CN102791757A - 用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法 - Google Patents

用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102791757A
CN102791757A CN2011800140815A CN201180014081A CN102791757A CN 102791757 A CN102791757 A CN 102791757A CN 2011800140815 A CN2011800140815 A CN 2011800140815A CN 201180014081 A CN201180014081 A CN 201180014081A CN 102791757 A CN102791757 A CN 102791757A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
component
curable
mould
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800140815A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102791757B (zh
Inventor
P.迪纳
L.伯特塞利
G.A.克隆布
G.卡萨格兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102791757A publication Critical patent/CN102791757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102791757B publication Critical patent/CN102791757B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

用除了纤维之外，还含有颗粒填料、例如碳酸钙的多元醇组合物制备纤维增强的聚氨酯结构体。选择该多元醇组合物和多异氰酸酯组合物以至于在它们的反应中形成的聚合物具有在交联点（Mc）之间的300到420的计算分子量。多异氰酸酯组分含有氨基甲酸酯改性的MDI和/或氨基甲酸酯改性的聚合型MDI。

Description

用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法
本发明涉及一种制备长纤维增强的还包含颗粒填料的聚氨酯。
用于制备用短切纤维增强的聚氨酯的方法正变得越来越普通。在一些实例中，这些方法代替现有技术，如增强的反应注射成型（RRIM）和结构反应注射成型（SRIM），它们分别使用非常短的纤维或纤维垫以提供增强性。这些方法还允许增强的聚氨酯替代其他材料，例如SMC。这些方法非常适合用于制备包括展示表面的复合材料，该展示表面背面具有增强的聚氨酯结构层。这些复合材料例如可以用作汽车、卡车和多种类型的水上交通工具中的主体面板。
在这些方法中，短切纤维与可固化聚氨酯组合物一起分散在模型上或模具上。聚氨酯组合物润湿纤维，且润湿的物质之后与模型或模具接触，在那里固化。有时候纤维以连续的粗纱形式应用于该方法中。在那种情况中，粗纱在用聚氨酯组合物润湿之前立刻短切为不连续的长度。在一些方法中，将短切的纤维放置在与混合头紧邻的容器中，多元醇组合物和多异氰酸酯组合物在其中混合以形成可固化的聚氨酯组合物。纤维和聚氨酯聚合物之后从混合头处较紧地分配在模型上。在其他情况中，纤维和聚氨酯组合物分别喷洒，但是相互喷洒到对方中，因此喷洒的纤维随着它们向模型或模具表面的行进而变得润湿。
对于这些方法来说，循环时间是重要的，因为较短的循环时间可以产生较高的生产速率和较高的模具利用。期望的是尽可能的减少循环时间，使其与制备可接受品质的产品相一致。因此，期望模具上的固化时间尽可能的短。但是如果循环时间太短，聚氨酯组合物不会充分固化，这会导致玻璃化转变温度的损失和物理和/或热性能降低。
有时候看到的特别的问题是当暴露于80到100℃的温度时，产品有起泡的倾向。这对于经历高操作温度的组分来说会是重大的问题，例如包围在汽车或水上交通工具发动机仓周围的那些组分。如果聚氨酯组合物中包含颗粒填料（除了纤维之外），则这一问题特别严重。
起泡问题可以通过在模具上采用长的固化时间解决，或者通过后固化该组件解决，但是这些解决方案中的每一个都不是经济可行的。因此还需要不要求在模具上长的固化时间或后固化该组件的解决方案。
本发明涉及形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其包括多元醇组分和多异氰酸酯组分，其中多元醇组分包括至少一种多元醇和至少一种颗粒填料，且多异氰酸酯组分包括含氨基甲酸酯基团的MDI或聚合型MDI，其中（1）颗粒填料占可固化配制物的10到60wt%，且（2）固化的可固化组合物的交联点之间的计算分子量为约300到420。
本发明还涉及用于制备成型的纤维增强聚氨酯或聚氨酯-脲复合材料的方法，其包括将用形成可固化的聚氨酯和/或聚脲的配制物润湿的纤维分散在模型或模具上，并且然后在模型上或模具中固化该可固化的配制物以形成用纤维增强的固化的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其中所述可固化的配制物通过混合包括至少一种多元醇和至少一种颗粒填料的多元醇组分和包括含氨基甲酸酯基团的MDI或聚合型MDI的多异氰酸酯组分而形成，且进一步的，其中（1）颗粒填料占可固化配制物的10到60wt%，且（2）固化聚氨酯或聚氨酯-脲的交联点之间的计算分子量为约300到420。
用于这种方法中的聚氨酯组合物在模型或模具上快速的固化以形成纤维增强的聚氨酯或聚氨酯-脲，其具有良好的物理和热性能，特别是当暴露于80到100℃范围内的温度时其具有耐起泡性。此外，该复合材料倾向于具有良好的表面外观。这些结果是令人惊奇的，因为MDI和/或聚合型MDI中氨基甲酸酯基团的存在通常对聚合物的交联密度有较少的影响或没有影响，这可以解释改进的耐起泡性。MDI和/或聚合物MDI中氨基甲酸酯基团的存在还对其反应性有很少的影响或没有影响。
