CN103687886B - 阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途。具体而言，本发明描述了形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物和包括该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料，其用于交通工具应用和用于建筑产品。本发明也描述了制备该燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料的长纤维注塑工艺。本发明的纤维增强的聚氨酯复合材料显示出改进的火反应特性，测量为极限氧指数(LOI)和降低的烟产量。

Description

阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途

本发明涉及阻燃组合物，包括该阻燃组合物的纤维增强的聚氨酯复合材料及其用途。具体而言，本发明描述了形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物和包括该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料，其用于交通工具应用和用于建筑产品。本发明还描述了制备上述燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料的长纤维注塑方法。

在众多的领域中不断需要阻燃材料的特性的改善，而且对于适合于防止或至少延缓燃烧事故、满足越来越严厉的消防安全要求的材料的迫切需求，是越来越强烈的。

根据长纤维注射(LFI)模塑方法所制造的纤维增强聚氨酯(PU)复合材料对于自动化制造是已知的而且除有助于无苯乙烯工作环境之外还具有优异的机械性能。

然而，一般而言，这样的复合材料显示出的特征和性能使得它们不适合于某些应用，例如，如交通工具部件，尤其是不适合于公共交通部件(例如城市铁路内饰)以及不适合于建筑产品(例如覆盖板（cladding board）)，因此，确实感到更换现有不饱和聚酯技术的需求。

非通用复合材料技术(即非聚氨酯复合材料技术)目前用于“铁路车辆内饰”，该表达的含义是部件，例如，如座椅、天花板、地板、舱壁、门厅、墙板等等。

在这样的技术中，可以举出玻璃增强酚醛树脂的预浸料坯，可从Gurit获得，其特征是在短固化周期(10分钟，以160℃)中用63–68%玻璃载量来实现优良的表面光洁度。该预浸料坯已用于西班牙的西门子高速AVE S103上的内饰部件和用于葡萄牙的Combino Plus的外部前端中。由此制造的复合材料满足以下这些欧洲阻燃轨道规格：BS 476-6和7Class 1，BS 6853 R.025(UK)，NF-F 16-101/102(M1,F1)，UNE 23-721(M1)，DIN 5510 S4、SR2、ST2以及DIN EN 455-45。

玻璃纤维增强塑料(FRP)的内饰部件如墙面覆盖板（wall cladding）、窗框、门和座椅结构，还已知通过使用SMC 2400来制造，其可从Menzolit获得，其是含有的无机填料例如最多为350份的氢氧化铝(aluminum trihydrate，ATH)的玻璃纤维增强的、聚酯型片状模塑料。该无卤素的产品，在西门子Desiro火车上和在中国的Tucheng铁路线上使用，满足火、烟和毒(FST)的高标准如英国标准BS 6853的1b水平和pr EN 45545而且显示出25%纤维、低烟密度、非毒性烟和70%的极限氧指数(LOI)。

WO 2010/069465公开了一种用于耐火或膨胀复合材料部件的可热固化组合物，它不含任何卤素添加剂或卤素结构，其包括：a)包括不饱和聚酯和/或乙烯基酯的树脂，b)40-200重量份的在烯属不饱和单体(如苯乙烯)中的反应性稀释剂，c)20-110重量份的热膨胀剂(如三聚氰胺、胍…)，d)0-250重量份(基于100重量份的干树脂计)的ATH，e)10-80重量份的选自多官能的多元醇的碳化前体，f)50-200重量份的至少一种磷化合物和至少一种硼酸衍生物。该组合物能够用于至少符合prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的HL2标准的膨胀复合材料部件或涂层。实施例显示通过将所使用的包括APP、ATH、三聚氰胺和季戊四醇的不饱和聚酯(UP)树脂组合物、在120℃后固化4小时来制备具有约20%的玻璃毡的复合材料。

US 2007/0110979公开了一种纤维增强复合材料的防火门和制造此类门的方法，其优选根据PU-LFI工艺来进行。该申请公开的门包括第一门板（包含纤维增强复合材料）和第二门板（相对着第一门板来布置，第二门板包含纤维增强复合材料）以及芯体（布置在第一和第二门板之间），其中所述纤维增强复合材料包括5-100mm玻璃纤维和聚氨酯树脂。优选，该复合材料还包括填料，着色剂，阻燃剂和脱模剂、阻挡涂层或模内涂层中的至少一种。

然而，目前，还考虑的是，几乎每个国家和常常每个机动车辆经营者，对于火、烟、毒(FST)性质而言，都具有不同的规格，这增加了供应材料的复杂性和最终产品的成本，对于能够满足铁路应用的严格的消防安全要求如中国标准TB/T 3138-2006，而且还可以通过自动化的、经济有效的和质量一致的工艺来制备的聚氨酯复合材料而言，仍然存在强烈的迫切需求。

现已发现，此类技术问题可以通过包括特殊的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料来解决。

根据第一方面，本发明涉及一种形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物，其包括可固化聚氨酯树脂、填料和纤维，该树脂包括异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯组合物，其中

a)该异氰酸酯反应性组合物包括：

-多元醇组分，其包括至少一种标称官能度为至少2和分子量为150到1,000的聚醚多元醇，其量为该可固化的聚氨酯树脂的至少10wt%；和

-至少一种异氰酸酯反应性溴化化合物，其量为该可固化的聚氨酯树脂的至少6wt%；

b)该异氰酸酯组合物包括：

多异氰酸酯组分，其包括至少一种标称官能度为至少2的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI，其量为该可固化的聚氨酯树脂的至少20wt%；

c)该填料包括至少一种金属水合物粒状填料，其选自Al(OH)₃、Mg(OH)₂和水菱镁矿，其量为该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的至少10wt%；和

d)该纤维选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、高熔点聚合物纤维等等，其量为该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的至少20wt%。

