱硬化物であることが好ましい。上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、マレイミド化合物、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
硬化体の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性化合物は、上記エポキシ化合物又は上記マレイミド化合物を含むこと好ましく、上記エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を用いることができる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を用いることができる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることが更に好ましく、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物であることが特に好ましい。この場合には、誘電正接をより一層低くし、かつ耐熱性、難燃性及び熱寸法安定性を高めることができる。
誘電正接をより一層低くし、かつ熱線膨張係数(ＣＴＥ)を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ－１００」）等が用いられる。
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
絶縁層と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
＜マレイミド化合物＞
上記マレイミド化合物として、従来公知のマレイミド化合物を用いることができる。上記マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記マレイミド化合物として、従来公知のマレイミド化合物を用いることができる。上記マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であってもよい。
上記マレイミド化合物としては、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－アルキルビスマレイミド等が挙げられる。
上記マレイミド化合物は、芳香族環を有していてもよく、有していなくてもよい。上記マレイミド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。
上記マレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７．５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記マレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記マレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは３００００未満、より好ましくは２００００未満である。
上記マレイミド化合物の分子量は、上記マレイミド化合物が重合体ではない場合、及び上記マレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記マレイミド化合物の分子量は、上記マレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記マレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「ＢＭＩ－４０００」及び「ＢＭＩ－５１００」、並びにＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－３０００」及び「ＢＭＩ－１５００」等が挙げられる。
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材の使用により、誘電正接をより一層低くすることができ、また、熱寸法安定性をより一層高めることができる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材の使用により、誘電正接をより一層低くすることができ、また、熱寸法安定性をより一層高めることができる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
絶縁層の表面の表面粗さを小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成し、かつ絶縁層により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、絶縁層の熱膨張率がより一層低くなり、かつ絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８３重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
誘電正接を低くし、かつ熱寸法安定性を高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。すなわち、上記樹脂材料は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含むことが好ましい。
本明細書において、「フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分」を「成分Ｘ」と記載することがある。
したがって、上記樹脂材料は、成分Ｘを含む硬化剤を含むことが好ましい。上記樹脂材料は、活性エステル化合物又はフェノール化合物を含む硬化剤を含むことがより好ましく、活性エステル化合物を含む硬化剤を含むことが更に好ましい。上記硬化剤は、成分Ｘを含むことが好ましく、活性エステル化合物又はフェノール化合物を含むことがより好ましく、活性エステル化合物を含むことが更に好ましい。上記成分Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド ＴＤＡ－１００」等が挙げられる。
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性をより一層高める観点からは、上記活性エステル化合物は、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。誘電正接を低くし、かつ熱寸法安定性を高める観点から、上記活性エステル化合物は、主鎖の骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」、及び「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」等が挙げられる。
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物である。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１～５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト Ｖ－０２Ｂ」、「カルボジライト Ｖ－０３」、「カルボジライト Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト Ｖ－０７」、「カルボジライト Ｖ－０９」、「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ」、及び「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ－ｄ型」等が挙げられる。
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記成分Ｘの含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記成分Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱硬化性化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。上記熱硬化性化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中及び上記硬化体中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化体が得られる。
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂材料又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を添加してもよい。
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を添加してもよい。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
