CN111491783A - 纤维增强复合材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维增强复合材料，其包含纤维毡和聚氨酯泡沫层，其中所述聚氨酯泡沫层是含有水泥系无机填料（由以下中的任一项组成：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石）、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物的泡沫，所述纤维毡布置在所述纤维增强复合材料的至少一个侧区域，并且所述纤维增强复合材料具有800 kg/m3或更低的密度和根据JIS A 5908测得的18 MPa或更高的弯曲强度。

Description

纤维增强复合材料及其生产方法
本发明涉及一种纤维增强复合材料及其生产方法。更具体地，本发明涉及一种包含纤维毡和聚氨酯泡沫层的纤维增强复合材料及其生产方法，所述纤维增强复合材料具有优异的轻质性和挠曲强度。
水泥、砂浆和混凝土（下文中也称为“水泥系无机材料”）是建筑和土木工程领域中的基础结构材料，并且是相对便宜且用途广泛的材料。
从减轻重量和发展强度的角度出发，已经研究了开发水泥系无机材料和可膨胀聚氨酯的复合材料。
JP-50-6213公开了将包含100重量份的水泥、6重量份的多异氰酸酯、0.6重量份的多元醇、120重量份的砂、180重量份的砾石和60重量份的水的原材料组合物置于成型机中、凝固、在72小时后脱模，并且进一步熟化28天以获得抗压强度为160至300 kg/cm2（16至30MPa）的复合混凝土材料。
JP-2002-38619公开了将250重量份的波特兰水泥、290重量份的水和100重量份的聚氨酯原材料组合物（二苯基甲烷二异氰酸酯和聚丙二醇的等摩尔混合物）的混合物填充在模壳（framework）中，并随后使混合物熟化并且完全固化以获得抗压强度为10 kgf/cm2（1 MPa）或更高的水泥系聚氨酯复合材料（JP-2002-38619，实施例3）。
JP-H06-80483和JP-H06-80966公开了将含有300 g的聚氨酯基固化剂基料（含有多异氰酸酯基团的预聚物）、15 g的聚氨酯基硬化剂助剂（多元醇和催化剂）、600 g的高炉水泥B型（通过向30%至60%的基于二氧化硅的高炉炉渣中加入波特兰水泥和石膏并且混合和研磨获得的混合水泥）和240 g至360 g的水的组合物混合以形成浆料，并且随后将浆料固化以形成可发泡的固体。固化起始时间为1至3分钟，由于固化过程中产生热量，温度达到76至78℃，并且在熟化一天后，发泡固体的抗压强度达到了69.4至29.0 kgf/cm2（6.9至2.9MPa）的高强度（JP-H06-80483和JP-H06-80966的实施例1和11至13）。
JP-2016-56077公开了通过选择特定的聚醚多元醇获得了具有短时间脱模性、低比重和高压缩硬度的组合的水泥聚氨酯发泡复合材料。在熟化一周后，水泥系聚氨酯发泡复合材料的抗压强度为1.2至1.7 MPa，密度为409至618 kg/m3。
另一方面，Letizia Verdolotti等（Letizia Verdolotti等，“J.Mater.Sci.(2012)47:6948-6957”）报道了通过在环境温度下将水泥粉末和多元醇、催化剂、硅酮表面活性剂、交联剂和作为发泡剂的水混合，搅拌2分钟，然后加入异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）），并使聚氨酯与水泥的比率保持恒定在2/3来获得聚氨酯水泥泡沫组合物（聚合物水泥）。特别地，该文献公开了通过搅拌组合物40秒，将组合物填充在50×50×5 cm3的木质模具中，在室温下固化组合物20分钟和在60℃下的水中将所得的模制品水化72小时获得的聚合物水泥（“HIRP-C”）的抗压强度与非水化聚合物水泥（“P-C”）的抗压强度的对比。根据测试结果，HIRP-C和P-C的抗压强度分别高达4.31 MPa和3.4 MPa。
然而，根据JIS A 5908:2015，结构刨花板要求18 MPa或更高的挠曲强度（密度为0.4至0.9 g/cm3）。迄今为止，尚未有关于在水泥系无机材料和可膨胀聚氨酯的复合材料中实现这种强度的报道。另一方面，从可加工性考虑，还要求结构材料具有低密度（轻质性）。另外，考虑到材料生产的快速性，可以认为还需要以短脱模时间获得复合材料。
本发明旨在解决上述现有技术相关的各种问题。即，本发明的目的是在水泥系无机材料和可膨胀聚氨酯的复合材料中兼顾低密度（轻质性）和JIS A 5908:2015中要求的高弯曲强度（下文中也称为“挠曲强度”）。本发明的另一目的是以短脱模时间获得这样的复合材料。
本发明包括以下：
(1)一种纤维增强复合材料，其包含纤维毡和聚氨酯泡沫层，
其中所述聚氨酯泡沫层是包含水泥系无机填料、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物的泡沫，所述水泥系无机填料由以下中的任一项组成：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石，
所述纤维毡布置在所述纤维增强复合材料的至少一个侧区域，并且
所述纤维增强复合材料具有800 kg/m3或更低的密度和根据JIS A 5908测得的18 MPa或更高的弯曲强度。
(2)根据（1）所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡选自以下中的至少一种：玻璃纤维毡、碳纤维毡、芳族聚酰胺纤维毡、不饱和聚酯纤维毡、乙烯基酯纤维毡、环氧树脂纤维毡（an epoxy fiber mat）、酰胺纤维毡和植物纤维毡。
(3)根据（1）或（2）所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡是短切原丝毡或粗纱布。
(4)根据（1）至（3）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡是JIS R3411所限定的玻璃纤维短切原丝毡。