可固化的组合物包括多元醇组分和多异氰酸酯组分。多元醇组分包括一种或多种以下更充分描述的多元醇物质。多异氰酸酯组分包括MDI或聚合型MDI，对是改性的从而含有氨基甲酸酯基团。多元醇组分的异氰酸酯反应性成分与多异氰酸酯组分中的异氰酸酯化合物一起选择，且一起具有异氰酸酯指数，以至于在固化的聚合物中交联点之间的分子量为300到420，优选为350到400。交联点之间的计算分子量考虑了官能度（每分子中异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的数目）和多异氰酸酯和异氰酸酯反应型物质的当量重量，以及异氰酸酯指数，如下所示：
M c = W pol + W iso W pol ( F pol - 2 ) E pol X F pol + W iso , stoic ( F iso - 2 ) E iso X F iso + W iso , excess ( F iso - 1 ) E iso ( F iso + 1 )
其中：
Mc是交联点(crosslinks)之间的计算分子量；
Wpol是多元醇组分中所有异氰酸酯反应性物质的以克计的重量；Wpol包括水或其他异氰酸酯反应性发泡剂的重量。
Wiso是所有用于制备多异氰酸酯组分的多异氰酸酯化合物的以克计的重量。
Fpol是多元醇组分中每分子异氰酸酯反应性化合物的数均官能度（异氰酸酯反应性基团的数目）。水包括在这一计算中且假设其具有的官能度为2。标称官能度用于这种计算的目的。
Epol是多元醇组分中所有异氰酸酯反应性物质的每个异氰酸酯反应性基团的平均当量重量。Epol的计算考虑了水或其他异氰酸酯反应性发泡剂。
Wiso，stoic是当异氰酸酯指数为100或更低时多异氰酸酯化合物的重量。如果异氰酸酯指数高于100，Wiso，stoic是需要提供100的异氰酸酯指数的多异氰酸酯化合物的重量，即多元醇组分中每当量的异氰酸酯反应性基团一当量异氰酸酯基团。
Eiso是多异氰酸酯组分中所有多异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基团的平均当量重量。
Fiso是多异氰酸酯组分中多异氰酸酯化合物的数均官能度（每分子中异氰酸酯基团的数目）。
Wiso,excess是多异氰酸酯化合物对于需要提供100的异氰酸酯指数来说过量(如果有的话)的重量。
正如通过前述公式指出的那样，交联形式作为存在多元醇和/或异氰酸酯化合物的结果，其具有大于2的官能度，且/或异氰酸酯指数大于1。更典型的，包含在多元醇组分中的异氰酸酯反应性物质总计将具有大于2.0，优选至少2.5且更优选至少2.8的平均官能度。包含在异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物典型的将具有至少2.0，优选至少2.3且更优选至少2.5的平均异氰酸酯官能度。
因此所述多元醇组分包括至少一种每分子具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基团的多元醇。这种多元醇优选每个羟基和/或伯氨基或仲氨基团具有31到约160的当量重量。这种多元醇优选具有31到120，且更有选31到100的当量重量。可以使用这些多元醇的混合物。
刚刚描述的类型的多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、前述物质仲任一种的烷氧基化物（特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物），以及每分子平均具有至少三个羟基基团的聚酯，在每一种情况中其都具有如前所述的当量重量。优选的多元醇包括丙三醇、丙三醇的乙氧基化物和丙氧基化物；三羟甲基丙烷，具有最高为120、特别是最高为100当量重量的三羟甲基丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物，以及在二羧酸（或酸酐）和以下物质的反应中形成的聚酯多元醇：三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷和乙二醇和/或二乙二醇的混合物。
在多元醇组分中还可能包括更高当量重量的多元醇。这种更高当量重量的多元醇具有161到最高2000的当量重量。优选其具有1000到1800的当量重量。这种较高当量重量的多元醇每分子可以包含少到两个且多至8个羟基、伯氨基和/或仲氨基团。这种类型多元醇的实例包括聚酯多元醇和优选的聚醚多元醇。这种类型的聚醚多元醇可以是环氧丙烷的均聚物、环氧丙烷和最多30wt%的环氧乙烷的无规共聚物，或环氧乙烷封端的聚（环氧丙烷）。
如果存在的话，更高当量重量的多元醇优选占多元醇组分中多元醇总重量的最多50％、更优选5到35％且仍然更优选15到35％。
多元醇组分中的多元醇总计优选具有60到200，更优选65到120且仍然更优选70到100的平均当量重量，并且具有2.5到3.2的官能度。
多元醇组分还包含颗粒填料。这里该“填料”与纤维不同，因为它具有小于3.0且优选小于2.0的长宽比。填料是颗粒的形式，其优选具有50nm到1mm的最长尺寸。填料颗粒更优选具有1微米到500微米的最长尺寸。填料颗粒由在固化步骤过程中的加工温度下热稳定的（即并不经历物理状态的改变且不参加到化学反应中去）无机或有机材料制成。合适的填料的实例包括碳酸钙、云母、硅钙石、多种粘土、磨砂玻璃、碳黑、二氧化钛、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁以及类似物。碳酸钙是优选的填料。
颗粒填料的量是多元醇组分和多异氰酸酯组分合计重量的10到60％。优选的量为10到50％。
多元醇组分可以包含多种任选的成分。这些包括发泡剂、有机硅表面活性剂、润湿剂、一种或多种反应催化剂以及类似的物质。
发泡剂优选是与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳气体的水，和/或在固化条件下产生二氧化碳的另一些化合物。这些其他的化合物的实例包括某些氨基甲酸盐和碳酸氢盐/柠檬酸混合物。水是优选的。它合适地占多元醇组合物的0.25到2wt％，少于颗粒填料。
如果存在的话，有机硅表面活性剂合适地是有机硅类。有机硅表面活性剂的广泛变化形式是有用的，包括Momentive Performance Materials以商品名NiaxTM出售的那些和Evonik以商品名TegostabTM出售的那些，或AirProducts以商品名DabcoTM出售的那些。具体的实例包括NiaxTM L-6900、TegostabTM B 1048B-8462、B8427、B8433和B-8404以及DabcoTM DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂。它合适地占多元醇组合物的最高约2.5wt%，少于颗粒填料。优选的量为0.25到1.5％。