在以上定义的异氰酸酯反应性组合物中所包含的聚醚多元醇可以是环氧丙烷的均聚物或环氧乙烷的均聚物，环氧丙烷和最多70wt%的环氧乙烷的无规共聚物或环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)共聚物。该聚醚多元醇的标称官能度为至少2和分子量为150到1,000。

除非另有说明，本文中所使用的官能度是指标称官能度。

在多元醇组分中所包括的以上定义的聚醚多元醇的可能的混合物的用量为可固化的聚氨酯树脂的至少10wt%，优选10-20wt%。

适合于烷氧基化的引发剂的非限制性示例包括，例如，水，乙二醇、二甘醇和丙二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乙二胺，甲苯二胺和线型酚醛树脂。

根据优选的实施方案，聚醚多元醇每分子中具有至少3个羟基、伯氨基和/或仲氨基并且显示出150到1000的分子量和50到150的当量。刚刚描述的类型的多元醇的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。最优选的多元醇包括甘油的乙氧基化物和丙氧基化物，三羟甲基丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物，其当量为最多120，尤其是最多100。

在多元醇组分中也可以包括较高分子量的多元醇。该较高分子量的多元醇的当量可以是161直至2000。优选当量为500到1800。这一较高分子量的多元醇每分子中可以含有少至2和多至约8的羟基、伯氨基和/或仲氨基。这一类型的多元醇的例子包括聚酯多元醇，蓖麻油，所谓的″吹制(blown)″大豆油多元醇，含羟甲基的多元醇（如在WO 06/0293400中所述）等等，而且，优选聚醚多元醇。这种类型的聚醚多元醇可以是环氧丙烷的均聚物或环氧乙烷的均聚物，环氧丙烷和最多70wt%的环氧乙烷的无规共聚物，或环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)共聚物。该较高当量的多元醇，如果存在的话，优选占在多元醇组分中的多元醇的总重量的至多50%，更优选5到35%，和再更优选15到35%。进一步优选的多元醇包括甘油、丙二醇、蔗糖或山梨糖醇的烷氧基化物(特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。多元醇配方也可以含有每分子中具有两个或两个以上羟基基团的聚酯多元醇，在每一种情况下具有如上所述的当量。优选的聚酯多元醇可以在二羧酸(或酸酐)与乙二醇和/或二甘醇（可能的话结合有甘油或三羟甲基丙烷）的反应中来形成。

用于聚合以上定义的聚醚多元醇的催化可以是阴离子或阳离子，其中催化剂如氢氧化钾，氢氧化铯，三氟化硼，或双金属氰化物(DMC)配合物催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在碱性催化剂的情况下，这些碱性催化剂优选在生产结束时从多元醇中通过适当的精加工步骤如聚结、硅酸镁分离或酸中和来去除。

适合于本发明的组合物的异氰酸酯反应性溴化化合物优选选自芳香族或脂肪族溴化醇、二醇或三醇。实例包括四溴邻苯二甲酸酐二醇，二溴新戊二醇，和三溴新戊醇(TBNPA)以及卤化的脂肪族聚醚二醇和三醇如IXOLM125和IXOL B251，可从Solvay Fluor获得。特别优选的是四溴邻苯二甲酸酐二醇如可分别以Saytex RB 79和PHT-4的商品名称而商购自Albemarleand Great Lakes的那些。该溴化化合物优选的用量对应于溴元素含量，基于可固化的聚氨酯树脂重量计，其范围是2.5到8wt%，最优选在3.5和6wt%之间。

异氰酸酯反应性组合物可以含有各种任选的成份，包括，例如，发泡剂、硅氧烷表面活性剂、润湿剂、反应催化剂、内部脱模添加剂等等。

除非另有说明，异氰酸酯反应性组合物的可能成份中的任何一种的重量基于可固化的聚氨酯树脂（不包括任何填料和纤维）的重量。

发泡剂优选是水，它与异氰酸酯基团起反应从而释放二氧化碳气体，和/或在固化条件下产生二氧化碳的其他化合物。这样的其他化合物的例子包括某些氨基甲酸酯和碳酸氢盐/柠檬酸混合物。水是优选的。它适宜占异氰酸酯反应性组合物的0.25到2wt%。

硅氧烷表面活性剂可以适宜地是有机硅氧烷类型。各种各样的有机硅氧烷表面活性剂是有用的，包括由Momentive Performance Materials以Niax^TM商标名所销售的那些或由Evonik以商品名Tegostab^TM所销售的那些，或由Air Products以Dabco^TM商品名所销售的那些。具体的实例包括Niax^TML-6900，Tegostab^TM B 1048 B-8462、B8427、B8433和B-8404以及Dabco^TMDC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂。它适宜最多约占异氰酸酯反应性组合物的重量的2.5wt%。优选的量是0.25到1.5wt%，基于异氰酸酯反应性组合物的重量计。

润湿和分散剂是在异氰酸酯反应性组合物中的优选的成份，因为存在润湿剂，可以在加入填料之后，显著降低充分配制的多元醇组分的粘度。合适的润湿剂包括某些酸性聚酯和酸性共聚物的铵盐，如酸性共聚物的羟基官能化的羟烷基铵盐，可以商品名BYK W985和BYK W969而商购自Byk USA。润湿和分散剂通常的用量范围为约0.25到3，优选0.5到2wt%，基于填料总重量计(即包括粒状填料和任何可能的其它填料)。优选的是，异氰酸酯反应性组合物的粘度，包括填料总重量在内，在23℃不大于100,000mPa·s。优选的粘度在23℃不大于50,000mPa·s。