(5)根据（1）至（4）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡的单位重量为200 g/m2或更高。
(6)根据（1）至（5）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥系无机填料与多异氰酸酯和多元醇的总和的重量比为50 : 50至90 : 10。
(7)根据（1）至（6）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述聚氨酯泡沫层与所述纤维毡的重量比为100 : 0.5至100 : 10。
(8)根据（1）至（7）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中一个侧区域是从所述纤维增强复合材料的一个侧表面向内5 mm以内的区域。
(9)根据（1）至（8）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥系无机填料由以下组成：水泥和砂；或水泥、砂和砾石。
(10)根据（1）至（9）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥与砂和砾石的总和的重量比为1 : 1至1 : 3。
(11)根据（1）至（10）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述多异氰酸酯与所述多元醇的重量比为70 : 30至90 : 10。
(12)根据（1）至（11）中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述混合物具有以下特征（A）至(C)中的至少一个：
（A）在25℃的液体温度下所述混合物的乳白时间为10至30秒；
（B）在25℃的液体温度下所述混合物的凝胶时间为40至70秒；和
（C）在25℃的液体温度下所述混合物的表干时间（tack time）为70至110秒。
(13)根据（1）至（12）中任一项所述的纤维增强复合材料的生产方法，所述方法包括
将混合物注入模具中并脱模的步骤。
(14)根据（13）所述的生产方法，其中从将混合物注入模具中到脱模耗费少于5分钟。
(15)根据（13）或（14）所述的生产方法，其中将所述纤维毡以使得通过所述混合物发泡获得的聚氨酯泡沫层与所述纤维毡彼此粘接的方式预先布置在所述模具中。
根据本发明，可以提供具有低密度（轻质性）和根据JIS A 5908要求的高挠曲强度的纤维增强复合材料。根据本发明，可以用非常短的脱模时间生产这种纤维增强复合材料。这种纤维增强复合材料可以在短时间内制造，具有减轻的重量和改善的强度，但是可以要求使用低比例的昂贵材料，如聚氨酯，并且因此可以在建筑和土木工程领域中有利地用作基础结构材料。
附图概述
图1是显示本发明的纤维增强复合材料的一个实施方案的示意图。框线表示纤维增强复合材料，且虚线表示纤维毡。
图2是显示本发明的纤维增强复合材料的另一实施方案的示意图。
图3是对比例的示意图，其中纤维毡布置在聚氨酯泡沫层的中间。
图4是本发明的纤维增强复合材料的一个实施方案的截面照片。
本发明的纤维增强复合材料包含纤维毡和聚氨酯泡沫层，并且其特征在于，聚氨酯泡沫层是包含由以下中任一项组成的水泥系无机填料：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物的泡沫，纤维毡布置在聚氨酯泡沫层的至少一个侧区域，并且纤维增强复合材料具有800 kg/m3或更低的密度和根据JIS A5908:2015测得的18 MPa或更高的弯曲强度。
下面将描述本发明的各组件。
纤维毡
如本文中所用，术语“纤维毡”是由增强纤维和粘合剂（如热塑性树脂）组成的毡状模制体，并且可以使用各种材料，只要不损害本发明的效果即可。
纤维毡的单位密度（每单位面积的重量）和厚度没有特别限制，只要它们不妨碍本发明的效果即可，并且可以根据增强纤维的种类和配混比而变化。从充分确保增强强度的角度出发，纤维毡的单位密度优选为200 g/m2或更高，更优选200至1000 g/m3，再更优选200至600 g/m2，且再更优选200至500 g/m2。
纤维毡的厚度没有特别限制，只要所述厚度不妨碍本发明的效果即可，并且优选为5 mm或更小，更优选0.5至5 mm，进一步优选1至5 mm，且再更优选1至2 mm。
只要能够表现出本发明的效果，可以使用单个纤维毡，或可以堆叠并使用多个纤维毡。当使用堆叠的纤维毡时，多个纤维毡的厚度之和及其总重量的优选范围分别与使用一个纤维毡时的优选范围相同。
“增强纤维”是在所获得的纤维复合材料中充当增强材料的纤维材料。其中用粘合剂（如热塑性树脂）将增强纤维彼此粘合的结构确保了整个纤维复合材料的强度。这种增强纤维的材料没有特别限制，并且包括合成树脂、植物纤维和无机纤维，并且优选无机纤维。
在没有具体指定其类型的情况下，可以将各种材料用于“合成树脂”。其实例包括芳族聚酰胺纤维、不饱和聚酯纤维、乙烯基酯纤维、环氧树脂纤维（epoxy fiber）和酰胺纤维。
“植物纤维”是来源于植物的纤维，并且包括从植物中提取的纤维和通过对从植物中提取的纤维进行各种处理而获得的纤维。
植物纤维的实例包括由各种植物体获得的植物纤维，所述植物体例如洋麻、黄麻（jute hemp）、马尼拉麻（manila hemp）、剑麻、灵芝、三桠（sanctuary）、竹、菠萝、椰子、玉米、甘蔗、甘蔗渣、棕榈、纸莎草、芦苇、西班牙草（esparto）、萨比草（suraburas）、麦、稻、竹、各种针叶树（杉、丝柏等）、阔叶树和棉花。这些植物纤维可以单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。在这些植物中，优选洋麻（或作为植物纤维的洋麻纤维）。这是因为洋麻是生长极快的草，并具有优良的二氧化碳吸收性，且因此可以有助于减少大气中的二氧化碳量和有效利用森林资源。
用作植物纤维的植物体的部分没有特别限制，并且可以是植物体的任何部分，如木质部、非木质部、叶部、茎部和根部。此外，可以只采用特定的部位，或可以组合使用两个或更多个不同的部位。