（樹脂フィルム及び積層フィルム）
上述した樹脂材料をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記樹脂フィルムを硬化させることによって、フィルム状の上記硬化体を得ることができる。上記硬化体は、フィルム状であることが好ましい。
上述した樹脂材料をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記樹脂フィルムを硬化させることによって、フィルム状の上記硬化体を得ることができる。上記硬化体は、フィルム状であることが好ましい。
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃～１５０℃で１分間～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂材料をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
上記積層フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの第１の表面上に積層された上記樹脂フィルムとを有する。上記樹脂フィルムの該基材フィルムとは反対側の表面上には、保護フィルムが積層されていてもよい。
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記硬化体及び上記Ｂステージフィルムは、絶縁材料として用いられる。上記硬化体及び上記Ｂステージフィルムは、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品における絶縁材料として好適に用いられる。
上記硬化体及び上記Ｂステージフィルムは、絶縁材料として用いられる。上記硬化体及び上記Ｂステージフィルムは、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品における絶縁材料として好適に用いられる。
上記樹脂材料、上記Ｂステージフィルム及び上記硬化体は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
上記樹脂材料、上記Ｂステージフィルム及び上記硬化体は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
上記樹脂材料、上記Ｂステージフィルム及び上記硬化体は、多層基板を得るために好適に用いられる。
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
上記樹脂材料、上記Ｂステージフィルム及び上記硬化体は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。
図１は、本発明の一実施形態に係る硬化体を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６が、上記硬化体により形成されている。多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６の材料が、上記硬化体である。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化体を得るために用いられることが好ましい。上記硬化体には、更に硬化が可能な予備硬化体も含まれる。海島構造を容易に形成させる観点からは、上記硬化体は、更に硬化が可能な予備硬化体であることが好ましい。また、上記予備硬化体を得るために、樹脂材料を硬化させる際の硬化温度は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化体を得るために用いられることが好ましい。上記硬化体には、更に硬化が可能な予備硬化体も含まれる。海島構造を容易に形成させる観点からは、上記硬化体は、更に硬化が可能な予備硬化体であることが好ましい。また、上記予備硬化体を得るために、樹脂材料を硬化させる際の硬化温度は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化体は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化体は膨潤処理されることが好ましい。硬化体は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化体は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化体を処理する方法等が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃～８５℃で１分間～３０分間、硬化体を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃～８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化体と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
硬化体の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、絶縁層と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化体に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化体に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化体に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化体に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記スミアを除去するために、硬化体の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された絶縁層の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、表に記載の各成分の含有量は、溶剤を除き、固形分の重量部である。
以下の材料を用意した。
（熱硬化性化合物）
エポキシ化合物：
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ－３０００」）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＴＸ－１５０７Ｂ」）
レゾルシノールジグリシジルエステル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２０１」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＰ４０８８Ｓ」）
エポキシ化合物：
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ－３０００」）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＴＸ－１５０７Ｂ」）
レゾルシノールジグリシジルエステル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２０１」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＰ４０８８Ｓ」）
マレイミド化合物：
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物１（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－３０００」）
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物２（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－１５００」）
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物３（下記の合成例１にて合成）
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物１（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－３０００」）
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物２（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－１５００」）
Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物３（下記の合成例１にて合成）
（合成例１）