可引入到以上定义的异氰酸酯反应性组合物中的合适的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物，尤其是羧酸锡和四价锡化合物。代表性叔胺催化剂包括三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄基胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷，双(二甲基氨基乙基)醚，双(2-二甲基氨基乙基)醚，4,4′-(氧连二-2,1-乙烷二基)双吗啉(morpholine,4,4’-(oxydi-2,1-ethanediyl)bis)，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己基胺，N-十六烷基N,N-二甲基胺，N-椰油基-吗啉，N,N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚，N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺，(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N,N,N’,N’-四甲基己二胺，1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7，N,N-二吗啉代二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基双(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二环己基甲基胺，双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。

有用的锡催化剂的例子包括辛酸亚锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二硫醇二丁基锡，二烷基巯基酸二烷基锡，氧化二丁基锡，二硫醇二甲基锡，二异辛基巯基乙酸二甲基锡，等等。

催化剂通常以较少量使用。例如，所使用的催化剂的总量可以是0.0015到5，优选0.01到2重量份每100重量份的多元醇或多元醇混合物。

其他异氰酸酯反应性化合物也可以存在于以上定义的异氰酸酯反应性组合物中，如扩链剂和交联剂。优选的交联剂是甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺。在异氰酸酯反应性组合物中的异氰酸酯反应性化合物合计具有的平均当量为60到200，更优选80到160并且还更优选90到130而且平均官能度为2.5到3.2。

还优选的是存在至少一种选自可溶性二元酯，粒状羧酸和衍生物，氧化铜、盐和衍生物，以及氧化铁、盐和衍生物中的抑烟剂。上述抑烟剂添加剂的使用例如描述在US 5,102,919;US 4,076,657;E.D.Weil,S.Levchik,“Ironcompounds in Flame Retardancy-results and possibilities”-Proceedings of theConference on Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials(2003);US 3,637,543;US 3,639,307;US 3,637,542;US 3,746,664和GB1325134中。

适合于本发明的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的异氰酸酯组合物，包括至少一种二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI。对于“聚合物型MDI”，它是指MDI与含有至少3个异氰酸酯基团的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。聚合物型MDI具有的异氰酸酯含量可以为26到32wt%和异氰酸酯官能度为至少2.0，优选2.1到约3.0。该MDI可以是2,4’-或4,4’-异构体，或二者的混合物。该MDI可以用碳化二亚胺、脲酮亚胺或缩二脲连接基来改性。例如，所谓的“液体MDI”产品，它具有脲酮亚胺连接基和约140-150的异氰酸酯当量，能够用作MDI组分。

MDI和/或聚合物型MDI也可以改性成含有氨基甲酸酯基团。这是通过将多元醇与过量的MDI和/或聚合物型MDI进行反应来完成的。多元醇适宜的当量为31到2000，优选60到500和更优选60到160，并且每分子中可以含有2到8、优选2到3个羟基基团。可以使用多元醇的混合物。为此目的，合适的多元醇的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，前述中的任何一种的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)，和每分子中平均具有至少两个、优选2到3个羟基基团的聚酯。

常常方便的是，将氨基甲酸酯基团引入到仅仅一部分的MDI和/或聚合物型MDI中和将所获得的氨基甲酸酯-改性的MDI和/或聚合物型MDI与其他MDI和/或聚合物型MDI进行共混。因此，例如，MDI可以与多元醇起反应来产生含有氨基甲酸酯基团的中间体，然后将其与更多的MDI和/或聚合物型MDI进行共混。这是一种制备仅仅含有小比例的氨基甲酸酯-改性的分子的多异氰酸酯混合物的方便方法。

在异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物优选的异氰酸酯含量合计为23到32wt%，优选25到32wt%，和每分子中的平均官能度为2.3到3.0个异氰酸酯基团，优选每分子中为2.5到2.8个异氰酸酯基团。异氰酸酯组合物任选地包含有机硅氧烷表面活性剂。该表面活性剂适宜占0.25到5%、优选0.5到2.5%，基于异氰酸酯组合物的总重量计。合适的表面活性剂包括以下描述的那些。

适合于本发明的组合物的金属水合物粒状填料选自Al(OH)3、Mg(OH)2和水菱镁矿(Mg₅(CO₃)₄(OH)₂*4H₂0，该金属水合物粒状填料的量至少是10wt%，基于以上定义的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的总重量计。

可以将其他填料进一步引入在以上定义的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物中。合适的其他填料优选在由在固化步骤中所碰到的处理温度下是热稳定(即它既不进行物理状态变化也不参与化学反应)的无机或有机材料制成的颗粒中进行选择。合适的填料的例子包括碳酸钙，碳酸钙镁石，滑石，硅灰石，各种粘土，玻璃粉，炭黑，二氧化钛，氧化铁等等。碳酸钙是优选的。

金属水合物粒子和其他填料可能存在的颗粒的形式优选的最长尺寸为50nm-1mm。该填料颗粒更优选的最长尺寸为1-500微米。

纤维可以是在固化反应的条件下热和化学稳定的任何材质的纤维。基于成本和是否便于获得，玻璃纤维一般是优选的，但是硼纤维、碳纤维、高熔点聚合物纤维等等全部都是有用的。如果需要，纤维可以用上浆剂（sizingagent）、偶联剂或其他有用的涂料来涂覆。在可固化的聚氨酯树脂中，纤维的合适的重量比是这样的：以上定义的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物包含从约20%到约80wt%的纤维。