润湿剂是多元醇组分中优选的成分，因为在添加了填料之后，润湿剂的存在会显著的降低整个配制的多元醇组分的粘度。合适的润湿剂包括某些酸性聚酯和酸性共聚物的铵盐，例如BykUSA出售的商品名为BYK W985和BYK W969的物质。润湿剂通常的用量为颗粒填料的约0.25到3、优选为0.5到2wt%。优选包括颗粒填料的多元醇组分的粘度在23℃下不大于100,000mPa·s。优选在23℃下的粘度为不大于50,000mPa·s。
合适的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物，特别是羧酸锡和四价锡化合物。代表性的叔胺催化剂包括三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-双(氧化二-2,1-二乙烷二基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六烷基N,N-二甲基胺、N-可可-吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基二(氨基乙基)醚、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基己烷二胺、1,8-重氮双环-5,4,0-十一碳烯-7、N,N-二吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基二(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基胺丙基)胺、二环己基甲基胺、二(N,N-二甲基-3氨基丙基)胺、1,2-乙烯基哌啶和甲基-羟乙基哌啶。
有用的锡催化剂的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡以及类似的物质。
典型的少量使用催化剂。例如，使用的催化剂的总量为每100重量份的多元醇或多元醇混合物使用0.0015到5重量份，优选为0.01到2重量份。
多异氰酸酯组分包括甲烷二苯基二异氰酸酯（MDI）和/或聚合型MDI，其中至少一些是改性的从而包含氨基甲酸酯基团。“聚合型MDI”表示MDI与至少含有三个苯基异氰酸酯基团的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。聚合型MDI可以具有26到32wt%的异氰酸酯含量和2.1到约3.0的异氰酸酯官能度。MDI可以是2,4’-或4,4’-异构体，或者是它们的混合物。MDI可以用碳二酰亚胺、脲亚胺或缩二脲连接基改性。例如所谓的“液体MDI”产品（其具有脲亚胺连接基和约140-150当量重量的异氰酸酯）可以用作MDI组分。
对MDI和/或聚合型MDI改性以包含氨基甲酸酯基团。这通过使多元醇与过量的MDI和/或聚合型MDI反应而实现。合适的多元醇具有31到2000，优选60到500且更优选60到160的当量重量，并且每分子可以包含2到8、优选2到3个羟基。可以使用多元醇的混合物。用于这一目的的合适的多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三甲氧基乙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、前述任一种物质的烷氧基化物（特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物），还包括平均每分子具有至少两个、优选具有2到3个羟基的聚酯。
仅改性小比例的MDI和/或聚合型MDI分子从而包含氨基甲酸酯基团就足够了。少至约2摩尔％的多异氰酸酯分子可以包含氨基甲酸酯基团。优选至少3摩尔％的多异氰酸酯基团包含氨基甲酸酯基团。虽然多至100摩尔％的多异氰酸酯分子可以改性以包含氨基甲酸酯基团，优选不超过约25摩尔％、更优选不超过约15mol％的多异氰酸酯化合物包含氨基甲酸酯基团。
通常方便的是，将氨基甲酸酯基团仅引入一部分MDI和/或聚合型MDI，并且将得到的氨基甲酸酯改性的MDI和/或聚合型MDI与额外的MDI和/或聚合型MDI共混。因此，例如MDI可以与多元醇反应以制备含氨基甲酸酯基团的中间体，然后使其与更多的MDI和/或聚合型MDI共混。这对于制备仅含有小比例的氨基甲酸酯改性的分子的多异氰酸酯混合物来说是方便的办法。优选的异氰酸酯混合物是用氨基甲酸酯基团改性的MDI与聚合型MDI的共混物。
多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物优选总计具有23到32wt%，优选25到30wt%的异氰酸酯含量，且其具有每分子2.3到3.0个异氰酸酯基团的官能度，优选每分子具有2.5到2.8个异氰酸酯基团。
特别优选的多异氰酸酯通过使MDI或“液体”MDI与二醇例如二丙二醇或三丙二醇反应至异氰酸酯含量为约20-27％，并且之后用聚合型MDI将得到的预聚物稀释到异氰酸酯含量为25到30wt%且每分子有2.5到2.8个异氰酸酯基团的平均官能度而制备。
多异氰酸酯组分任选含有有机硅表面活性剂。该表面活性剂合适地占多异氰酸酯组分总重量的0.25到5、优选为0.5到2.5％。合适的有机硅表面活性剂包括前面描述的那些。
一种复合材料，其根据本发明通过混合多元醇组分和多异氰酸酯组分以形成可固化的组合物、用该可固化的组合物润湿纤维并且将润湿的纤维分散在可固化的组合物在该处固化的模型上或模具中而制备。
纤维和可固化组合物的重量比合适地使得复合材料包含约10到约50wt%的纤维。
纤维可以是任何在固化条件下热和化学稳定的材料。在成本和可获得性的基础上来看，玻璃纤维通常是优选的，但是硼纤维、碳纤维、高熔点聚合型纤维和类似的物质也都是有用的。如果期望其改变尺寸，则纤维还可以涂刷偶联剂或其他有用的涂层。纤维合适的长度为约1/4英寸(0.6cm)到12英寸(30cm)。优选的长度为1到4英寸(2.54到10.2cm)。
润湿和分散功能通过将多元醇组分、异氰酸酯组分和纤维放在一起并且将得到的可固化混合物分散在模型上或模具中实现。可固化的组合物在混合头处或在去模型或模具表面的路上润湿纤维，以至于在到达模型或模具的表面之前，纤维至少部分用可固化组合物润湿。