５００ｍＬのナスフラスコに２００ｍＬのトルエン、５０ｍＬのＮＭＰを入れ、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）を１０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジアミンを２６．５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）添加した。次いで、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＴＣＩ製）２９．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、２時間加熱還流した。このようにして、両末端にアミンを有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸を８．８３ｇ（９０ｍｍｏｌ）加えて攪拌し、同様に加熱し反応させた。水で洗浄したのち、有機層から脱水し、イソプロパノールを入れて生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物３を得た。
５００ｍＬのナスフラスコに２００ｍＬのトルエン、５０ｍＬのＮＭＰを入れ、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）を１０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジアミンを２６．５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）添加した。次いで、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＴＣＩ製）２９．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、２時間加熱還流した。このようにして、両末端にアミンを有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸を８．８３ｇ（９０ｍｍｏｌ）加えて攪拌し、同様に加熱し反応させた。水で洗浄したのち、有機層から脱水し、イソプロパノールを入れて生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物３を得た。
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
シリカフィラー（アドマテックス社製「Ｃ４」、粉体、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
シリカフィラー（アドマテックス社製「Ｃ４」、粉体、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理）
（硬化剤）
成分Ｘ：
フェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ－１３５６」、固形分６０重量％）
活性エステル化合物１含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８１５０－６２Ｔ」、固形分６２重量％）
活性エステル化合物２含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８」、固形分１００重量％）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、固形分５０重量％）
成分Ｘ：
フェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ－１３５６」、固形分６０重量％）
活性エステル化合物１含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８１５０－６２Ｔ」、固形分６２重量％）
活性エステル化合物２含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８」、固形分１００重量％）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、固形分５０重量％）
（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
２－フェニル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
２－フェニル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
ポリイミド化合物１（ポリイミド樹脂、下記の合成例２にて合成）
ポリイミド化合物２（ポリイミド樹脂、下記の合成例３にて合成）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
ポリイミド化合物１（ポリイミド樹脂、下記の合成例２にて合成）
ポリイミド化合物２（ポリイミド樹脂、下記の合成例３にて合成）
（合成例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを添加し、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド化合物１の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを添加し、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド化合物１の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
（合成例３）
合成例２で得られたポリイミド化合物含有溶液に、メタノールを添加し、高分子成分を沈殿させた後、ろ過することで、高分子成分を除去した。その後、低沸点成分であるメタノールを除去した。得られたポリイミド化合物２の分子量（重量平均分子量）は３５００００であった。
合成例２で得られたポリイミド化合物含有溶液に、メタノールを添加し、高分子成分を沈殿させた後、ろ過することで、高分子成分を除去した。その後、低沸点成分であるメタノールを除去した。得られたポリイミド化合物２の分子量（重量平均分子量）は３５００００であった。
合成例２，３で合成したポリイミド化合物１，２の分子量は、以下のようにして求めた。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ－１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ－８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ－１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ－８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
（溶剤）
アニソール
メチルエチルケトン
アニソール
メチルエチルケトン
（実施例１）
樹脂フィルムの作製：
下記の表１に示す成分のうち、熱硬化性化合物と無機充填材とを下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、攪拌した後、６０℃に昇温して更に攪拌した。次いで、硬化剤と、硬化促進剤と、熱可塑性樹脂とを下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
樹脂フィルムの作製：
下記の表１に示す成分のうち、熱硬化性化合物と無機充填材とを下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、攪拌した後、６０℃に昇温して更に攪拌した。次いで、硬化剤と、硬化促進剤と、熱可塑性樹脂とを下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分１０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
硬化体の作製：
得られた積層フィルムを、１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱して仮硬化させた後、２００℃で９０分間加熱して硬化させて、硬化体を得た。なお、後述の評価基板の作製時においても、仮硬化は本条件で実施した。
得られた積層フィルムを、１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱して仮硬化させた後、２００℃で９０分間加熱して硬化させて、硬化体を得た。なお、後述の評価基板の作製時においても、仮硬化は本条件で実施した。
（実施例２）
樹脂フィルムの作製：
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
樹脂フィルムの作製：
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１１０℃のギヤオーブン内で２分１０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