也可以使用短切纤维，其具有的纤维长度优选为约1.25-30cm(0.5-12英寸)。短切纤维的优选的长度是2.54到10.2cm(1到4英寸)。在另一个实施方案中纤维包括玻璃纤维毡和/或玻璃纤维连续粗纱。

根据优选的实施方案，本发明的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物进一步包括至少一种基于磷的化合物，其可以优选选自异氰酸酯反应性化合物或非易变性(fugitive)添加剂。

合适的基于磷的化合物的例子包括任何异氰酸酯反应性化合物如羟基化磷酸酯和羟基化膦酸酯，任何低蒸气压(如在65℃蒸气压低于900Pa的那些)的液态基于磷的添加剂和任何固态含磷化合物如多磷酸铵和红磷。特别优选的是羟基化膦酸酯，如N,N-双-(2-羟基乙基)氨基甲烷膦酸二乙基酯，如LEVAGARD 4090 N，可商购自Lanxess；多磷酸铵如EXOLIT AP422，可从Clariant获得，和包封红磷如EXOLIT RP6520，其为具有蓖麻油的触变糊剂，可从Clariant获得。

基于磷的化合物的量的优化必须考虑具体的燃烧性要求，考虑到它们的存在有效改进LOI和火焰传播，但是会影响烟产量。

基于磷的化合物所存在的量可以优先对应于元素磷的含量，基于可固化的聚氨酯树脂计，为低于8wt%，最优选低于6wt%。根据另一个方面，本发明涉及一种燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料，其包括以上所述形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物，其中该复合材料显示出火反应特性，测量为极限氧指数(LOI)，根据GB/T 8924-2005进行测试，大于或等于35，和烟产量，根据GB/T 8323-1987(或根据等价的ASTM E662)进行测试，为低于或等于200。两种要求也都是中国标准TB/T 3138-2006对于铁路内饰件的规格的一部分。

以上所述形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物在型模(form)或模具上快速固化，从而形成根据本发明的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料，其具有良好物理、机械和对火的反应性能和倾向于具有优良的表面外观。

本发明的进一步方面与以上说明的燃烧改性、纤维增强的聚氨酯复合材料在制备用于机械化运输、用于建筑和用于电力传输应用的部件的至少一部分中的用途有关。

优选的是，将本发明的燃烧改性、纤维增强的聚氨酯复合材料应用于制备用于铁运、海运和空运部件以及覆盖板（cladding board）的至少一部分，而且，尤其用于制备用于城市铁路（city-rail）内饰部件的至少一部分。

还优选，所述用于铁运、海运和空运部件和用于覆盖板的部件的至少一部分是涂漆展示表面（painted show surface）或包括装饰箔。该涂漆展示表面优选通过使用耐火模内涂层（fire-resistant in-mold coating）或后上漆涂层（post-painted coating）来制造，其中该装饰箔是热塑性表层或层压箔。

在另一个实施方案中本发明涉及一种制备燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料的长纤维注塑工艺。

在汽车市场上，长纤维注塑(LFI)是用于快速固化双组分聚氨酯的公知技术。本发明的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料可以通过实施以下长纤维注塑工艺来制备，将包括反应活性聚氨酯组分、多元醇和异氰酸酯、以及异氰酸酯反应性溴化化合物的可固化的聚氨酯树脂组分与金属水合物粒状填料和纤维，和任选地与基于磷的化合物一起来提供到合适的混合头，将润湿纤维释放到模具中。

安装在机械手上的混合头，配备有切割纤维到一定长度的切刀(优选，短切的玻璃纤维所示的长度是1.25-10.2cm)，该机械手在倒入过程中在敞口模具上移动混合头。然后关闭该模具和将所获得的复合材料在压力下进行成形和压实。然后将所获得的复合材料脱模、修整和优选带到喷漆车间来用于后上漆。

优选的是实施LFI工艺：施加纤维增强层，在敞口模具上，分配以上定义的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物，然后关闭该模具以便在压力下成形和压实该复合材料，脱模和然后修整所获得的复合材料。

具体而言，优选的是通过以下方法来制备本发明的燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料，在施加纤维增强层之前该方法包括下列步骤：

(i)施加选自模内涂层和装饰箔中的外部脱模和/或表面增强层；

(ii)根据喷涂聚氨酯阻挡层或浇注聚氨酯阻挡层的方法来施加非增强聚氨酯阻挡层。

优选的是，此类非增强PU阻挡层具有与增强层相同组成。

根据进一步优选的实施方案，根据本发明的方法也可以包括后上漆复合材料的最终步骤。

除此之外，本发明的复合材料可以有利地根据其所需的用途通过其他已知的技术例如纤维复合材料喷涂（Fiber Composite Spray）、结构反应注塑(SRIM)、拉挤来制造，这是本领域技术人员理解的。

如以上说明的，根据本发明的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物包括异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性组合物；多元醇组分包括一种或多种多元醇材料（以下将更全面地说明）。多异氰酸酯组分包括MDI或聚合物型MDI。多元醇组分的异氰酸酯反应性成分与在多异氰酸酯组分中的异氰酸酯化合物一起来选择，而且还有异氰酸酯指数也一起来选择，以使得在固化的聚合物中在交联点(crosslinks)之间的计算的分子量是300到600，优选400到500。该在交联点之间的计算的分子量考虑官能度(每分子中异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的数量)和多异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料的当量，还有异氰酸酯指数，如下：