多元醇和多异氰酸酯组分适当的以足以提供约80至约300的异氰酸酯指数的比混合。优选的异氰酸酯指数为至少100且不超过150。特别优选的异氰酸酯指数为100到125。
润湿的纤维可以通过倾倒或喷施而分散。在倾倒过程中，润湿的纤维简单的倾倒或注射到模型或模具的表面上。在喷施的过程中，纤维和可固化组合物喷施在模型或模具上。在一些实施方案中，纤维和可固化组合物分别但同时喷施，喷施的方向使得纤维随着可固化组合物向模型或模具运动的过程中被润湿。在这些情况下，可使用气流来将纤维推进到正退出该混合头的该可固化组合物。选择性的，纤维和可固化组合物可以在混合头中混到一起并且一起喷出。在任一种情况中，纤维都通过可固化组合物变得润湿并且之后使其与模型或模具接触。
优选类型的混合头包括高压冲击混合器，通过它使多元醇组分和多异氰酸酯组分进行接触并且快速的混合，以及与纤维接触。在即将引入到混合头之前，可将纤维以短切成期望长度的连续粗纱的形式提供。这些类型的混合头是可商购获得的。它们包括可从Krauss-Maffei获得的“LFI”混合头。
一旦润湿的纤维应用于模型或模具，可固化组合物就固化形成聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。通常期望的是在升高的温度下进行固化步骤，例如50到120℃。在那种情况下，模型或模具与应用的润湿纤维一起加热到固化温度。通常将模型或模具预热到固化温度。材料在模型或模具上固化足够长的时间使其可以脱模而不会永久变形或损伤部件。闭口模具固化和开口模具固化都是可能的。固化步骤通常需要0.5到20分钟，这取决于特定的配制物（包括催化剂的选择和其用量）和固化温度。如果在可固化组合物中存在发泡剂，则在固化步骤期间固化组合物将膨胀并且形成有泡孔的复合材料。
本发明的方法适用于制备多层结构体。通常期望的是制备具有非常平滑和/或有色展示表面的部件。这可以根据本发明通过首先将粉末涂层、模内油漆、热塑性膜和/或凝胶涂层组合物应用到模型或模具的表面，并且之后根据上面的描述将润湿的纤维分散在模型或模具的表面上而实现。粉末涂层、模内油漆和/或凝胶涂层可以随着本发明的可固化组合物的固化而同时或顺序固化，这取决于将不同的层应用在模型或模具期间允许消耗的时间。在同时固化时，这种情况中固化条件选择允许两个层一起固化。
展示表面还可以在本发明的可固化组合物固化后使用技术例如高压注射模内涂刷加工或通过普通的、后脱模涂抹或涂刷法进行应用。
除了粉末涂层、模具内的油漆、热塑性膜和/或凝胶涂层之外，还有可能将额外的层引入到多层结构体中，或者代替粉末涂层、模具内的油漆、热塑性膜和/或凝胶涂层，可以将额外的层引入到多层结构体中。例如，一种或多种额外的层可以在展示表面层和纤维增强的聚氨酯或聚氨酯-脲层之间插入。选择性的或除此之外，可将一个或多个额外的层施用于于纤维增强的聚氨酯和/或聚氨酯-脲层的顶部。
有用的的具体的多层复合材料包括展示表面，其可以是固化的粉末涂层、在模具中固化的油漆、热塑性膜或固化的凝胶涂层；实质上在展示表面顶部的非泡沫状阻挡层。阻挡层和纤维增强的聚氨酯或聚氨酯-脲层中的任一个或每一个都可以根据本发明进行应用。
如前所述，任何这种多层结构体中所有的层都可以同时或顺序固化。
该方法适用于制造例如汽车和卡车主体面板、船只和个人飞行器的壳体、全地形交通共聚的主体、帆板底板、高尔夫球车车体、电器外壳以及类似物体的部件。纤维增强的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物良好的热稳定性使得部件甚至在其中它们将会有规律的暴露于高达100℃的温度的应用中也是有用的。因此，该部件用于交通工具（例如个人飞行器、ATV、汽车等）的发动机机舱中或其周围。
当将复合材料暴露于升高的温度时，复合材料中不充分的热稳定性本身会通过起泡表现出来。相信起泡是由于当暴露于升高的温度时，复合材料中的气体产生和/或释放出来所导致的。起泡或水泡的存在通过肉眼可视检查复合材料的表面进行评价。
本发明的组合物在这项测试中令人惊奇的耐起泡。因为还不能充分理解的原因，已经发现多异氰酸酯组分中存在的氨基甲酸酯基团对这项测试中的耐起泡性有显著的贡献。这一现象不易解释。这些氨基甲酸酯基团的存在并不会导致异氰酸酯官能度、异氰酸酯当量重量或Mc的较大改变。此外，能够由选择氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯导致的少量的改变预期会增加Mc而不是使其降低。增加Mc通常预期会使复合材料不耐高温；因此改进耐起泡性是非常出乎意料的。
提供以下实施例以说明本发明，但其并不倾向于限制本发明的范围。所有的份数和百分数都是重量，否则会另有说明。
实施例1-4和对比例A-E
通过将表1中显示的成分共混形成两种多元醇组分。
表1
  成分   多元醇组分A   多元醇组分B
  多元醇混合物11   96.8   0
  多元醇混合物22   0   96.7
  有机硅表面活性剂   1.00   1.00
  水   0.70   0.80
  润湿剂3   0.00   1.00
  胺催化剂4   1.50   1.50
  CaCO3   可调   可调
  羟基数，共混物   662   699
1短链三元醇和3000MW的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇的混合物。该混合物具有2.87的平均官能度和662的羟基数。2短链三元醇和3000MW的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇的混合物。该混合物具有2.86的平均官能度和693的当量羟基数。3来自BYK USA的BYK W969。4丙三醇/乙二醇载体中的叔胺催化剂的混合物。该混合物具有每个异氰酸酯反应基团38.5的当量重量和约2的平均官能度。
此外，制备了两种异氰酸酯组分。多异氰酸酯组分A是具有25℃下约200mPA·s粘度且含有31％的异氰酸酯基团的聚合型MDI。它具有135.5的异氰酸酯当量重量和2.7的异氰酸酯官能度。多异氰酸酯组分B是以下物质的混合物：79份的具有约2.85的异氰酸酯官能度和25℃下约600mPA·s粘度且含有30.3％的异氰酸酯基团的聚合型MDI、20份的MDI和含23.3％的异氰酸酯基团的三丙二醇的预聚物和1份的有机硅表面活性剂。除表面活性剂之外，多异氰酸酯组分B具有约145.4的异氰酸酯当量重量和约2.6的平均异氰酸酯官能度。