上述洋麻是具有木质茎且分类为锦葵科的植物。洋麻实例的学名包括槿麻（hibiscus cannabinus）和玫瑰茄（hibiscus sabdariffa），且俗名包括红麻、古巴洋麻、西麻（western hemp）、玫瑰麻（Hibiscus sabdariffa L.）、梅斯塔（mesta）、bimli、安巴里麻（ambari hemp）和孟买麻（Bombay hemp）。黄麻纤维是从黄麻中获得的纤维。黄麻的实例包括麻和椴树科的植物，其包括黄麻（圆果黄麻，Corchoruscapsularis L.）和白黄麻（whitejute）、长果黄麻（Corchorus olitorius）和长蒴黄麻（mulukhiya）。
可以单独使用或组合使用这些植物纤维。
“无机纤维”的实例包括玻璃纤维（包括玻璃棉等）和碳纤维，并且玻璃纤维是优选的。可以单独使用或组合使用这些无机纤维。
此外，可以仅单独使用合成纤维、植物纤维和无机纤维中的一种，或可以组合使用合成纤维、植物纤维和无机纤维。
增强纤维的形状和尺寸没有特别限制，并且其纤维长度优选为1至150 mm。可以将高强度（弯曲强度等）赋予所得纤维复合材料。纤维长度更优选为1至100 mm，更优选1至20mm，且特别优选1至10 mm。
尽管纤维直径没有特别限制，但优选为1 mm或更小，更优选0.01至1 mm，进一步优选0.02至0.7 mm，且特别优选0.03至0.5 mm。当纤维直径落入以上范围内时，可以获得具有特别高强度的纤维复合材料。纤维的含量没有特别限制，并且优选为相对于整个增强纤维计0.5至10质量%（特别是0.5至3质量%）。
纤维长度是指平均纤维长度（同样适用于下文），并且是通过将单根纤维一根接一根地随机取出并通过根据JIS L1015的直接方法在固定的测杆上测量纤维长度来测定总计200根纤维的平均值。纤维直径是指平均纤维直径（同样适用于下文），并且是通过将单根纤维一根接一根地随机取出，并使用光学显微镜在纤维纵向方向上的中心处真实测量纤维直径来测定总计200根纤维的平均值。
优选将热塑性树脂纤维用作粘合剂以便将增强纤维彼此粘合。“热塑性树脂纤维”是以热塑性树脂纤维的形式包含在纤维毡中的组分，并且是可以在模制过程等中熔融并将增强纤维彼此粘合的组分。
构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的实例包括：聚烯烃、聚酯树脂、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂和ABS树脂。其中的聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚乙烯和乙烯/丙烯无规共聚物。聚酯树脂的实例包括脂族聚酯树脂，如聚乳酸、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯，和芳族聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。丙烯酸类树脂是通过使用甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等获得的树脂。此类热塑性树脂可以是改性树脂以便增强对增强纤维（特别是增强纤维的表面）的亲和性。可以单独使用或以其中两种或更多种的组合使用这些热塑性树脂。
上述改性树脂的实例包括对增强纤维（或构成增强纤维的材料）具有增强的亲和性的聚烯烃。更具体地，当增强纤维是植物纤维时，优选的是使用由具有羧基基团或其衍生物（例如酸酐基团）的化合物进行酸改性的聚烯烃。此外，更优选的是组合使用未改性的聚烯烃和马来酸酐改性的聚烯烃，并且特别优选的是组合使用未改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯。
作为马来酸酐改性的聚丙烯，低分子量类型是优选的。具体而言，例如，优选重均分子量（通过GPC法）为25,000至45,000 g/mol。酸值（根据JIS K0070）优选为20至60mgKOH/g。在本发明中，特别优选使用具有25,000至45,000 g/mol的重均分子量和20至60mgKOH/g的酸值的马来酸酐改性的聚丙烯。特别优选组合使用此类马来酸酐改性的聚丙烯与未改性的聚丙烯。在这样的组合使用中，当将改性的聚丙烯和未改性的聚丙烯的总和作为100质量%计时，改性的聚丙烯优选为1至10质量%，并且更优选2至6质量%。在这样的范围内，可以获得特别高的机械性能。
在这些热塑性树脂中，优选聚烯烃和聚酯树脂。
在上述聚烯烃之中，优选聚丙烯。
作为聚酯树脂，优选可生物降解的聚酯树脂（下文中也简单称为“可生物降解的树脂”）。该可生物降解的树脂例示如下。
（1）羟基羧酸（如乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、或3-羟基丁酸）的均聚物；和基于羟基羧酸的脂族聚酯，如使用这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物。
（2）基于己内酯的脂族聚酯，如聚己内酯、至少一种羟基羧酸和己内酯的共聚物。
（3）二元酸聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
在这些中，优选聚乳酸或乳酸和除乳酸之外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯和至少一种羟基羧酸和己内酯的共聚物，并且特别优选聚乳酸。这些可生物降解的树脂可以单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。乳酸的实例包括L-乳酸和D-乳酸，并且这些乳酸可以单独使用或组合使用。
热塑性树脂纤维的形状和尺寸没有特别限制，并且其纤维长度优选为10 mm或更长。这可以将高强度（挠曲强度、挠曲模量等，下文相同）赋予所得的纤维复合材料。纤维长度更优选为10至150 mm，进一步优选20至100 mm，且特别优选30至80 mm。
其纤维直径优选为0.001至1.5 mm，更优选0.005至0.7 mm，再更优选0.008至0.5mm，且特别优选0.01至0.3 mm。当纤维直径在上述范围内时，热塑性树脂纤维不能切割，并且以有利的可分散性与增强纤维缠结。