硬化体の作製：
実施例１と同様にして、硬化体を得た。
実施例１と同様にして、硬化体を得た。
（実施例３及び比較例１）
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び硬化体を得た。
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び硬化体を得た。
＜評価基板の作製＞
評価基板（銅張積層板と６層の絶縁－配線回路複合層とを備える評価基板）を下記に従い作製した。なお、評価基板において、各層に形成されたビアホールは連なっている。すなわち、評価基板は、多段スタックビアを有する評価基板である。
評価基板（銅張積層板と６層の絶縁－配線回路複合層とを備える評価基板）を下記に従い作製した。なお、評価基板において、各層に形成されたビアホールは連なっている。すなわち、評価基板は、多段スタックビアを有する評価基板である。
１層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
（ａ１）ラミネート工程：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。ＰＥＴフィルムを剥がした後１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化（予備硬化）させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（１）を得た。
（ａ１）ラミネート工程：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。ＰＥＴフィルムを剥がした後１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化（予備硬化）させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（１）を得た。
（ｂ１）ビアホール形成工程：
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ－４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ－４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１－１）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体（１）を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
（ｃ１－１）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体（１）を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
（ｃ１－２）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体（１）を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体（１）を得た。
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体（１）を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体（１）を得た。
（ｃ１－３）表面粗さの測定：
粗化処理後の積層体（１）（粗化処理された硬化物）の表面を、非接触３次元表面形状測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｋ」）を用いて、９５．６μｍ×７１．７μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが２００ｎｍ以下であることを確認した。
粗化処理後の積層体（１）（粗化処理された硬化物）の表面を、非接触３次元表面形状測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｋ」）を用いて、９５．６μｍ×７１．７μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが２００ｎｍ以下であることを確認した。
（ｄ１）無電解めっき処理：
粗化処理後の積層体（１）の硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
粗化処理後の積層体（１）の硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
（ｅ１）レジスト形成：
ドライフィルムレジスト（日立化成社製「ＲＹ５１２５」）を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及びラミネート速度１．５ｍ／分とする条件とし、その後、１５分ホールドした。次いで、８５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を２７℃で、スプレー圧１．２ＭＰａ、３０秒間スプレー処理して現像を行った。
ドライフィルムレジスト（日立化成社製「ＲＹ５１２５」）を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及びラミネート速度１．５ｍ／分とする条件とし、その後、１５分ホールドした。次いで、８５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を２７℃で、スプレー圧１．２ＭＰａ、３０秒間スプレー処理して現像を行った。
（ｆ１）電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。
（ｇ１）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理：
３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣプロセス」）にてクイックエッチングを行った。
３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣプロセス」）にてクイックエッチングを行った。
（ｈ１）本硬化工程：
ピーク温度Ｔに対し、１９０℃で１．５時間加熱した。
ピーク温度Ｔに対し、１９０℃で１．５時間加熱した。
このようにして、銅張積層板上に１層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
（ａ２）ラミネート工程：
（ａ１）ラミネート工程で実施した粗化処理条件と同様にして、１層目の配線回路層の粗化処理を行った。その後、（ａ１）ラミネート工程で実施したラミネート条件で、１層目の絶縁－配線回路複合層上に、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側をラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥がした後１３０℃で６０分間加熱して樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、１層目の絶縁－配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（２）を得た。
（ａ２）ラミネート工程：
（ａ１）ラミネート工程で実施した粗化処理条件と同様にして、１層目の配線回路層の粗化処理を行った。その後、（ａ１）ラミネート工程で実施したラミネート条件で、１層目の絶縁－配線回路複合層上に、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側をラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥がした後１３０℃で６０分間加熱して樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、１層目の絶縁－配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（２）を得た。
（ｂ２）ビアホール形成工程：
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
（ｃ２）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（２）を得た。
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（２）を得た。
（ｄ２）無電解めっき処理：
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｆ２）電解めっき処理：
（ｄ２）無電解めっき処理を行った後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｄ２）無電解めっき処理を行った後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｈ２）本硬化工程：