复合材料部件由多元醇A和B以及多异氰酸酯组分A和B制成，如下所示，通过装备有LFI MK 30/36混合头的Krauss-Maffei Rimstar RS1640LFIModula机器对它们进行加工制成。这种设备将玻璃粗纱送到混合头处并且在用多元醇和多异氰酸酯组分润湿玻璃之前将它们短切为特定的长度(1英寸(2.54cm)或4英寸(10cm))。该玻璃为来自Saint Gobain的P5249。该机器装备有活塞式多元醇计量单元以处理加满的多元醇，并且装备有泵送式计量单元以处理未加满的多元醇。多元醇和多异氰酸酯组分的温度为22-25℃。在所有的情况中异氰酸酯指数为110。将混合头中制备的混合物倾倒在预热（80℃）的适合制备具有大平面表面的3-mm厚部件的模具上并且在80℃下固化。除了对比例A的脱模时间为5分钟之外，脱模时间均为10分钟。
以这种方式评价的配制物如下所示：
表2
Figure BDA00002142501900111
复合材料脱模并且冷却到室温后，切割较大的样品由此使它们中的每一个都用于热稳定性的测试。将来自每一种复合材料的样品在80℃的水中浸没100小时。然后将样品从水中移出并且肉眼可视检查起泡。额外的样品在烘箱中在100℃下加热8小时并且肉眼可视检查起泡。其他样品在35℃和95％的相对湿度下老化10天，并且在100℃下在烘箱中加热1小时。结果如表3所示。
表3
Figure BDA00002142501900112
表3中的结果显示了颗粒填料和多元醇/异氰酸酯的选择对热稳定性的影响。对比例A不包含颗粒填料且在任何测试条件下都不起泡。对比例B仅包含20wt%的颗粒填料，且在除了潮湿老化之后的烘箱测试（其中看到一些起泡现象）之外，其在所有测试中都表现良好。当对比例C中填料的量增加到40％，可以看到更多的起泡现象。对比例A-C中的每一个都采用多元醇组分A和多异氰酸酯组分A制成。
对比例D和E各自都含有20％的颗粒填料。它们与对比例B是相当的，所不同的是在这些实例中多元醇组分是多元醇组分B。从对比例B到对比例D的多元醇组分的变化实际上在一定程度上增加了起泡现象。对比例E中较长的纤维也增加了起泡现象。
实施例1-4全都使用多元醇组分B和多异氰酸酯组分B制成。实施例1含有20％的颗粒填料且其直接与对比例B和D相当。在略低的颗粒填料含量时它性能类似，但是具有略高的Mc值。
实施例2包括40%的颗粒填料和30％的玻璃纤维，且其与对比例C是相当的。实施例2和对比例C的区别在于对多元醇组分(B vs.A)和多异氰酸酯组分(B vs.A)的选择。尽管对比例C在一些测试中显示了明显的起泡现象，但是实施例2在任何一项测试中都没有起泡。这结果归因于对多异氰酸酯组分B的选择。虽然多元醇组分B本身在这些测试中（使对比例D与对比例B相比）倾向于使该性能变差，但是当实施例2中多元醇组分B与多异氰酸酯组分B联用时，获得了非常好的结果。
在实施例3中，玻璃纤维增加到10cm。增加纤维的长度看起来导致增加了起泡现象（对比例E与对比例D相比）。但是实施例3表现与实施例2相当。因此多元醇组分B和多异氰酸酯组分B一起进行选择，甚至在更苛刻的较长纤维长度的条件下这也是有效的。
实施例4中纤维的含量增加到40％，其仍然在起泡评价中具有良好的结果。
对对比例A-E和实施例1-4中的每一个的切割样品的机械和热性能进行了测量。结果入表4所示。
表4
Figure BDA00002142501900121
Figure BDA00002142501900131
1UNI EN ISO 178.2Tg和储存模量通过DMA使用在1Hz的频率和3°C/min的加热速率下的UNIVERSAL V 4.5A TA Instruments设备测量。Tg是tan δ曲线的峰值。
这一数据显示本发明的实施例在玻璃化转变温度上有显著的增加。这种增加是大的且是出乎意料的，因为如果有什么预料的话，多异氰酸酯组分中的这种变化是会由于Mc轻微的增加而对玻璃化转变温度有轻微的负面影响的。类似的，高温下储存模量非常显著地增加，且没有显著损失弯曲模量或冲击强度。

Claims (19)

1.一种形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其包括多元醇组分和多异氰酸酯组分，其中该多元醇组分包括至少一种多元醇和至少一种颗粒填料，且多异氰酸酯组分包括含氨基甲酸酯基团的MDI或聚合型MDI，其中（1）颗粒填料占可固化配制物的约10到60wt%，且（2）固化的可固化组合物交联点之间的计算分子量为约300到420。
2.权利要求1的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中所述多异氰酸酯组分包括有机硅表面活性剂。
3.权利要求1或2的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多元醇组分中的多元醇具有65到120的平均当量重量和2.5到3.2的官能度。
4.权利要求1、2或3的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多元醇组分包括0.25到2wt%的水。
5.权利要求1、2、3或4的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多元醇组分包括润湿剂。
6.前述权利要求中任一项的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物总计具有25到30wt%的异氰酸酯含量和每分子2.3到3.0个异氰酸酯基团的平均官能度。
7.权利要求6的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多异氰酸酯组分包括聚合型MDI和氨基甲酸酯改性的MDI的混合物。
8.权利要求6或7的形成双组分可固化聚氨酯或聚氨酯-脲的配制物，其中多异氰酸酯组分中3到25摩尔％的多异氰酸酯化合物是氨基甲酸酯改性的。
9.用于制备纤维增强的聚氨酯或聚氨酯-脲复合材料的方法，其包括将用形成可固化的聚氨酯和/或聚脲的配制物润湿的纤维分散在模型或模具上，并且然后在模型上或在模具中固化该可固化的配制物以形成用纤维增强的固化的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其中所述可固化的配制物通过混合包括至少一种多元醇和至少一种颗粒填料的多元醇组分和包括含氨基甲酸酯基团的MDI或聚合型MDI的多异氰酸酯组分形成，并且进一步地，其中（1）颗粒填料占可固化配制物的约10到60wt%，且（2）固化的多异氰酸酯或多异氰酸酯-脲的交联点之间的计算分子量为约300到420。