特别地，当增强纤维是植物纤维时是特别合适的。
构成纤维毡的增强纤维与热塑性树脂纤维的比率没有特别限制，并且当增强纤维和热塑性树脂纤维的总量作为100质量%计时，增强纤维优选为10至95质量%（更优选20至90质量%，且再更优选30至80质量%）。这是因为根据本发明在该范围内易于实现优异的轻质性和高强度。
除了增强纤维和热塑性树脂纤维之外，纤维毡中还可以含有添加剂，如抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、杀真菌剂或着色剂。
从将纤维增强复合材料的弯曲强度设为目标值的角度出发，用于本发明中的纤维毡本身需要具有一定程度的强度。因此，纤维毡的优选具体实例包括玻璃纤维毡、碳纤维毡、芳族聚酰胺纤维毡、聚酯纤维毡、不饱和聚酯纤维毡、乙烯基酯纤维毡、环氧树脂纤维毡、酰胺纤维毡和植物纤维毡（椰子、洋麻等），并且从可容易获得性和强度的可发展性的角度出发，玻璃纤维毡是特别优选的。
玻璃纤维类型的实例包括玻璃短纤维以及玻璃纤维毡。作为玻璃短纤维，例如，短切原丝（例如，长度为1至10 mm，纤维直径为1至20 µm）、磨碎纤维（例如，长度为10至500 µm，纤维直径为1至20 µm）等是已知的，如下面描述的实验中所示，证实了对于玻璃短纤维而言几乎没有像本发明那样的增强效果。考虑到玻璃短纤维广泛用于水泥和树脂的增强，对于本领域技术人员而言预料不到的事实是，当使用玻璃纤维毡时，与玻璃短纤维相比，可以获得显著的强度。
根据本发明的更优选的实施方案，玻璃纤维毡优选为短切原丝毡（非织造织物）或粗纱布（织造织物）。在此，可以通过将玻璃纤维原丝切成约50 mm，将其非定向地均匀分散，并使用粘合剂将其成形为片材（非织造织物）来获得短切原丝毡。粗纱布可以是使用粗纱玻璃长纤维作为经纱和纬纱织成的织造织物。
从使用水泥和获得物理性质的长期稳定性的角度出发，优选使用耐碱等级作为本发明中使用的玻璃纤维毡中的玻璃类型。
作为玻璃纤维毡，可以使用根据JIS R 3411:2014分类的由各个公司（CentralGlass Fiber Co., Ltd.、Nitto Boseki Co., Ltd.、Asahi Fiber Glass Co., Ltd.、Nippon Electric Glass Co., Ltd.、Auence Corning Co., Ltd.等）出售的市售产品。
聚氨酯泡沫层
如上所述，本发明的聚氨酯泡沫层是包含由以下中的任一项组成的水泥系无机填料：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物的泡沫。
本发明中所用的水泥系无机填料由以下中的任一项组成：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石。水泥没有特别限制，并且其实例除了最常用的波特兰水泥（例如普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超快早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥或白水泥）之外，还包括混合水泥（例如高炉水泥、硅石水泥或粉煤灰水泥）、特种水泥（例如矾土水泥、超快水泥、胶体水泥或油井水泥）、水硬石灰、罗马水泥和天然水泥。
在它们之中，例如，波特兰水泥是优选的。
作为骨料用于本发明中的砂没有特别限制，并且是全部通过10 mm筛网分类为细骨料且含有85重量%或更多的6 mm或更小粒度的颗粒的砂。在它们之中，优选用于砂浆的粒度为0.3至6 mm的砂。上述水泥和砂与水的混合物是所谓的砂浆的主要成分。在本发明的纤维增强复合材料中，不论是否发生水泥的水化反应，都可以获得具有如本发明中规定的有利物理性质的纤维增强复合材料。
水泥和砂的用量比，即在砂浆组分中两者的重量比可以根据其应用而变化，并且可以在通常用于砂浆产品的范围内。例如，该范围可以为水泥 : 砂 = 1 : 1.5至1 : 5，优选1 : 2至1 : 4，且例如1 : 3的重量比。
除了上述之外，视情况而定，可以根据应用添加通常加入到砂浆组分中的外加剂（粉末，例如粉煤灰、炉渣粉或硅粉）。
作为骨料用于本发明中的砾石没有特别限制，并且优选通常分类为粗骨料且含有85重量%或更多的粒径为5 mm或更大的颗粒的砾石。水泥、砂和砾石与水的混合物是所谓的混凝土的主要成分。在本发明的纤维增强复合材料中，不论是否发生水泥的水化反应，都可以获得本发明的有利的纤维增强复合材料。
水泥与砂和砾石的总和之间的用量比可以根据其应用而改变。例如，水泥 : 砂和砾石的总和的用量比 = 优选1 : 1至1 : 3重量比。
水泥、砂和砾石之间的用量比，即在混凝土组分中这三种组分的重量比可以根据其应用而改变，并且例如为水泥 : 砂 : 砾石 = 1 : 0.5至3 : 0.5至4，优选1 : 1至2 :1.5至3.5，并且例如可以为1 : 2 : 3重量比。
除了上述之外，视情况而定，可以根据应用添加通常加入到混凝土组分中的外加剂（粉末，例如粉煤灰、炉渣粉或硅粉）。
本发明中所用的多异氰酸酯没有特别限制，并且其实例包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳族、脂环族、或脂族多异氰酸酯，其中两种或更多种的混合物，和通过对其改性获得的改性多异氰酸酯。其具体实例包括多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（也称为聚合MDI或粗MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）及其改性产物，如异氰脲酸酯改性产物、氨基甲酸酯改性产物、脲改性产物、加合物改性产物、缩二脲改性产物、脲基甲酸酯改性产物或碳二亚胺改性产物。在它们之中，特别优选通过聚合MDI和MDI和/或聚合MDI的氨基甲酸酯化反应获得的氨基甲酸酯改性的MDI和/或氨基甲酸酯改性的聚合MDI。