$M_c=\frac{W_{\mathrm{pol}}+W_{\mathrm{iso}}}{\frac{W_{\mathrm{pol}}(F_{\mathrm{pol}}-2)}{E_{\mathrm{pol}}X{F}_{\mathrm{pol}}}+\frac{W_{\mathrm{iso},\mathrm{stoic}}(F_{\mathrm{iso}}-2)}{E_{\mathrm{iso}}X{F}_{\mathrm{iso}}}+\frac{W_{\mathrm{iso},\mathrm{excess}}(F_{\mathrm{iso}}-1)}{E_{\mathrm{iso}}(F_{\mathrm{iso}}+1)}}$

其中：

M_c是在交联点之间的计算的分子量；

W_pol是在多元醇组分中所有异氰酸酯反应性材料的重量（克）。W_pol包括水或其他异氰酸酯反应性发泡剂的重量。

W_iso是所有用于制备多异氰酸酯组分的多异氰酸酯化合物的重量（克）。

F_pol是在多元醇组分中每分子中的异氰酸酯反应性化合物的数均官能度(异氰酸酯反应性基团的数量)。在此计算中包括水并且假定其具有的官能度为2。标称官能度用于这一计算的目的。

E_pol是每异氰酸酯反应性基团中，在多元醇组分中的所有异氰酸酯反应性材料的平均当量。E_pol的计算考虑水或其他异氰酸酯反应性发泡剂。

W_iso,stoic是在异氰酸酯指数是100或更低的时候的多异氰酸酯化合物的重量。如果异氰酸酯指数是大于100的话，则W_iso,stoic是提供100的异氰酸酯指数所需的多异氰酸酯化合物的重量，即1当量的异氰酸酯基团/每当量的在多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团。

E_iso是每异氰酸酯基团中在多异氰酸酯组分中的所有多异氰酸酯化合物的平均当量。

F_iso是在多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯化合物的数均官能度(每分子中异氰酸酯基团的数量)。

W_iso,excess是多异氰酸酯化合物(如果有的话)超过提供的100的异氰酸酯指数所需的重量。

如由上式表明的，由于存在官能度为至少2和/或异氰酸酯指数大于100的异氰酸酯反应性化合物和/或异氰酸酯化合物的结果，形成聚合物交联。最典型地，在多元醇组分中所含的异氰酸酯反应性材料合计具有的平均官能度为至少2.0、优选至少2.5和更优选至少2.6。在异氰酸酯组分中所含的多异氰酸酯化合物通常具有的平均异氰酸酯官能度为至少2.0、优选至少2.3和更优选至少2.5。

根据另一个优选的实施方案，根据本发明的复合材料通过以下步骤来制造：混合异氰酸酯反应性组合物(预先添加有粒状填料)和多异氰酸酯组分，从而形成填充的可固化的聚氨酯树脂，用该填充的可固化的聚氨酯树脂来润湿纤维并且将该润湿纤维分配到型模上或到模具中，在此处将所获得的可固化的组合物进行固化。可以另外可选择地在模具或模头（die）内用该可固化的组合物来浸渍该纤维增强物，如毡或连续粗纱。

在一个实施方案中，纤维的润湿和分配功能可以通过将异氰酸酯反应性组合物、填料、多异氰酸酯组分和纤维混合在一起并且将所获得的可固化的混合物分配到型模上或到模具中来进行。该可固化的混合物湿润在混合头中或到型模或模具表面的在途中的纤维，这样纤维在其到达型模或模具的表面之前是至少部分用该可固化的混合物来润湿的。在另一个实施方案中，将该可固化的组合物浇注或注入到其中已经是预先安置了纤维增强物的模具中。在还有的另一个实施方案中，浸渍在浴液或根据拉挤工艺的模头中进行。

多元醇和多异氰酸酯组分适宜的混合比例要足以确保异氰酸酯指数为约80到约300。优选的异氰酸酯指数是至少100和不大于150。一种特别优选的异氰酸酯指数是100到125。

润湿的纤维可以通过浇注或喷涂来分配。在浇注过程中，润湿的纤维简单地浇注或注入到型模或模具的表面中。在喷涂过程中，该纤维和可固化的组合物喷涂到型模或模具中。在一些实施方案中，纤维和可固化的组合物分开地且同时进行喷涂，喷涂的方向是这样的：纤维当它们朝向模具或型模移动时变成润湿的。在这些情况下，气流可以用来将纤维推进到退出混合头的填充的可固化的聚氨酯树脂组合物中。另外可选择地，纤维和填充的可固化的聚氨酯树脂可以在混合头之内集合在一起并一起喷出。在任一情况中，纤维用填充的可固化的聚氨酯树脂来弄润，然后与型模或模具进行接触。对于这些方法，优选类型的混合头包括高压冲击混合机，通过其将填充的多元醇和多异氰酸酯组分进行接触和快速混合和与纤维进行接触。纤维可以以连续粗纱的形态提供，在即将引入到混合头中之前将其切成所需的长度。这些类型的混合头是可商购。它们包括可获自Krauss-Maffei的“LFI”混合头。

一旦润湿的纤维施加到型模或模具中，就将填充的可固化的聚氨酯树脂进行固化以形成聚氨酯聚合物。通常所需的是，在升高的温度例如50℃到120℃来进行该固化步骤。在该情况下，型模或模具还有施加的润湿的纤维一起加热至固化温度。常见的是，将型模或模具预热到固化温度。材料在型模上或在模具中固化足够长，直到它能够在没有让部件永久变形或损坏的情况下脱模。闭模固化和开模固化都是可以的。该固化步骤通常需要0.5到20分钟，取决于具体配方(包括催化剂的选择和含量)和固化温度。如果发泡剂存在于可固化的聚氨酯树脂中，则后者在固化步骤期间将会膨胀并形成多孔的复合材料。