10.权利要求9的方法，其中多异氰酸酯组分包括有机硅表面活性剂。
11.权利要求9或10的方法，其中多元醇组分中的多元醇具有65到120的平均当量重量和2.5到3.2的官能度。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中多元醇组分包括0.25到2wt%的水。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中多元醇组分包括润湿剂。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物总计具有25到30wt%的异氰酸酯含量和每分子2.3到3.0个异氰酸酯基团的平均官能度。
15.权利要求14的方法，其中多异氰酸酯组分包括聚合型MDI和氨基甲酸酯改性的MDI的混合物。
16.权利要求14或15的方法，其中多异氰酸酯组分中3到25摩尔％的多异氰酸酯化合物是氨基甲酸酯改性的。
17.权利要求9-16中任一项的方法，其中可固化的组合物在模型上或模具中在50到120℃的温度下固化。
18.权利要求9-16中任一项的方法，其中将粉末涂层、模内油漆、热塑性膜或凝胶涂层组合物应用于模型或模具的表面，将润湿的纤维喷洒在所述粉末涂层、模内油漆、热塑性膜或凝胶涂层组合物上，或喷洒在应用在所述粉末涂层、模内油漆、热塑性膜或凝胶涂层组合物上部的另一层上，且使所述可固化的组合物固化形成包括固化的粉末涂层、模内油漆、热塑性膜或固化的凝胶涂层组合物层的多层结构。
19.权利要求18的方法，其中将润湿的纤维喷洒在粉末涂层、模内油漆或凝胶涂层组合物的层上，或将其喷洒在应用于所述粉末涂层、模内油漆或凝胶涂层组合物上部的另一层上，且可固化的组合物与粉末涂层、模内油漆和凝胶涂层组合物同时固化。
CN201180014081.5A 2010-03-18 2011-03-11 用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法 Active CN102791757B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000440A ITMI20100440A1 (it) 2010-03-18 2010-03-18 Processo per la preparazione di poliuretani rinforzati con fibre lunghe che contengono riempitivi particolati
ITMI2010A000440 2010-03-18
PCT/EP2011/053731 WO2011113768A1 (en) 2010-03-18 2011-03-11 Process for making long fiber-reinforced polyurethanes that contain particulate fillers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102791757A true CN102791757A (zh) 2012-11-21
CN102791757B CN102791757B (zh) 2015-05-27

Family

ID=42985654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180014081.5A Active CN102791757B (zh) 2010-03-18 2011-03-11 用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9441067B2 (zh)
EP (1) EP2547711B1 (zh)
JP (1) JP5827963B2 (zh)
CN (1) CN102791757B (zh)
CA (1) CA2791541A1 (zh)
ES (1) ES2497790T3 (zh)
IT (1) ITMI20100440A1 (zh)
PL (1) PL2547711T3 (zh)
RU (1) RU2570199C2 (zh)
WO (1) WO2011113768A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491783A (zh) * 2017-12-28 2020-08-04 科思创德国股份有限公司 纤维增强复合材料及其生产方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013000860A1 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Flame resistant composition, fiber reinforced polyurethane based composite article comprising the flame resistant composition and its use
DE102012109500A1 (de) * 2012-10-05 2014-04-10 Dr. Neidlinger Holding Gmbh Wärmeableitendes Polymer und Harzzusammensetzungen zur Herstellung desselben
WO2016207191A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-29 Covestro Deutschland Ag Polyurethansysteme für schichtaufbauten in windkraftanlagen
NL2018902B1 (nl) * 2017-05-11 2018-11-15 Cleopatra B V Werkwijze voor het vervaardigen van een zelfdragend product