本发明中所用的多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯，并且根据多元醇的官能度充当交联剂，并且从将强度赋予所获得的玻璃纤维增强复合材料的角度出发优选将其添加。
本发明中所用的多元醇没有特别限制，只要所述多元醇不妨碍本发明的效果，并且优选为具有5至300 mgKOH/g的羟值和2至6的官能团数的聚醚多元醇，并且更优选地，聚醚多元醇在水溶性测试中不溶解。此外，优选地，聚醚多元醇的Davies方法HLB值为11或更小。
在此，水溶性测试是以下测试方法，其中在水/多元醇=6/1重量比的条件下将多元醇和水在试管中混合并搅拌，并且目视确认放置1天后的状态。作为目视观察的结果，将“不透明或分层”的情况评价为“不溶解”。另一方面，在水溶性测试中，将使得放置1天后的状态为“透明或略微不透明”的情况评价为“溶解”。
Davies方法HLB值是通过确定由官能团的种类决定的基团值（例如，亲脂性基团的甲基基团和亚甲基链的值均为-0.475，并且亲水性基团的亚乙基氧基基团和羟基基团的值分别为0.33和1.9（参见表1））由式1计算的值（根据Xiaowen Guo、Zongming Rong、XugenYing，"Calculation of hydrophile-lipophile balance for poluethoxylatedsurfactants by group contribution method", Journal of Colloid and InterfaceScience, 298 (2006) 441-450）。
表1 按Davies方法计的基团数
Figure 305717DEST_PATH_IMAGE001
HLB值 = 7 + 亲水性基团的基团值之和 - 亲脂性基团的基团值之和（式1）。
Davies方法HLB值表示相对亲水性-亲脂性程度，值越大，亲水性程度越强，而值越小，亲脂性程度越强。在本文中，HLB值可以为11或更小，优选0至11，更优选5至11，且再更优选7至11。
在本文中，使用具有上述特性的多元醇特别有利于在短脱模时间的情况下将高抗压强度赋予玻璃纤维增强复合材料。不希望受到理论的束缚，发明人认为原因如下。即，当多元醇的水溶性高时，多元醇溶解在大量的水中，并且由于抑制了多元醇与异氰酸酯之间的反应，因此在短时间内的成型性（脱模性）上可能出现问题。另一方面，当多元醇的水溶性低时，多元醇与异氰酸酯之间的反应顺利进行，并认为在短时间内的成型性（脱模性能）是有利的。由于在不存在多元醇的条件下成型性（脱模性）也差（之后要描述的对比例5），因此认为多元醇有效参与该反应是重要的。
在本发明中所用的多元醇中，特别优选的聚醚多元醇的实例包括通过环氧烷与作为起始材料的甘油的开环加聚反应获得的官能团数为3且羟值为约28 mgKOH/g的聚醚多元醇（例如，由Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.制造的“SBU Polyol 0248”， Davies方法HLB值 = 10）、通过环氧烷与作为起始材料的丙二醇的开环加聚反应获得的官能团数为2且羟值为约110 mgKOH/g的聚醚多元醇（例如，由Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.制造的“Sumifen 1600U”，Davies方法HLB值 = 9.5）和蓖麻油（Davies方法HLB值 = 7.6，所述蓖麻油是官能团数为约2.7且羟值为约160 mgKOH/g的聚酯多元醇），但不限于此。
在本发明中，水泥系无机填料（由以下中的任一项组成：水泥，水泥和砂，或水泥、砂和砾石）与聚氨酯树脂（或多异氰酸酯+多元醇）之间的重量比可以在轻质性、强度、成本等方面的考虑下适当地调节，并且通常，水泥系无机填料 : 聚氨酯之比（重量比）可以为40:60至95 : 5，优选50 : 50至90 : 10，且特别优选55 : 45至85 : 15，并且例如，可以为80 : 20或60 : 40。
本发明中所用的泡沫稳定剂为用于形成有利气泡的助剂。气泡充当连通孔以防止所得的玻璃纤维增强复合材料的缩小，有助于减轻重量和发展强度。泡沫稳定剂没有特别限制，并且其实例包括基于硅酮的泡沫稳定剂（例如，Dow Corning Toray Co., Ltd.的SH-193、L-5420A、SZ1325、SF2937F，Momentive Performance Materials Co., Ltd.的L-580，Evonik Degussa Corporation的B8462）和含氟化合物型泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的量可以为基于100重量份的聚醚多元醇计至多20重量份，特别是1至10重量份，例如0.5重量份。
本发明的纤维增强复合材料的密度可以通过聚氨酯和水泥系无机填料（由以下中的任一项组成：水泥，水泥和砂，或水泥、砂和砾石）的比率和发泡率来调节。
本发明中所用的催化剂促进多异氰酸酯和多元醇之间的氨基甲酸酯形成反应。催化剂没有特别限制，只要所述催化剂加速氨基甲酸酯形成反应即可，并且其实例包括三乙胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、咪唑化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7及其有机酸盐和N,N,N,N-三(二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪。在它们之中，叔胺（如Air Productsand Chemicals, Inc.的Polycat8）优选作为催化剂。
催化剂的量可以为基于1当量的异氰酸酯基团计0.01至5%当量，优选0.1至1%当量，更优选0.5%当量。
本发明中所用的水用作用于分散原材料以形成浆料的介质，并且同时，从与异氰酸酯基团反应以产生二氧化碳气体并形成泡沫的角度出发，适当地添加一部分的水。
水的量没有特别限制，只要其足以用于搅拌和分散水和胶结无机填料以形成浆料状态即可。要求水的量包括用于水泥的水化反应和用于发泡的与多异氰酸酯基团反应所必需的量，并且通常，获得有利的浆料状态所需的水量与反应所需的水量相比是过量的。