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
このようにして、１層目の絶縁－配線回路複合層上に２層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
３層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、２層目の絶縁－配線回路複合層上に３層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、２層目の絶縁－配線回路複合層上に３層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
４層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、３層目の絶縁－配線回路複合層上に４層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、３層目の絶縁－配線回路複合層上に４層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
５層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
（ａ５）ラミネート工程：
（ａ２）ラミネート工程で実施した工程と同様にして、４層目の絶縁－配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（５）を得た。
（ａ５）ラミネート工程：
（ａ２）ラミネート工程で実施した工程と同様にして、４層目の絶縁－配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（５）を得た。
（ｂ５）ビアホール形成工程：
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
（ｃ５）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（５）を得た。
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（５）を得た。
（ｄ５）無電解めっき処理：
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｅ５）レジスト形成：
（ｅ１）レジスト形成で実施した工程と同様にして、現像を行った。
（ｅ１）レジスト形成で実施した工程と同様にして、現像を行った。
（ｆ５）電解めっき処理：
ドライフィルムレジストのパターンが形成された後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
ドライフィルムレジストのパターンが形成された後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
（ｇ５）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理：
（ｇ１）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理で実施した工程と同様にして、ＤＦＲ剥離及びエッチング処理を行った。
（ｇ１）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理で実施した工程と同様にして、ＤＦＲ剥離及びエッチング処理を行った。
（ｈ５）本硬化工程：
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
このようにして、４層目の絶縁－配線回路複合層上に５層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
６層目の絶縁－配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、５層目の絶縁－配線回路複合層上に６層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
２層目の絶縁－配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、５層目の絶縁－配線回路複合層上に６層目の絶縁－配線回路複合層を形成した。
このようにして、銅張積層板上に１層目～６層目の絶縁－配線回路複合層が形成された評価基板を作製した。得られた評価基板では、１層目～６層目の配線回路層のうち、１層目及び５層目の配線回路層のみがパターンを有している。
（評価）
（１）パルスＮＭＲによる測定
得られた硬化体を、長さ２ｃｍに裁断し、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に導入した。サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ｔｈｅ ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」）に設置し、３０℃（１０分保持）、７０℃（１０分保持）、１００℃（１０分保持）、１５０℃（１０分保持）、１７０℃（１０分保持）と段階的に昇温させた。
（１）パルスＮＭＲによる測定
得られた硬化体を、長さ２ｃｍに裁断し、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に導入した。サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ｔｈｅ ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」）に設置し、３０℃（１０分保持）、７０℃（１０分保持）、１００℃（１０分保持）、１５０℃（１０分保持）、１７０℃（１０分保持）と段階的に昇温させた。
３０℃、１００℃及び１７０℃において、以下の条件でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法での測定を行い、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｄｅｌａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ：１．０ｍｓ
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｄｅｌａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ：１．０ｍｓ
得られた１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型との両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３ Ｒｅｖ ０．８）」を用い、製品マニュアルに従って、ハード成分はガウシアン型、ミドル成分及びソフト成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行い、各成分の成分量、緩和時間を求めた。
なお、下記式（Ｘ）を用いてフィッティングを行った。
Ｙ＝Ａ１＊ｅｘｐ（－１／ｗ１＊（ｔ／Ｔ２Ａ）＾ｗ１）＋Ｂ１＊ｅｘｐ（－１／ｗ２＊（ｔ／Ｔ２Ｂ）＾ｗ２）＋Ｃ１＊ｅｘｐ（－１／ｗ３＊（ｔ／Ｔ２Ｃ）＾ｗ３）・・・式（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、ｗ１、ｗ２、ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２及びｗ３は１である。上記式（Ｘ）中、Ａ１はハード成分の含有量であり、Ｂ１はミドル成分の含有量であり、Ｃ１はソフト成分の含有量であり、Ｔ２Ａはハード成分の緩和時間であり、Ｔ２Ｂはミドル成分の緩和時間であり、Ｔ２Ｃはソフト成分の緩和時間である。上記式（Ｘ）中、ｔは時間である。
得られた硬化体を用いて上記のパルスＮＭＲ測定及び上記の解析を行うことにより、以下を求めた。
３０℃でのハード成分の含有量と３０℃でのミドル成分の含有量と３０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中の３０℃でのミドル成分の含有量（％）
１００℃でのハード成分の含有量と１００℃でのミドル成分の含有量と１００℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中の１００℃でのミドル成分の含有量（％）
１７０℃でのハード成分の含有量と１７０℃でのミドル成分の含有量と１７０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中の１７０℃でのミドル成分の含有量（％）
３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）