本发明的方法适合于生产多层结构。通常理想的是，生产出具有非常光滑和/或着色的展示表面的部件。这可以根据本发明来完成：首先将粉末涂层、模内漆料、热塑性膜和/或凝胶涂层组合物施加到型模或模具的表面，然后按以上所述将润湿的纤维分配到型模或模具上。粉末涂层、模内漆料和/或凝胶涂层的固化可以与本发明的可固化组合物的固化一起同时或顺序地进行，取决于在型模或模具上施加各种层之间所允许流逝的时间。在同时固化中，选择在这种情况下的固化条件以使得两个层都固化。

展示表面也可以在本发明的填充的可固化的聚氨酯树脂固化之后、通过使用技术如高压注射模内涂覆工艺或经由普通的、后脱模上漆或涂覆方法来施加。

除了或代替粉末涂层、模内漆料、热塑性膜和/或凝胶涂层，也可以将额外的层引入到多层结构中。例如，一个或多个额外的层可以在展示表面层和纤维增强聚氨酯层之间插入。供选择地或此外，可以将一个或多个额外的层施加于纤维增强的聚氨酯层的上部。

所关心的具体的多层复合材料包括展示表面，其可以是固化的粉末涂层，固化的模内漆料，热塑性膜或固化的凝胶涂层；在展示表面的上部的基本上非多孔的阻挡层，和纤维增强的、任选地多孔的、在阻挡层的上部的聚氨酯层。如前，在任何此类多层结构中的所有层都可以同时或顺序固化。

该方法适合于生产部件如汽车和卡车的主体面板，船舶和个人船只的船身，全地形交通工具的主体，轨道车内饰件，高尔夫车车体；用于住房的覆盖板；电器外壳，等等。纤维增强聚氨酯聚合物的良好热稳定性使得这些部件甚至在它们有规律地暴露于高至100℃的温度的应用中也是有用的。因此，这些部件在交通工具如个人船只、ATV、汽车等等的机舱中和周围也是有用的。

已经发现，本发明的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物使得所制备的燃烧改性的、以上所述纤维增强的聚氨酯复合材料基本上没有易变的化学品，其满足消防安全和机械性能要求并还显示出良好的表面质量。

提供下列实施例以便举例说明本发明但并不意图限制本发明的范围。所有的份数和百分数都以重量计，除非另有说明。

实施例

在下列实施例中使用下列材料：

“VORANOL^TM CP 260”是一种聚醚多元醇，其是一种基于甘油和PO的全部PO多元醇，官能度为3与HEW是85，和可从The Dow ChemicalCompany获得；[甘油/PO,OH n°是660]

TERGITOL^TM L64E[DPG/PO-EO封端的(40%EO),OH No.=37]非离子EO/PO-型表面活性剂，其可从The Dow Chemical Company获得；

“甘油”是甘油丙烷1,2,3三醇，其MW为92和OH n°是1806；

NIAX^TM L6900是一种非可水解硅氧烷聚合物，其可从MomentivePerformance Materials Inc.获得。

SAYTEX^TM RB79或PHT-4二醇是一种阻燃剂，四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯(%Br=50.9,OH n°=220)，可从Albemarle或GreatLakes获得；

LEVAGARD^TM 4090N是N,N-双-(2-羟基乙基)氨基甲烷膦酸二乙基酯，%P是12.1,OH n°=420-460mg KOH/g，是可从Lanxess获得的阻燃剂

BYK^TM W 969是酸性共聚物的2-苯氧基乙醇烷基铵盐，是可从BYK-Chemie GmbH获得的润湿/分散添加剂;

EXOLIT^TM RP 6520是蓖麻油与稳定的、微包封的红磷的触变共混物，OH n°为80，P含量为43-48wt%，可从Clariant获得；

EXOLIT^TM AP422(APP)是微粒多磷酸铵，可从Clariant获得；

“POLYCAT^TM SA1/10”是重氮-双环十一碳烯(DBU)酚盐，可从AirProducts获得的热活化的凝胶催化剂；

DABCO^TM KTM 60是非酸封闭的、控制活性的叔胺，可从Air Products获得的配制催化剂；

MARTINAL^TM OL 104(ATH)是沉淀的细粒氢氧化铝，可从Albemarle获得；

VORANATE^TM M 220是聚合物型MDI；NCO=31%；粘度在25℃为200mPa*s，可从The Dow Chemical Company获得。

实施例1

在实验室中根据以下方法制备样品(配方1-9，说明在下列表1左半中)：

将多元醇组分的液体成份(VORANOL^TM CP 260、TERGITOL^TML64E、Saytex RB79、甘油、NIAX^TM L6900、Polycat SA1/10催化剂、Levagard 4090 N和水)按照在表1中所示的量来混合。然后将固体阻燃剂、水合金属和/或其他填料(EXOLIT^TM RP 6520和EXOLIT^TM AP422、氢氧化铝、碳酸钙)添加到所获得的混合物中。

将所获得的异氰酸酯反应性组分（包括固体粒子在内）与异氰酸酯组分在以3000rpm的机械搅拌器下混合15-20秒来形成填充的可固化的聚氨酯树脂。

向240g的所述树脂中，在几个步骤中添加120g的短切玻璃纤维的纤维(即33wt%基于总组合物，纤维长度=25mm)，用刮刀搅拌(热活化的催化剂能够有足够长的开放时间，从而允许进行这种制备方法)。

所获得的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物最终以72℃(70℃-75℃)倾倒入模具中，关闭模具和在10分钟之后脱模所获得的样品。

将根据以上说明的实验室手工混合方法所制备的、而且厚度为约3.5mm的模塑样品，进行测试以测量极限氧指数(LOI)和烟密度。

LOI，根据GB/T 8924-2005进行测试，发现范围在33和45之间。

用将高量的溴化二醇与高含量的ATH结合的配方(配方N°4)能够获得35的极限氧指数(LOI)。更高(即更好)LOI值通过引入磷化合物(配方N°5,6,8)来获得。根据GB/T 8323-1987(或等价的ASTM E662)，发现了配方N°4(没有磷)同时满足等于或高于35的LOI的要求和低烟密度的要求。含有磷化合物的配方N°5、6、8表现出更高(更差)的烟密度数值。

LOI根据EN ISO 4589-2(等同于ASTM 2863)通过使用Stanton Redcroft的FTA燃烧性装置（FTA Flammability Unit of Stanton Redcroft）来测试。

氧指数试验使用夹紧在基座处并在玻璃烟囱中保持垂直的试验样品棒。将已知的氮气和氧气的混合物计量加入该烟囱的底部并且将样品在顶部点燃。运行试验以寻找在试验的条件下支持样品的有焰燃烧所需的最低的氧气浓度。样品必须燃烧至少50mm的其长度和至少180秒。测试样品已经进行用实际模塑厚度(约3.5mm vs.3.0±0.25的标准)切割。

试验方法GB/T8323-1987基本上等同于ASTM E662。试验方法将垂直样品暴露于由圆炉提供的25kW/m²的热通量.

该试验一直是通过使用烟密度室的火焰测试技术（Smoke DensityChamber of Fire Testing Technology）来进行，在燃烧和非燃烧条件下都进行。

已经测定了下列参数：

D_s(n)-烟的比光密度(specific optical density):光密度在试验室中乘以一个系数，它取决于仪器和取决于样品尺寸；n表示“在时间n分钟处进入到试验”；Ds是无量纲的。

D_m，在试验结束时(在20分钟之后)测定的最大光密度，D_m(corr)，在排出烟之后考虑“清晰光束”读数的最大光密度校正，以及VOF4，在第一个4分钟的试验中比光密度的累积值(计算根据下式VOF4=[Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4)]/2

实施例2

PU LFI模制品通过使用提供有混合头LFI MK 30/36的Krauss-MaffeiRIMSTAR RS1640LFI Modula机器来制备。这一机器在多元醇料流线中装备有活塞计量单元，从而能够加工填充的异氰酸酯反应性组合物。这样的组合物的制备如下：首先根据在下列表1中显示的配方(参见所述表的右半，配方A-C)来混合所有液体组分和添加剂(即Voranol CP260、Tergitol L64E、甘油、Saytex RB79、水、Byk W969、Niax L6900、Dabco KTM 60、Levagard 4090N)，然后添加固体粒子(氢氧化铝，EXOLIT RP6520)，随后用机械搅拌器混合30分钟。将如此获得的组合物装载到多元醇组分罐中。异氰酸酯VoranateM220直接从原始桶装载到机器罐中。

模制品的制备通过使用钢质模具来进行，该钢制模具的选择考虑空腔厚度(3mm厚)以及大的平坦表面。

在每个PU-LFI浇注之前，模具的准备如下：在上半部上，施加外部脱模，和在下半部上，施加聚氨酯内部脱模(IMR)模内漆料（由Sonnenborn &Rieck提供）的薄层(约50微米)。

评价三种聚氨酯配方，各自都以两种不同的含量的短切玻璃纤维(30wt%和40wt%)进行试验。在这些试验中短切玻璃纤维的长度设定在25mm。与配方A-C有关的结果示于以下表1的右半部中。

在表1中说明的数据证实：包含高量的溴化二醇和ATH的配方(样品A1和A2)可以同时满足氧指数和烟密度要求(ASTM E662)。磷化合物的引入显著提高氧指数但恶化了烟密度。然而，样品C2(用包封红磷)仍然满足这两个要求。样品B2(用Levagard 4090N)实现优异的氧指数值但并不满足低烟密度的要求(在更加严厉的燃烧条件下)。样品A2也按照对于铁路的欧洲技术规范TS 45545-2(对于列出产品IN1+IN4)进行了试验。用于危险等级(HL)1(城市铁路、有轨电车)的要求的标准方法是ISO5658-2和EN ISO 5659-2。

ISO 5658-2通过使用长方形辐射板和将额外的煤气燃烧器火焰作为点火源来确定在垂直方向样品(800mm×155mm×厚度)上的横向火焰传播。该分析是基于CFE值。CFE(在灭火时的临界热通量，表示为kW/m²)是在样品表面处的入射热通量（incident heat flux），在该点上火焰停止前进并会随后熄灭。CFE是通过测量火焰的最大传播并从热通量轮廓曲线中涉及与此值对应的热通量值来确定。

EN ISO 5659-2将水平样品暴露于锥形炉中。

如在TS45545-2中指明的，试验用50kW/m²的热通量来进行，无需引燃火焰（pilot flame）。对于烟度，测量和/或计算下列参数：

Ds(n)-烟的比光密度：光密度在试验室中乘以一个系数，它取决于仪器和样品尺寸；n表示“在n分钟时间处进入试验”；Ds是无量纲的

VOF4–在第一个4分钟的试验中比光密度的累积值。VOF4的尺度为分钟。VOF4=[Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4)]/2

将EN ISO 5659-2的同样的烟室（用50kW/m²的热通量、无需引燃火焰）也用于通过使用FTIR技术来确定气体分析和根据CEN TS 45545-2,Annex C,Method 1来计算常规毒性指数(CTI)。

发现试验的复合材料满足根据对于铁路的欧洲技术规范(TS 45545-2)对于列出产品IN1+IN4的HL 1应用的要求。

表2

实施例3

通过使用配方D(参见以下表3)所进行的其他试验，对于模塑复合材料密度和短切纤维的类型对于燃烧性特性和机械性能的作用扩大了调查。玻璃纤维含量设定为35wt%。评价两种不同的玻璃纤维长度：切成50mm，和一半切成50mm和一半切成25mm的组合。将样品使用机械和热性能进行表征；结果在下表4中示出。将一些样品(玻璃纤维35wt%，25/50mm)在燃烧条件下、在非上漆表面上测试LOI和烟的光密度。

表3

	Krauss Maffei LFI
		配方(pbw)	D
Voranol CP 260	50.44
		Tergitol L64E	14.15
甘油	4.2
		NIAX L6900	0.7
水	0.8
		Saytex RB 79	28.31
Byk W 969	1
		氢氧化铝	100
Dabco KTM 60	2
		合计	201.6
Voranate M220	147
		异氰酸酯指数(NCO/OH)	110
玻璃纤维含量(wt%基于最终的组合物)	35

从在以上表4中报道的数据中可以看到，所有的样品在调查范围的模塑密度和纤维长度之内都表现出优异的机械强度，分别超过了对于内饰应用通常设定的135MPa的弯曲强度和70Mpa的拉伸强度的要求。值得注意，保持了LOI和低烟的要求，如由在下列表5中报道的数据所示，其示出了对于以上表4的样品1到4的LOI和烟的光密度的结果。

表5

因此可以证实：用LFI制造方法制造的和包括以上定义的形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的本发明的纤维增强的聚氨酯复合材料，显示出以下的火反应特性：测量的极限氧指数(LOI)大于或等于35，根据GB/T 8924-2005测试，和烟产量(烟密度D4)低于或等于200，根据GB/T 8323-1987(或根据等价的ASTM E662)测试。

这两个要求也都是铁路内饰件的中国标准TB/T 3138-2006的规格(附录A，“很难点燃”分类)的一部分，其中对于预期应用，特别参照“天花板、侧壁和风道(表4)的材料的明细，根据第3.1节（Itemization of material for ceilingpanels,side wall and air duct(Table4)acc.Section 3.1）”；其规范项目也包括燃烧在45°角。

此外，已经发现，根据本发明的纤维增强的聚氨酯复合材料也符合对于铁路的欧洲技术规范TS 45545-2。

Claims (15)

1.制备燃烧改性的、纤维增强的聚氨酯复合材料的长纤维注塑方法，包括：

施加纤维增强层，

将形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物分配在敞口模具中，所述形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物，其包括可固化的聚氨酯树脂，填料和纤维，该树脂包括异氰酸酯反应性组合物和异氰酸酯组合物，其中

a)该异氰酸酯反应性组合物包括：

-多元醇组分，其包括至少一种标称官能度为至少2和分子量为150到1,000的聚醚多元醇，其量为可固化的聚氨酯树脂的至少10wt％；和

-至少一种异氰酸酯反应性的溴化化合物，其量为可固化的聚氨酯树脂的至少6wt％；

b)该异氰酸酯组合物包括：

多异氰酸酯组分，其包括至少一种标称官能度为至少2的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI，其量为可固化的聚氨酯树脂的至少20wt％；

c)该填料包括选自Al(OH)₃、Mg(OH)₂和水菱镁矿的至少一种金属水合物的粒状填料，其量为该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的至少10wt％；和

d)该纤维选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、和高熔点聚合物纤维，其量为该形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的20wt％至80wt％；

关闭该模具从而在压力下成形和压实该复合材料，脱模和然后修整所获得的复合材料。

2.根据权利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇选自甘油的乙氧基化物和丙氧基化物，三羟甲基丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物，其当量为最多120。

3.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇组分还包括当量为从161直至2000的较高分子量多元醇。

4.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯反应性溴化化合物选自芳香族或脂肪族溴化的醇、二醇或三醇。

5.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯反应性溴化化合物是四溴邻苯二甲酸酐二醇。

6.根据权利要求1的方法，其中所述填料包括所述至少一种金属水合物粒状填料和还包括碳酸钙、碳酸钙镁石、滑石、硅灰石、粘土、玻璃粉、炭黑、二氧化钛、和氧化铁中的至少一种。

7.根据权利要求1的方法，其中所述填料包括碳酸钙。

8.根据权利要求1的方法，其中所述纤维是长度在12.5mm和100mm之间的短切玻璃纤维。

9.根据权利要求1的方法，其中所述纤维是玻璃纤维毡。

10.根据权利要求1的方法，其中所述纤维包括玻璃纤维连续粗纱。

11.根据权利要求1的方法，其中所述纤维含量是所述形成阻燃聚氨酯复合材料的组合物的总重量的至少30％。

12.根据权利要求1的方法，还包括至少一种基于磷的化合物，其选自异氰酸酯反应性化合物和非挥发性添加剂。

13.根据权利要求12的方法，其中所述基于磷的化合物选自N,N-双-(2-羟基乙基)氨基甲烷膦酸二乙基酯、多磷酸铵和包封红磷。

14.根据权利要求12的方法，其中所述基于磷的化合物的含量，表示为元素磷的含量，为低于8wt％，基于所述可固化的聚氨酯树脂。

15.根据权利要求1的方法，其包括，在施加所述纤维增强层之前，进行下列步骤：

(i)施加选自模内涂层和装饰箔的外部脱模层和/或表面增强层；

(ii)根据喷涂聚氨酯阻挡层或浇注聚氨酯阻挡层的方法来施加非增强聚氨酯阻挡层。