为了降低本发明的纤维增强复合材料的密度，优选使用通过多异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳气体作为发泡源。
多元醇 : 多异氰酸酯的比率没有特别限制，只要所述比率不妨碍发明的效果即可，并且例如为60 : 40至100 : 1，优选65 : 35至95 : 5，且更优选70 : 30至90 : 10。
生产纤维增强复合材料的方法
接下来，将描述生产本发明的纤维增强复合材料的方法。生产本发明的纤维增强发泡复合材料的方法至少包括将包含水泥系无机填料（由以下中的任一项组成：水泥，水泥和砂，或水泥、砂和砾石）、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物注入模具（也称为“模”或“用于成型的模具”）中并脱模的步骤。
在本发明的生产方法中，优选将纤维毡布置在模具中的适当位置处，将混合物发泡以形成聚氨酯泡沫层，并使所述层与纤维毡一体化。因此，根据本发明的优选实施方案，将纤维毡以使得通过将混合物发泡获得的聚氨酯泡沫层与纤维毡彼此粘接的方式预先布置在模具中。
对混合物中组分的混合顺序没有特别限制，但当使多异氰酸酯与多元醇接触时，氨基甲酸酯形成反应（包括氨基甲酸酯形成反应、脲反应、缩二脲结合反应等）开始，因此，通常优选安排混合顺序使得它们之间的接触在混合的最后阶段进行。这就是所谓的“二液反应型组合物”。
更具体地，在用于纤维增强复合材料的模具中将水泥系无机填料（由以下中的任一项组成：水泥，水泥和砂，或水泥、砂和砾石）、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水混合并搅拌以形成浆料，将多异氰酸酯（和/或其预聚物型改性产物）加入到浆料中并在浆料中混合，使多异氰酸酯和多元醇聚合，同时利用浆料中的多异氰酸酯和水反应产生的碳酸气体发泡，并且使浆料中的水泥系无机填料粉末（由以下中的任一项组成：水泥，水泥和砂，或水泥、砂和砾石）分散在通过聚合形成的聚氨酯中，由此形成聚氨酯泡沫层。
上述组分（多异氰酸酯、水泥系无机填料、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水）的混合和搅拌可以直接在模具中进行，但由于许多情况下模壳通常具有长方体形状，因此考虑到混合效率，优选将组分加入到圆形杯（如小规模实验用的polycup，或大规模生产用的聚合物内衬圆形搅拌釜）中，用混合器（如小规模实验用的手动混合器，或大规模生产用的电动搅拌器装置）搅拌和混合，并随后立即将它们转移到模具中。由于氨基甲酸酯化反应在加入多异氰酸酯或催化剂时立即开始，因此优选预先加入其它成分，并在加入它们之前充分搅拌和混合。由于反应在加入和搅拌多异氰酸酯或催化剂后立即开始，因此在圆形杯中的搅拌停止短时间（例如几秒），并立即转移到模壳中。此时，为了通过短时间搅拌获得足够的混合效率，优选在高速旋转下搅拌。
接着，在杯中混合短时间（几秒）后，通过将所获得的混合物转移到模具中，可以开始形成本发明的纤维增强复合材料。模具的初始温度设定可以是约常温（约20℃至30℃）。纤维增强复合材料的形成涉及聚氨酯形成的泡沫产生和聚合热产生，并且模具中的温度升高。根据模具的形状和尺寸，模具内部的温度通常升高到约30至40℃。模具中的压力随着发泡而略微升高，并且可以是约0.5 MPa。
模壳的形状通常为长方体，并且如果需要，也可以使用其它形状。
通过目测观察和手指触摸观察杯中的表面状态，并且可以使用乳白时间、凝胶时间和表干时间作为指标以充当固化（聚合和交联）反应进展的量度。在本发明中，上述组分的混合物在25℃的液体温度下的乳白时间优选为10至30秒，且更优选10至20秒。上述组分的混合物在25℃的液体温度下的凝胶时间优选为40至70秒，且更优选50至65秒。上述组分的混合物在25℃的液体温度下的表干时间优选为70至110秒，且更优选80至100秒。
在本发明中，优选将纤维毡以由此使得布置在从纤维增强复合材料的一个侧表面向内5 mm以内的方式预先布置在模具中。具体地，优选将纤维毡设计成以这样的方式布置，即纤维毡的至少一层包括在从需要纤维增强复合材料的挠曲强度的至少一侧的表面向内5mm以内，并且布置在模具中。如图1所示，在假设从一个方向施加重量的情况下，优选在一侧上选择至少一个需要挠曲强度的侧面。在图1中，框线表示纤维增强复合材料，且虚线表示纤维毡。如图2中所示，纤维毡可以布置在模制品（纤维增强复合材料）的两侧（优选在从各表面向内5 mm以内）。
在本发明中，只要将纤维毡布置在纤维增强复合材料的至少一个侧区域中，则可以将另一纤维毡布置在除所述一个侧区域以外的部分中（在聚氨酯泡沫层中），并且这样的实施方案也包括在本发明中。
如之后描述的实验实施例中所示，当将纤维毡布置在除上述以外的位置中（例如，在纤维增强复合材料的中间：图3）时，效果是有限的。尽管不受理论束缚，但如图4的照片中所示，在本发明的纤维增强复合材料中，在聚氨酯泡沫层的表面上形成了具有低发泡程度和相对高密度的层（所谓的表皮层），并且由于该层影响机械性能，因此认为将纤维毡布置在该表皮层附近对于改善强度是有效的。
可以用除多异氰酸酯以外的组分的少量混合物以使得聚氨酯泡沫顺利浸渍到纤维毡中的方式预润湿（施加）纤维毡，并且可以将多异氰酸酯加入到纤维毡中。实施这样的方法有利于获得其中树脂组分已充分渗入纤维毡中的纤维增强复合材料。
在本发明的生产方法中，通过在短时间内的脱模，可以获得其中聚氨酯泡沫层和纤维毡一体化的纤维增强复合材料。即使在脱模后，纤维增强复合材料也可以表现出足够高的硬度。具体地，根据生产方法，脱模时间通常可以设为约5分钟，并且可以获得在脱模后立即具有1 MPa或更高的高值的高抗压强度。因此，根据本发明的生产方法，可以形成在短时间内的生产时间周期，并且可以在具有高生产效率的方法中获得具有有利的固化物理性质的纤维增强复合材料。在脱膜后（例如在5分钟后，且甚至在1天至1周后），抗压强度立即达到基本上恒定的值，复合材料具有相同的抗压强度。换言之，根据本发明的生产方法，可以在非常短的时间内稳定地获得有利的初始物理性质值。
纤维增强复合材料/功能和应用