EP4100454A1 (en) * 2020-02-03 2022-12-14 BASF Coatings GmbH Recoatable coating composition and method of coating substrates with such compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863994A (en) * 1988-06-24 1989-09-05 The Dow Chemical Company Use of monohydric alcohols in molded polyurethane resins
CN1834130A (zh) * 2005-03-04 2006-09-20 气体运输技术公司 玻璃纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫塑料
CN101177525A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 上海昊海化工有限公司 纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料及其制备方法
WO2009080740A1 (de) * 2007-12-20 2009-07-02 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k-pu-klebstoff zum verkleben von faserformteilen
WO2009150010A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzende 2k-isocyanat-zusammensetzungen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5911316A (ja) * 1982-07-09 1984-01-20 Asahi Glass Co Ltd 繊維強化ポリウレタン成形材料
DE4431963A1 (de) * 1994-09-08 1996-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern
JP2740943B2 (ja) * 1994-10-31 1998-04-15 大日本印刷株式会社 耐摩耗性を有する化粧材
JPH09249758A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc 自動車プラスチック部材用上塗り塗料用樹脂組成物およびその塗装仕上げ方法
JPH1190322A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Kansai Paint Co Ltd 金属板の塗装方法及び耐傷付き性に優れた塗装金属板
JP4031632B2 (ja) * 2001-10-31 2008-01-09 三菱重工業株式会社 繊維強化型プラスチックの製造方法
US20030104168A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Kyle Shane In-mold-coated automotive interior and other products, and methods for manufacturing same
DE20211026U1 (de) 2001-12-17 2002-10-02 Bayer Ag Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien
DE10244284A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung dellenfreier Verbundelemente
DE10244287B4 (de) 2002-09-23 2013-07-11 Basf Se Spacer enthaltende, dellenfreie Verbundelemente
DE102004005223A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Bayer Materialscience Ag Verbundelemente aus PUR-Werkstoffen mit Oberflächen aus Thermoplast- oder Metallschichten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1755693A1 (en) * 2004-05-27 2007-02-28 University Of Pittsburgh Medical adhesive and methods of tissue adhesion
DE102004030196A1 (de) 2004-06-22 2006-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern
JP5279984B2 (ja) * 2005-07-12 2013-09-04 Ｂａｓｆジャパン株式会社 塗料組成物及び塗装物品
US20070098997A1 (en) 2005-11-02 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Composite articles and a process for their production
US20070160793A1 (en) 2005-12-21 2007-07-12 Bayer Materialscience Llc And Daimlerchrysler Corporation Load-bearing composite panels
BRPI0708829A2 (pt) * 2006-03-24 2012-03-13 Century-Board Usa, Llc métodos de formação de material polimérico composto num extrusor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863994A (en) * 1988-06-24 1989-09-05 The Dow Chemical Company Use of monohydric alcohols in molded polyurethane resins