比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）
１００℃でのハード成分の含有量と１００℃でのミドル成分の含有量と１００℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中の１００℃でのミドル成分の含有量（％）
１７０℃でのハード成分の含有量と１７０℃でのミドル成分の含有量と１７０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中の１７０℃でのミドル成分の含有量（％）
３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間（ミリ秒）
比（３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）
比（１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間／１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間）
（２）ＨＡＳＴ試験後の接続信頼性
温度８５℃及び湿度８５％に設定した恒温恒湿槽内に、得られた評価基板を２４時間保管した。保管後、評価基板を常温で乾燥した。スタックビアを含んだ回路の電圧上昇を測定した。なお、電圧上昇が小さいほど、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性に優れる。
温度８５℃及び湿度８５％に設定した恒温恒湿槽内に、得られた評価基板を２４時間保管した。保管後、評価基板を常温で乾燥した。スタックビアを含んだ回路の電圧上昇を測定した。なお、電圧上昇が小さいほど、高温高湿条件下で保管後の絶縁層と金属層との密着性に優れる。
［ＨＡＳＴ試験後の接続信頼性の評価基準］
〇：電圧上昇が１０％以下
△：電圧上昇が１０％を超える
〇：電圧上昇が１０％以下
△：電圧上昇が１０％を超える
（３）冷熱サイクル試験後の接続信頼性
得られた評価基板において、以下の２条件で液漕冷熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）を行った。その後、スタックビアを含んだ回路の電圧上昇を測定した。
得られた評価基板において、以下の２条件で液漕冷熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）を行った。その後、スタックビアを含んだ回路の電圧上昇を測定した。
試験条件１：－５５℃～１２５℃、各５分、１０００サイクル
試験条件２：－６５℃～１５０℃、各５分、１０００サイクル
試験条件２：－６５℃～１５０℃、各５分、１０００サイクル
［冷熱サイクル試験後の接続信頼性の評価基準］
〇：電圧上昇が１０％以下
×：電圧上昇が１０％を超える
〇：電圧上昇が１０％以下
×：電圧上昇が１０％を超える
組成及び結果を下記の表１に示す。
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３～１６…絶縁層
１７…金属層
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３～１６…絶縁層
１７…金属層
Claims (10)
- 樹脂材料の硬化体であって、
絶縁材料として用いられる硬化体であり、
前記樹脂材料が、熱硬化性化合物と、無機充填材と、溶剤とを含み、
前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物が、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含み、前記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記溶剤の沸点は、１８０℃以下であり、
パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離し、かつ、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、
前記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、前記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下であり、
前記１７０℃でのハード成分の含有量と前記１７０℃でのミドル成分の含有量と前記１７０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中、前記１７０℃でのミドル成分の含有量が２５％以上６０％以下である、硬化体。 - パルスＮＭＲを用いて得られる１００℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１００℃でのハード成分、１００℃でのミドル成分、１００℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、
前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．５以上１以下である、請求項１に記載の硬化体。 - 前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．７以上１以下である、請求項２に記載の硬化体。
- 前記樹脂材料が、沸点が１８０℃以下である前記溶剤を２種以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化体。
- 前記樹脂材料が、硬化剤を含み、
前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化体。 - 樹脂材料がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであって、
絶縁材料として用いられるＢステージフィルムであり、
前記樹脂材料が、熱硬化性化合物と、無機充填材と、溶剤とを含み、
前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物が、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含み、前記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記溶剤の沸点は、１８０℃以下であり、
Ｂステージフィルムを、１３０℃で３０分間、１７０℃で３０分間、２００℃で１時間、この順に加熱してＢステージフィルムの硬化体を得て、パルスＮＭＲを用いて得られる３０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、３０℃でのハード成分、３０℃でのミドル成分、３０℃でのソフト成分の３成分に分離し、かつ、パルスＮＭＲを用いて得られる１７０℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１７０℃でのハード成分、１７０℃でのミドル成分、１７０℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、
前記３０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．４５以上であり、前記１７０℃でのミドル成分の緩和時間が０．０４ミリ秒以下であり、
前記１７０℃でのハード成分の含有量と前記１７０℃でのミドル成分の含有量と前記１７０℃でのソフト成分の含有量との合計１００％中、前記１７０℃でのミドル成分の含有量が２５％以上６０％以下である、Ｂステージフィルム。 - パルスＮＭＲを用いて得られる１００℃での自由誘導減衰曲線に基づいて、前記硬化体に含まれる成分を、スピン－スピン緩和時間の短い順に、１００℃でのハード成分、１００℃でのミドル成分、１００℃でのソフト成分の３成分に分離したときに、
前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．５以上１以下である、請求項６に記載のＢステージフィルム。 - 前記１００℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間の、前記１７０℃でのミドル成分のスピン－スピン緩和時間に対する比が０．７以上１以下である、請求項７に記載のＢステージフィルム。
- 多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項６～８のいずれか１項に記載のＢステージフィルム。
- 回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層の前記絶縁層の材料が、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化体である、多層プリント配線板。
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