可以通过经由如上所述的生产方法使聚氨酯泡沫层和纤维毡粘接或一体化来获得本发明的纤维增强复合材料。
在本发明的纤维增强复合材料中，聚氨酯泡沫层与纤维毡的重量比没有特别限制，只要所述比率不妨碍本发明的效果，并且优选为100 : 0.5至100 : 10，且更优选100 :1至100 : 10。
在本发明的纤维增强复合材料中，聚氨酯泡沫层的厚度与纤维毡的厚度的比率没有特别限制，只要所述比率不妨碍本发明的效果，并且优选为10 : 0.01至10 : 2.0，更优选10 : 0.1至10 : 2.0，且再更优选10 : 0.3至10 : 1.0。
由于本发明的纤维增强复合材料是具有如上所述的轻质性和JIS A 5908中所要求的高挠曲强度的结构，因此该复合材料可以适合用作建筑材料（绝热材料、壁材料等）等。本发明的这种纤维增强复合材料的挠曲强度优选为18 MPa或更高，更优选18至30 MPa，再更优选18至25 MPa，且进一步优选20至25 MPa。
在本发明的纤维增强结构中，从确保轻质性的角度出发，将密度设为800 kg/m3或更低。本发明的纤维增强复合材料的密度优选为500至800 kg/m3，更优选550至700 kg/m3，再更优选580至680 kg/m3，且再更优选600至650 kg/m3。
从本发明的纤维增强结构作为建筑材料的用途角度出发，其优选具有适合的抗压强度。如上所述，本发明的纤维增强复合材料的抗压强度可以为1 MPa或更高，优选5.0至7.0 MPa，且更优选5.1至6.2 MPa。
实施例
现在将在下文中详细描述本发明的实施例，并且本发明的范围不限于这些实施例。根据下面的实施例测量本发明的单元和参数，并且除非另行说明，否则所述测量遵守JIS（日本工业标准）的规定。
原材料
使用以下原材料进行下文要描述的实验。
玻璃纤维毡A：ECM300-501（由Central Glass Co., Ltd.制造）
（短切原丝毡；单位重量300 g/m2，厚度约1 mm）
短玻璃纤维A：ECS03-615（由Central Glass Co., Ltd.制造）
（玻璃纤维短切原丝，平均纤维长度3 mm，纤维直径9 µm）
短玻璃纤维B：EFH 100-31（由Central Glass Co., Ltd.制造）
（磨碎玻璃纤维，平均纤维长度30 µm，纤维直径11 µm）
水泥：波特兰水泥
砂：砂浆用砂（平均粒度约1 mm）
多元醇：多元醇A（SUMIFENE 1600U；官能团数2，羟值110 mgKOH/g）（由SumikaCovestro Urethane Co., Ltd.制造）
泡沫稳定剂：基于硅酮的泡沫稳定剂（硅酮SH-193，由Dow Corning Toray Co., Ltd.制造）
催化剂：Polycat8（叔胺）（由Air Products and Chemicals, Inc.制造）
多异氰酸酯：多异氰酸酯A（聚合MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）；异氰酸酯基团含量约31.5%：Sumidur 44 V20L（由Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.制造）。
测量方法
通过以下测量方法测量各参数。
泡沫产品密度（kg/m3）：由下式确定：
[发泡产物的重量÷模具容积]
反应性（乳白时间、凝胶时间、表干时间）
没有将polycup中的相同浆料混合物转移到模具中，并且当混合物在polycup（25℃）中时观察反应性。反应性的指标如下。
（A）乳白时间：从混合浆料直到混合物发泡并开始起发的时间（秒）
（B）凝胶时间：从混合浆料直到混合物开始胶凝的时间（秒）；和
（C）表干时间（Tack free time）：在浆料混合后，当用指尖接触起发的泡沫表面时，泡沫表面起发而不粘附到指尖所需的时间（秒）。
挠曲强度（弯曲强度）：根据JIS A 5908:2015（刨花板）测量挠曲强度。
抗压强度：根据JIS K 7220:2006（硬质泡沫塑料-压缩性能的测定）测量抗压强度。
[实施例1] <玻璃纤维毡增强复合材料的生产实施例>
1.玻璃纤维毡在模具中的布置
将13.8 g的切割成210×210 mm的玻璃纤维毡A布置在模具的下表面。
2.将反应混合物注入模具中
将150 g波特兰水泥、300 g砂、30 g多元醇A、90 g水、3.7 g泡沫稳定剂和3.7 g催化剂加入到容量为1,000 ml的polycup中，并用手动混合器在4,000 rpm下搅拌4秒以获得均匀的浆料。接着，加入270 g异氰酸酯A，并用手动混合器（所用设备HOMO MIXER：T.K. ROBOMIXF Model，由PRIMIX Corporation制造；搅拌叶片：直径50 mm）将该混合物在4,000 rpm下搅拌4秒，并且将所得的浆料混合物立即装入其中布置有上述玻璃纤维毡A的模具中，并密封该模具。初始模具温度（初始模具温度）为30℃。在5分钟后，模具温度（也称为“模温”）达到40℃。然后，在脱模后立即由受过训练的小组（n=10）根据以下标准评价5分钟后获得的各样品的外观、固化性能和强度发展。
外观评价（目测）
○：表面均匀且光滑。
Χ：表面不均匀且不光滑。
固化性能评价（当用食指按压并释放经固化的表面1秒钟时的手指触感）
○：不粘
Χ：发粘。
强度发展评价（当用带指甲的食指指尖挤压经固化的表面1秒钟并释放时，评价在 经固化的表面上是否留下划痕）
○：没有留下指甲印
Χ：留下指甲印。
实施例1的评价结果如表2中所示。
具体而言，外观评价、固化评价和强度发展评价都是有利的（○）。
作为纤维增强复合材料脱模3天后测量其密度的结果，密度为620 kg/m3。
作为纤维增强复合材料脱模3天后测量其挠曲强度的结果，挠曲强度为20.3 MPa。
作为脱模3天后测量抗压强度的结果，抗压强度为5.6 MPa。
在实施例1中，没有将polycup中的相同浆料混合物转移到模具中，并且当混合物在polycup（液体温度25℃）中时，观察混合物的反应性。
作为观察结果，浆料的乳白时间为20秒，凝胶时间为60秒，且表干时间为92秒。
[实施例2]
1.玻璃纤维毡在模具中的布置
将两个切割成210×210 mm的玻璃纤维毡A（总计27.6 g）布置在模具的上表面和下表面。用双面胶带将玻璃纤维毡A的上表面的四个角粘附至模具的上表面。
2.将反应混合物注入模具中
以与实施例1类似的方式使用反应混合物获得纤维增强复合材料。评价结果如表2中所示。对实施例2中获得的玻璃纤维增强复合材料的截面进行拍照，并且该截面如图4中所示。在图4中，玻璃纤维增强复合材料的厚度为25 mm，且玻璃纤维毡A布置在距玻璃纤维增强复合材料的上表面和下表面5 mm以内的区域中。如图4中所示，在玻璃纤维增强复合材料的截面照片中，证实了在聚氨酯泡沫层的表面上形成了表皮层，并且其与玻璃纤维毡一体化。
[对比例1]
除了没有使用玻璃纤维毡之外，以与实施例1类似的方式使用反应混合物获得泡沫。评价结果如表2中所示。
[对比例2]
除了玻璃纤维毡在模具中的布置位于模具高度的中间位置之外，以与实施例1类似的方式使用反应混合物获得纤维增强复合材料。评价结果如表2中所示。
[对比例3]
除了没有使用玻璃纤维毡，而是加入22.5 g短玻璃纤维A以获得浆料之外，以与实施例1类似的方式获得纤维增强复合材料。评价结果如表2中所示。
还考察了加入30 g短玻璃纤维A以获得浆料，但是由于浆料的高粘度，因而无法搅拌浆料，并最终不能获得纤维增强复合材料。
[对比例4]
除了没有使用玻璃纤维毡，而是加入22.5 g短玻璃纤维B以获得浆料之外，以与实施例1类似的方式获得纤维增强复合材料。评价结果如表2中所示。
还考察了加入30 g短玻璃纤维B以获得浆料，但是由于浆料的高粘度，因而无法搅拌浆料，并最终不能获得纤维增强复合材料。
Figure 554296DEST_PATH_IMAGE002
Figure 277401DEST_PATH_IMAGE003
当玻璃纤维毡布置在如实施例1和实施例2中预定的位置处时，挠曲强度得以显著改善，且挠曲强度为20 MPa或更高，密度为610至620 kg/m3。在实施例1和2中，反应性高，并且完全可以在5分钟内脱模。
另一方面，在其中没有使用增强材料的对比例1中，挠曲强度为约8 MPa。
当玻璃纤维毡的布置位置不适当时，如对比例2中所示，挠曲强度几乎没有改善。
在其中使用短玻璃纤维替代玻璃纤维毡的对比例3和对比例4中，挠曲强度几乎没有改善。
根据本发明的纤维增强复合材料，可以实现高挠曲强度（18 MPa或更高）和轻质性（密度：800 kg/m3或更低）。本发明的玻璃纤维增强复合材料可以用极短的脱模时间获得，并且可以有利地用作建筑材料。

Claims (15)

1.一种纤维增强复合材料，其包含纤维毡和聚氨酯泡沫层，
其中所述聚氨酯泡沫层是包含水泥系无机填料、多异氰酸酯、多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水的混合物的泡沫，所述水泥系无机填料由以下中的任一项组成：水泥；水泥和砂；或水泥、砂和砾石，
所述纤维毡布置在所述纤维增强复合材料的至少一个侧区域，并且
所述纤维增强复合材料具有800 kg/m3或更低的密度和根据JIS A 5908测得的18 MPa或更高的弯曲强度。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡选自以下中的至少一种：玻璃纤维毡、碳纤维毡、芳族聚酰胺纤维毡、不饱和聚酯纤维毡、乙烯基酯纤维毡、环氧树脂纤维毡、酰胺纤维毡和植物纤维毡。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡是短切原丝毡或粗纱布。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡是JIS R3411所限定的玻璃纤维短切原丝毡。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述纤维毡的单位重量为200 g/m2或更高。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥系无机填料与所述多异氰酸酯和所述多元醇的总和的重量比为50 : 50至90 : 10。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述聚氨酯泡沫层与所述纤维毡的重量比为100 : 0.5至100 : 10。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述一个侧区域是从所述纤维增强复合材料的一个侧表面向内5 mm以内的区域。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥系无机填料由以下组成：水泥和砂；或水泥、砂和砾石。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述水泥与砂和砾石的总和的重量比为1 : 1至1 : 3。
11. 根据权利要求1至8中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述多异氰酸酯与所述多元醇的重量比为70 : 30至90 : 10。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的纤维增强复合材料，其中所述混合物具有以下特征（A）至(C)中的至少一个：
(A)在25℃的液体温度下所述混合物的乳白时间为10至30秒；
(B)在25℃的液体温度下所述混合物的凝胶时间为40至70秒；和
(C)在25℃的液体温度下所述混合物的表干时间为70至110秒。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的纤维增强复合材料的生产方法，所述方法包括：
将所述混合物注入模具中并脱模的步骤。
14.根据权利要求13所述的生产方法，其中从将所述混合物注入模具中到脱模耗费少于5分钟。
15.根据权利要求13或14所述的生产方法，其中将所述纤维毡以使得通过所述混合物发泡获得的聚氨酯泡沫层与所述纤维毡彼此粘接的方式预先布置在所述模具中。
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