CN1834130A (zh) * 2005-03-04 2006-09-20 气体运输技术公司 玻璃纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫塑料
CN101177525A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 上海昊海化工有限公司 纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料及其制备方法
WO2009080740A1 (de) * 2007-12-20 2009-07-02 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k-pu-klebstoff zum verkleben von faserformteilen
WO2009150010A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzende 2k-isocyanat-zusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘益军: "《聚氨酯原料及助剂手册》", 30 April 2005, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491783A (zh) * 2017-12-28 2020-08-04 科思创德国股份有限公司 纤维增强复合材料及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2570199C2 (ru) 2015-12-10
JP5827963B2 (ja) 2015-12-02
RU2012144348A (ru) 2014-04-27
ITMI20100440A1 (it) 2011-09-19
WO2011113768A1 (en) 2011-09-22
EP2547711B1 (en) 2014-07-23
JP2013522405A (ja) 2013-06-13
PL2547711T3 (pl) 2015-01-30
CA2791541A1 (en) 2011-09-22
EP2547711A1 (en) 2013-01-23
CN102791757B (zh) 2015-05-27
ES2497790T3 (es) 2014-09-23
US9441067B2 (en) 2016-09-13
US20120328775A1 (en) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5614575A (en) Sprayable polyurethane compositions
CN102791757B (zh) 用于制备包含颗粒填料的长纤维增强的聚氨酯的方法
CN103687886B (zh) 阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途
CN1239586C (zh) 制备柔性聚氨酯泡沫塑料的方法
US8299171B2 (en) Low-emission polyurethane backing layer, spray polyurethane system for producing such a backing layer, and use of such a backing layer
CA2565928A1 (en) Composite articles and a process for their production
CN102083656B (zh) 使用阻燃性聚氨酯泡沫的车辆用缓冲材料和车辆用罩
KR101498308B1 (ko) 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템
AU717662B2 (en) Polyurethane sandwich structure element and process for production thereof
CN102093535B (zh) 微孔聚氨酯弹性体的制备方法
CN105358598A (zh) 用于制备具有改进的涂层粘附性的制品的聚氨酯拉挤成型制剂及由其制备的制品
CN101541847A (zh) 基于含有软段的多异氰酸酯预聚物的喷涂的聚氨酯脲复合物
EP3237481A1 (en) Polyurethane pultrusion article
CN108779268A (zh) 制造纤维复合部件的方法
JP2018520239A (ja) 風力タービンにおける層構造用のポリウレタン系
JP4456376B2 (ja) ポリオール組成物及びその組成物を用いるガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム
CN104768993A (zh) 用于制备复合组件的方法
US9416247B2 (en) Fiber-reinforced polyurethane composite plates
KR20140106428A (ko) 절연 성형물 및 그의 제조 방법
CN114981330A (zh) 异氰酸酯反应性组合物
EP3919537A1 (en) Method for preparing a rigid polyurethane foam
US20230303754A1 (en) Dimensionally Stable Polyurethanes and Composites
EP3980479A1 (en) A reactive composition for polyurethane foam and use thereof in automobile parts
EP4165098A1 (en) Preparation of polyurethane and polyisocyanurate foams using liquid siloxane nucleating additive

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant