CN100408300C - 改进的芯材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于闭式压模体系、手工铺贴工艺和/或喷射成形工艺的可悬垂芯材，优选其在1bar的压力下具有超过30%的抗压强度，其中该芯材基于至少一种纤网织物，该纤网织物在其织物内部包含一种发泡结构，所述发泡结构是由多个组成单元形成的，这些组成单元之间由通道相互隔开，所述通道能透过树脂。本发明还涉及包含所述芯材的层合体、所述芯材的制造方法和所述层合体的制造方法。

Description

改进的芯材
技术领域
本发明涉及一种用于生产纤维增强的塑料材料的芯材，其特别适用于闭式压模体系、喷射成形工艺(spray-up)和/或手工铺贴工艺(handlay-up)中。
背景技术
纤网织物(fibrous webs)增强的塑料通常用于制造成形体，像汽车零部件或工业零部件，比如容器罐、浴缸、路标、覆面镶板、船体、拖车，等等。
作为增强物质，纤网织物适用于各种固化合成塑料材料，如聚酯树脂或环氧树脂。一般而言，在树脂材料中结合纤网织物能够提高所述树脂材料的强度、硬度、疲劳寿命、断裂韧度、环境耐性、高温稳定性，并能减轻其重量和降低其制造成本。
在纤维增强塑料中采用芯材的方法已经有几十年历史了。其目的一方面是为了降低树脂的用量，以节省成本和重量，另一方面，是为了提高材料的力学性能，特别是弯曲挺度。
在US-A-3,676,288中披露了将未膨胀的微球体通过粘合剂(例如聚丙烯腈胶乳)施加在或结合于纤网织物中。随着粘合剂的干燥和交联，所述微球体附着在纤网织物上并膨胀。
EP-A-0 190 788涉及结合有微球体的纤网织物用于制造纤网织物增强物体的用途。根据所述的专利申请，微球体主要被容纳在织物内并使得织物中包含微球体的区域部分实际上被不包含微球体的区域部分所隔开。
在纤维增强塑料材料的生产中主要可以使用两种方法，一种是对纤维物质进行手工浸渍(手工铺贴；喷射成形)；另一种是使用闭式压模。在后一种系统中通常能够采用自动化处理，将纤维增强材料置入密闭的模具中，随后向其中充入树脂。这种闭式压模体系的一个特别重要的优点在于其产品性能的可再现性(较好的耐受性)、环境因素、表面性质的提高和力学性能的增强。而且在闭式压模中能够使用较高比例的纤维。
长期以来，在闭式压模体系中使用上述芯材时遇到了很多难题，这是因为所用芯材必须满足并协调各种要求。这些性能要求主要包括：
-良好的抗压强度；
-树脂在芯材内各方向上的快速流动；
-低树脂摄取率；
-降低的收缩(即树脂收缩补偿)；以及
-良好的悬垂性(drapability)(即低弯曲挺度)。
特别是，长期以来很难协调前两项的要求。很明显，为获得在芯材平面上树脂的良好流动性需要具有疏松结构，这却要以牺牲抗压强度为代价。而且，在织物中较大的发泡体积可以导致较低的树脂摄取率，这却与树脂的良好流动性相矛盾。同样悬垂特性与抗压强度和低树脂摄取率之间也不容易协调。在EP 1 010 793中披露了为处理这些方面的要求而开发的一种芯材，在其优选的实施方式中，所述芯材包含有以规则方式分布于其上的微球体。
然而，已经发现这些现有技术的材料-比如EP 1 010 793中披露的材料-的表面品质不总能令人满意，尤其是在表面或表面处理的视觉感观方面(特别是会出现透印问题(print-through effect))。在诸如汽车或卡车镶板的成形体中，这种视觉感观或表面处理可能是很重要的。视觉感观的评估方法包括平台测试。
通过对表面的衍射测量也可以给出表面光洁度进行定量评估。例如表面的桔皮效应值(orange peel value)就是用于这一目的合适参数。测量桔皮效应值的仪器是本领域已知的，并且可以商购获得，例如，由Diffracto Ltd(加拿大)开发的采用D-Sight技术的仪器。关于这种技术，例如参见Reynolds等人发表于Optical Engineering，Vol 32，No 9，pp.2122-2129，1993中的″Theory and applications of a surfaceinspection technique using double-pass retroreflection″；和J.H.Heida与A.J.A.Bruinsma在第7届无损监测欧洲会议(哥本哈根，1998年5月26-29日)上发表的″D-Sight Technique for Rapid Impact DamageDetection on Composite Aircraft Structures″(见于NDT.net-June 1999，Vol.4 No.6)中，以及US-A 4,863,268和US-A 5,075,661。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型芯材，其可以用作已知芯材的替代品，特别是在制造与表面视觉感观有关的成形体中。所述芯材还特别适用于闭式压模体系、喷射成形工艺和/或手工铺贴工艺中。
发明内容
具体地，本发明的一个目的是提供一种芯材，其可用于制备在桔皮效应方面有改进的成形体，所述制备包括用树酯浸透所述芯材。
更具体地，本发明的一个目的是提供一种芯材，其可用于制备桔皮效应值低于30的成形体，所述桔皮效应值如本文所定义。
已经发现，上述目的可以通过一种具有高抗压强度的可悬垂芯材来实现，该芯材中包含由较致密的物质形成的组成单元和通道，所述通道是敞开的或含有密度较低的物质，其中所述组成单元(members)和通道以特定的方式分布。也就是说，根据本发明，所述组成单元和通道不是规则分布的，而且/或者所述组成单元和通道具有特定的尺寸，即具有相对小的组成单元和相对小的通道。
因此本发明涉及一种芯材，特别是一种适用于闭式压模体系、喷射成形工艺和/或手工铺贴工艺的芯材，该芯材通常是可悬垂的；优选在1bar的压力下其抗压强度超过30％；其中该芯材基于至少一种纤网织物，该纤网织物在其织物内部包含发泡结构，所述发泡结构是由多个组成单元形成的，其中所述组成单元之间由通道相互隔开，所述通道能透过树脂，，其中所述组成单元在所述材料的平面上的直径小于1.5mm，优选在0.2-1mm之间，该直径的定义为环绕所述组成单元的包络圆直径，并且其中所述通道的平均直径小于0.75mm，优选在0.3-0.5mm之间。
已经发现所述芯材非常适用于改善层合体的表面质量和/或视觉感观，特别是适用于降低透印效应。更特别地，已经发现所述芯材非常适合制备桔皮效应值低于30的成形体。
在实际应用中所述组成单元的平均直径通常小于0.5mm。
所述组成单元和通道可以以近乎规则的方式分布，例如图案重复程度小于1cm，或者特别是小于0.5cm，或者以下述的不规则方式分布。
对于其它参数，特别是渗透性、制备所述芯材的材料的特性、组成单元的形状、纤网织物的自由体积，适用如下所述的条件。
本发明还涉及一种适用于闭式压模体系、喷射成形工艺和/或手工铺贴工艺的芯材，所述芯材通常是可悬垂的，优选在1bar的压力下其抗压强度超过30％，其中该芯材基于至少一种纤网织物，该纤网织物在其织物内部包含一种发泡结构，所述发泡结构是由多个组成单元形成的，这些组成单元不规则地分布在织物内或织物上，所述组成单元之间由通道相互隔开，所述通道能透过树脂。
已经发现所述芯材非常适用于改善层合体的表面质量和/或视觉感观，特别是适用于降低透印效应。更特别地，已经发现所述芯材非常适合制备桔皮效应值低于30的成形体。
对于其它参数，特别是渗透性、制备所述芯材的材料的特性、组成单元的形状、纤网织物的自由体积，适用如下所述的条件。
已经发现根据本发明的芯材能保持非常好的悬垂性、抗压强度和适当的渗透性，即便在组成单元不规则分布的情况下，也能同时保持其表面品质，特别是与已知的材料相比，其在视觉感官方面得到改善，例如具有规则分布的六边形的芯材(如
Figure C0382315000111
)，其中在浸渍以树脂并干燥后，其中的组成单元(即六边形)之间的区域上可能会明显见到透印问题。已经发现在根据本发明的芯材中不会出现这种透印问题，或者至少这种效果的程度是很轻的。
进一步还发现与可商购获得的芯材相比，根据本发明的芯材具有改善的悬垂性和/或渗透性。
附图说明
图1和2表示的是组成单元(亮区)在芯材上如何分布的实例。暗区表示通道。图1和2的芯材的渗透性主要是由这些通道提供的。
图3示意性地表示一含有许多不同形状的组成单元的芯材。
图4a显示的是用作比较例的可商购获得的芯材(
Figure C0382315000112
，带有6mm六边形)的照片。
图4b显示实施例1中根据本发明的芯材的照片。
图4c显示根据本发明的另一芯材。
图5显示两张照片，用以比较一种包含根据本发明的芯材的复合材料与一种包含
Figure C0382315000113
芯材的复合材料的(每张照片上都显示这两种复合材料，但照片的拍摄角度不同)。根据本发明的材料明显具有更加均一的视觉外观。从板的中间部分的亮条更明显地看到这一点，这个亮条为普通荧光管的光反射。与本发明中的材料相比，现有技术的材料中显现扭曲的反射图像，显著地表明由于使用本发明的新型芯材，视觉效果得到了改善。
图6是根据本发明的复合材料，其中使用渗透率约为1.5×10-9m2的芯材。该复合材料完全没有可见的透印问题，这使得这种复合材料的视觉感官非常好。
图7显示由D-Sight系统得到的复合材料的衍射图，该复合材料基于形成有6mm六边形的
Figure C0382315000121
芯材。图中中下部分的插入矩形内是高分辨率的显示图案。
图8显示由D-Sight系统得到的复合材料的衍射图，该复合材料基于形成有3.5mm六边形的芯材。
图9显示由D-Sight系统得到的复合材料的衍射图，该复合材料基于根据本发明的芯材(该芯材具有图1所示的图案，比例为1∶1)。
具体实施方式
此处采用的不规则分布可以由其图案重复程度来定义。图案重复程度可以用在材料的不同部分重复形成相同图案的长度(当在一个方向测定时)或面积来表示。对于不规则的分布得到了良好的结果，该不规则分布的特征是，在x-方向和y-方向的至少一个方向上，优选是在x-方向和y-方向的每个方向上，组成单元图案的图案重复程度至少是0.5cm，优选是至少1cm。上限并不重要。从实际的原因考虑，可以基于制造芯材的技术来确定上限。例如，丝网印刷是一种非常适合的制造芯材的技术。图案重复程度的上限值一般可以由丝网的周长和/或宽度来确定。比如，通常使用的丝网的周长可达到92.5cm。在实际中所述上限值一般约为140cm。
也可以根据形成重复图案的组成单元的数目来确定图案重复程度。对于不规则的分布得到了良好的结果，在该不规则分布中，在x-方向和y-方向的至少一个方向上，在至少由10个相邻的组成单元构成的图案中没有出现任何重复，优选在至少由25个相邻的组成单元构成的图案中没有出现任何重复。更优选的是，在至少由100个相邻的组成单元形成的区域中没有出现任何组成单元的图案重复。
所述不规则分布优选主要是一种随机的分布，即在芯材的平面之内没有发生组成单元图案重复的分布状态。已经发现具有随机分布状态的芯材非常适合于制造具有非常高的表面品质的成形体，特别是在视觉感官方面。
如上所述，本文所定义的桔皮效应值或D-Sight指数采用D-Sight技术测得(例如，在由加拿大的Diffracto公司提供的D-SIGHT系统上)。在实施例中给出了具体的条件，其中所用芯材的两侧提供有玻璃纤维绒(fibrous glass fleece)(例如短切原丝薄毡，CSM450g/m2，由Owens-corning提供)，并施用GelcoatTM表面光洁剂(由De Ijssel(荷兰)提供)。为了进行比较，注意到采用所述方法的由三层玻璃纤维绒构成的全玻璃材料的桔皮效应值为约25，而使用传统芯材()所测得的桔皮效应值为约55。
根据预期的用途，特别是在需要树脂在特定的时间内透入芯材时，可以在一个较宽的范围内选择根据本发明的芯材的树脂渗透率。特别地，当使用在材料平面中对树脂的渗透率至少为1×10-9m2的芯材时，得到了特别好的结果。在这样的材料中，已经发现树脂的流动性能非常令人满意。为了达到更好的流动性能，渗透率优选是至少1.5×10-9m2，更好的是至少超过5×10-9m2。
渗透性主要取决于通道，所述通道由不包含组成单元的区域构成。此处渗透率(k)是根据稳态流的达西定律来定义的：
q = k . A η . Δp Δx
其中q为以m3/s表示的树脂流，A为以m2表示的树脂流过的横截面的总面积，η是以Ns/m2表示的树脂粘度，Δp是以N/m2表示的压差，Δx是以m表示的其间存在压差和树脂流动的距离。此处定义的渗透率在材料平面上的渗透率，也就是说其方向不是与材料垂直，而是平行于其上下表面。
此处的悬垂性的定义是指芯材顺应轮廓面-尤其是模具-的能力。特别地，如果一种芯材能够围绕一个拐角被弯曲达到10mm或更小的半径，而芯材不会出现实质上不可逆的形变，该芯材就定义为可悬垂的。这使得材料能够以良好的方式悬垂于模具，从而能够制得光滑的成形产品。
尽管上面定义的悬垂性一般而言已经足以应用于封闭系统中，本发明有利地提供了一种具有更好的悬垂性能的芯材，比如悬垂性能达到能够围绕一个角弯曲成5mm或更小的半径。
此处抗压强度被定义为抵抗压挤力或弯曲力的能力。抗压强度可以通过测量施加压力之前材料的高度和在垂直于材料的平面方向施加1bar压力时材料的高度来确定。抗压强度计算为：100％×(1bar压力下材料的高度)/不施加压力下材料的高度)。
根据应用的类型和所需的特性，抗压强度可以在宽的范围内选择。特别地，使用在1bar的压力下具有至少40％的抗压强度的芯材已经取得了良好的结果。尤其对于适用于闭式压模体系的芯材，特别优选其在1bar的压力下具有至少60％的抗压强度，更优选其在1bar的压力下具有至少70％的抗压强度。已经发现这样的抗压强度是非常有利的，因为这样一来芯材中的通道就不易被压到一起，从而当芯材在闭式压模中受压时不会阻碍树酯进入所述通道。因此，特别优选所述芯材在1bar的压力下具有高于75％，至少80％，至少90％或至少95％的抗压强度。
然而，在某些情况下可能会选用具有较低的抗压强度(例如约50％或更低)的芯材。
特别对于适用于手工铺贴或喷射成形体系的芯材，原则上相对较低的抗压强度就足够了，例如在1bar的压力下具有30％或更高的抗压强度。
本发明仔细平衡各组分的性质、纤维、粘结剂，发泡结构及其它类似的等等方面，其目的一方面是为了求得各种性能-例如芯材的抗压强度、悬垂性和渗透性-之间的适当平衡，另一方面是为了使由所述芯材形成的成形体具有高表面品质。熟练的专业人员通过常规的思考，结合此处披露的信息和引用的参考文献，就可以确定合适的条件。
如果除了要求良好的表面品质外，还希望限制树脂的用量和/或最终复合材料的重量，则可以选择使用相对较轻的材料作为组成单元的构成材料，如一种微球体发泡结构；可以选择使用具有相对较大的组成单元(例如在1-3mm的范围内)的材料，可以选择使用具有组成单元之间的通道相对狭窄(例如窄于1mm)和/或具有相对较低的自由体积(例如在40-60体积％范围内)的材料。
如果表面品质至关重要而重量或成本的节省不甚关键，则可以选择具有相对小的组成单元(例如在0.5-2mm的范围内(对于其中具有规则图案的芯材，所述组成单元的尺寸应在0.5-1.5mm的范围内))的芯材、高度不规则的组成单元图案和/或硬化后收缩倾向较低的树脂(例如环氧树脂)。
如果对悬垂性和表面品质的要求相对较高，则可以选择使用相对宽的通道(例如平均直径为0.5-2mm(对于其中具有规则图案的芯材，所述平均直径为0.5-0.75mm))，并配合以相对小(例如平均直径小于1mm)的组成单元、高度不规则的组成单元图案和/或相对柔韧的纤维材料(例如聚酯纤维)和丙烯酸脂粘合剂。
组成单元在织物内或织物上形成‘小岛’，所述组成单元至少大部分被能流过树脂的通道所环绕。尽管通道中可以有一些纤维材料以便芯材具有足够的连贯性，但通道内基本上不存在织物的材料或纤维。照例，通道内材料的含量应该足够的低，以保证足够的渗透率，来获得足够的树脂渗透率，优选是能够获得至少为1×10-9m2的渗透率。
所述组成单元典型地是由闭孔发泡(closed cell foam)结构构成，例如，源自一种此处披露的可用作粘结剂的材料。组成单元也可以包含或由微球体形成。下面就要讨论这些微球体。
组成单元主要有助于芯材的抗压强度，一般而言树脂难以渗透芯材。在任何情况下所述组成单元具有实际上低于1×10-9m2的渗透率。
组成单元可以是任意形状的。通过使用其中至少大部分组成单元具有平行于材料平面的圆形、椭圆形或多边形截面的芯材已经得到了很好的结果。当然也可以使用它们的组合。优选的具有多边形截面的组成单元是具有三角形、四边形、五边形、六边形、七边形或八边形截面的组成单元。
不规则的分布可以通过采用具有近乎一致形状、相同或不同尺寸的组成单元来得到。例如，通过使用其中至少大多数的、最好实质上所有的组成单元具有平行于材料平面的圆形或椭圆形截面的芯材，已经得到了很好的结果。
也可以通过采用一系列具有不同形状的组成单元来获得不规则的分布。通过使用其中至少大多数的、最好实质上所有的组成单元具有平行于材料平面的多边形截面的芯材，已经得到了很好的结果。在这样的芯材中组成单元的截面形状最好选自三角形、四边形、五边形和六边形。
已经发现通过使用其中至少大多数的、最好实质上所有的组成单元在材料的平面上具有小于3mm的直径(该直径在此定义为包络圆直径)的芯材，在表面品质方面得到了特别好的结果。优选的是，至少大多数的、最好实质上所有的组成单元在材料的平面上具有小于2.5mm的直径。通过使用至少大多数组成单元的直径小于1.5mm的芯材得到了非常好的结果。
组成单元的直径的下限数值并不是特别关键的。对于典型的应用而言，至少大部分的组成单元具有至少约为0.2mm的最小直径。出于实际的原因，直径一般至少约为0.5mm。除了表面品质之外，组成单元的选择还与闭式压模体系中对树脂用量的限制程度。
优选组成单元之间至少大部分的通道的平均直径小于2mm(在图案不规则的情况下)，更优选小于1mm(在图案不规则的情况下)，再优选小于0.5mm。只要渗透性(如本文所定义)足够好，通道的下限并不是特别关键的。熟练的专业人员依照树脂和模制条件可以常规地确定出合适的通道下限。典型地，大部分的通道的最小平均直径至少为0.3mm。采用相对大的直径(比如0.5-2mm，在芯材不具有不规则图案的情况下，例如为0.5-0.75mm)的好处可能是树脂在材料中的快速流动及相对高的悬垂性能。采用相对小的直径(比如0.3到0.5mm的范围内)的可以获得相对较低的树脂摄取率以及较高的表面品质。
虽然根据本发明可以制造厚一点或薄一点的芯材，芯材的厚度可以在宽的范围内变化，例如在1到4mm之间，优选是在1.5到3mm之间。通常所述组成单元至少延伸至材料的大部分的厚度。
优选包含发泡结构的纤网织物的自由体积低于80体积％，更优选是50-70体积％。在此自由体积表示树脂可以到达的材料体积。其余的体积被组成单元(和一些纤维)所占据。
优选所述织物包含至少20重量％的纤维，最多80重量％的粘结材料，所述粘结材料任选经过发泡。构成组成单元的闭孔发泡结构可以用(任选可膨胀的)微球体来形成，任选采用发泡粘结材料将微球体引入到织物中。
通过使用含有活化温度至少为120℃的微球体的芯材得到了良好的结果，其中织物的自由体积至多为80体积％。所述织物可以机械、物理或化学方式粘结。
在更优选的芯材中包含至少30重量％纤维、最多70重量％的粘结材料，任选其中还含有可膨胀微球体。实际中的可膨胀微球体的量一般低于芯材总重量的15重量％，优选是芯材总重量的1-10重量％。
优选所述微球体是可膨胀的，并且更优选它们的活化温度至少为120℃。
通过使用其中在织物中存在可膨胀的热塑性微球体(例如基于甲基丙烯酸烷基酯(像甲基丙烯酸甲酯)、乙腈(如聚乙腈(PAN))、偏二氯乙烯或它们的组合的热塑性聚合物)的芯材，已经取得了非常好的结果。所述微球体具有低于粘结剂的固化温度的初始膨胀温度。微球体可商购获得，例如AKZO-NOBEL的ExpancelTM。
采用已知的用于纤维增强塑料材料的手工制备的现有芯材的制造方法，来制造本发明的芯材。例如可以基于EP 1 010 793描述的方法来进行制备。优选是采用旋转丝网印刷法(rotary screen printing)来制造芯材。
在一种制造芯材的优选方法中，使用粘结材料将可膨胀微球体引入到纤网织物中，接着使微球体膨胀并固化所述粘结材料。在更优选的方法中，所述微球体在低于粘结材料的固化温度的温度下开始膨胀。
还可以采用另一种合适的方法来制造芯材，其中无纺织物被印以发泡或不发泡的粘结剂，其还含有可膨胀微球体(如聚合物微球体)、玻璃或陶瓷微球体。
在使用可膨胀微球体的情况下，优选采用如下的方法。首先制备可膨胀微球体在粘结材料中的分散体，所得分散体可以经过发泡。优选所述微球体的初始膨胀温度低于所述粘结材料的固化温度。随后，用该分散体对厚度小于所需最终厚度的无纺制品进行丝网印刷。接下来将材料干燥并加热至微球体的膨胀温度。膨胀后将温度进一步提高，结果使粘结材料固化并将微球体固定于织物中。如此便可以制备本发明的芯材。
优选所述微球体的初始膨胀温度在120到190℃之间。优选所述粘结材料的固化温度高于170℃。
本发明所用的纤网织物通常是一种无纺织物，可以基于常规的纤维对之进行增强。例如在Dr.H.Jrder的“Textilien auf Vliesbasis”(D.V.R.Fachbuch，P.Kepper Verlag)中描述了合适的无纺织物的制造方法。还可以将无纺纤网织物与增强织物结合使用，其中一种在另一种之内或之上。
优选所述织物的纤维选自天然纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维或者是合成纤维，如丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维、碳纤维或聚丙烯纤维以及它们的组合。更优选所述纤维选自玻璃纤维、聚酯纤维、聚酯-聚乙烯双组分纤维以及它们的组合。使用聚酯纤维得到了非常好的结果。已经发现聚酯纤维对树脂具有非常好的粘着力并且往往具有有利的低湿量。
根据一种非常便利的方法，所述无纺织物基于聚酯纤维和聚乙烯-聚酯双组分纤维(或其它的低熔化温度的纤维或粉末)的组合。借助所述双组分纤维对这种类型的织物进行热粘结。通过将织物温度加热到微球体的初始膨胀温度(高于聚乙烯键的熔点)，织物就变得松散并且很容易膨胀。在膨胀后再次固化最终的材料，产生良好的结合，结果得到本发明所述的各种性能的有利组合。同时由于热粘结，在过程的起始阶段对织物的处理是非常容易的。
可以用在根据本发明的纤网织物中的微球体优选至少包含一种在室温下为固体的热塑性合成树脂材料。合适的树脂的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物等等。
在所述可膨胀微球体中通常结合有发泡剂。由于发泡剂的存在，在包含微球体的纤网织物固化时所述微球体才会膨胀。如此，微球体以非膨胀的形式被压入纤网织物中，比如以糊膏(像发泡膏)的形式。所述发泡剂可以是化学或物理发泡剂，例如偶氮甲酰胺、异丁烷、异戊烷、戊烷、氟利昂、异辛烷等等。
有利的是，所述微球体在非膨胀状态下的直径为4-20μm，在膨胀状态下直径优选为10-100μm。膨胀后的微球体在织物中的量通常为10至60体积％。这个量取决于微球体的用量和膨胀程度。
在这方面合适的粘结剂的例子是低烷基丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈聚合物、聚氨酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与其它单体的共聚物、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂等等。这些粘结剂任选具有酸性基团，例如可以通过对粘结剂进行羧化。合适的羧化试剂的例子是马来酸酐。此外，膏状的粘结剂组合物任选含有水、表面活性剂、稳泡剂、填充剂和/或增稠剂，如EP-A-0190788中所述的那样。
本发明还涉及一种层合体，其至少包括一种根据本发明的芯材和与所述芯材层合在一起的至少一种纤维绒。可以任何方式形成所述层合体，优选将所述至少一种纤维绒缝至或胶合到所述芯材的一面或两面上。形成层合体的合适的方法是已知的。
提供层合体的便利之处在于使用方便。通过层合体在一个步骤中容易完成了芯材和纤维绒的结合。从而复合材料的制造者无需再在分开的步骤中将不同的层(如分别将底绒层、芯材和顶绒层)引入到模具中进。
原则上可以使用任何适于制造复合材料的纤维绒。优选的纤维绒包括玻璃纤维绒、碳纤维绒、聚芳酰胺纤维绒，以及它们的混合体，如玻璃-碳纤维绒、玻璃-聚芳酰胺纤维绒或碳-聚芳酰胺纤维绒。
除开其它方面之外，已经发现根据本发明的芯材非常适于制造薄层合体，并同时获得具有非常理想的平滑外观的表面。例如根据本发明的一个层合体非常合适地具有2到10mm的总厚度，优选3到6mm的总厚度。特别地，通过使用在厚度为1-2mm的芯材的两侧覆盖厚度大约为0.4-0.8mm的纤维绒层(优选为玻璃纤维绒，例如约225-600g/m2的玻璃绒，特别是450g/m2的玻璃绒)而制得的层合体，已经得到了较好的结果。这样得到一种厚度约为2-3mm的层合体。在用树脂(特别是环氧树脂)固化以后，已经发现其具有非常好的表面品质。
本发明还涉及一种制造成形体的方法，为此用液体树脂及其硬化剂浸渍上文所述的纤网织物。
用于浸渍本发明的纤网织物的合适液体树脂可以是任何能够以液体形式应用并被固化的合成塑料材料。例如，聚酯树脂、苯基酯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂。根据所要制造的成形体的具体要求，本领域技术人员可以选择合适的树脂。
根据本发明的方法中使用的合适的硬化剂可以是任何可以用来硬化所选择的液体树脂的硬化剂。这个体系对本领域技术人员而言是已知的。将树脂与硬化剂结合以得到最佳的结果对本领域技术人员而言是基本常识。
本发明还涉及一种基于本发明的芯材的成形体，特别是一种可以由根据本发明方法得到的一种成形体，其中用树脂浸渍本发明的芯材并将其固化。特别地，本发明涉及这样一种成形体，其由D-Sight技术(例如在Diffracto Ltd.，Canada提供的D-SIGHT系统上，使用实例中的条件)测得的桔皮效应值或D-Sight指数低于30，优选低于25，更优选为10-20。
下面通过非限制性的实例说明本发明。
比较例
将图4a所示的
Figure C0382315000211
芯材((Lantor，Veenendaal，荷兰)其具有直径约为6mm的六边形组成单元，渗透率为5×10-9m2)夹在两层玻璃纤维绒(短切原丝薄毡，材料重量为450g/m2，由Owens-corning提供)之间。在闭式压模体系中在0.2bar的压力下采用真空注射法，用聚酯树脂(Synolite 6811-N-1，DSM树脂)浸渍所得的层合体。
在所述模的一侧施用约0.5mm的表面光洁剂(得自De Ijssel的black GelcoatTMyt701)。
图5为复合材料的外观(标有“prior core material”)，采用D-SIGHT系统测定表面的桔皮效应值/D-Sight指数，参数设定如下：
镜头视角：30°，镜头高度：570
作用点：“红”线
片段尺寸：左上角：x＝115，y＝271
右下角：x＝385，y＝386
WDI28X24
区块尺寸10X5
测得桔皮效应值为55.3。图7表示通过D-SIGHT系统观察到的所述复合材料的图形。
以相同的方式实施第二比较例，但使用具有直径约为3.5mm的六边形组成单元的
Figure C0382315000221
芯材，其渗透率约为5×10-9m2。测得桔皮效应值为33.7。图8表示通过D-SIGHT系统观察到的所述复合材料的图形。
以相同的方式实施第三比较例，但使用全玻璃层合体(由三层玻璃纤维绒构成)。测得其桔皮效应值为24.9(图中没有显示)。
芯材的制造
制造一种包含80重量％聚酯纤维和20重量％粘结剂(丙烯酸酯)的织物。
通过将5kg的可膨胀微球体(ExpancelTM，AKZO-NOBEL)混合到95kg的丙烯酸酯分散液中来制造一种粘结剂-微球体混合物。其中固体物含量约为52重量％。
采用旋转丝网印刷法将粘结剂-微球体混合物施加到所述织物上，其中混合物被压入织物内。所述丝网上有不规则分布的圆形孔，其大致的直径约为0.6mm，密度是约为40孔/cm2。
印刷结束后，将织物在110℃干燥，随后在200℃膨胀成约2mm的厚度。织物同时被固化。
实施例1
如上所述，将具有图1所示的不规则图案的芯材(其中组成单元的平均直径约为1mm，渗透率约为1.5×10-9m2)与玻璃纤维垫(glassmats)层合。按照与比较例中叙述的相同的步骤对所得的层合体进行浸渍。
图5表示所得复合材料的外观(标有“improved core material”)。
图5清楚的表明根据本发明的芯材使复合材料的表面具有更光滑的外观，达到了更好的视觉效果。
图9表示通过D-SIGHT系统观察到的复合材料的图形，测得的桔皮效应值为20.6。
实施例2
图6表示根据本发明的另一种复合材料，用图4c所示的芯材制造，其也显示了非常均匀的外观。

Claims (34)

1. 一种适用于闭式压模体系、喷射成形工艺和/或手工铺贴工艺的芯材，所述芯材是可悬垂的，其中该芯材基于至少一种纤网织物，该纤网织物在其织物内部包含一种发泡结构，所述发泡结构是由多个组成单元形成的，这些组成单元之间由通道相互隔开，所述通道能透过树脂，其中所述组成单元在所述材料的平面上的包络圆直径小于1.5mm，并且其中所述通道的平均直径小于0.75mm。
2. 根据权利要求1所述的芯材，其中所述组成单元不规则地分布在织物内或织物上，所述不规则分布的特征是，在x-方向和y-方向的至少一个方向上，在至少由10个相邻的组成单元构成的图案中没有出现任何重复。
3. 根据权利要求2所述的芯材，其中至少大多数组成单元在所述材料的平面上具有小于3mm的包络圆直径。
4. 根据权利要求3所述的芯材，其中至少大多数组成单元在所述材料的平面上具有小于2.5mm的包络圆直径。
5. 根据权利要求2、3或4所述的芯材，其中至少大部分通道的平均直径小于1mm。
6. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述通道的平均直径为0.3-0.5mm。
7. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述组成单元的平均直径为0.2-1mm。
8. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述材料平面上树脂的渗透率至少为1×10-9m2。
9. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述组成单元随机分布在织物之内或之上。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述芯材包含许多不同形状的组成单元。
11. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述织物的自由体积为40-80体积％。
12. 根据权利要求11所述的芯材，其中所述织物的自由体积为60至70体积％。
13. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中至少大部分所述组成单元在平行于材料平面的方向上的截面是圆形、椭圆形或多边形截面。
14. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中至少部分所述组成单元包含微球体。
15. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其中所述织物的纤维选自天然纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、合成纤维以及它们的组合。
16. 根据权利要求1-3任一项所述的芯材，其在1bar的压力下具有至少为30％的抗压强度。
17. 根据权利要求16所述的芯材，其在1bar的压力下具有至少为60％的抗压强度。
18. 根据权利要求17所述的芯材，其在1bar的压力下具有至少为70％的抗压强度。
19. 一种层合体，其至少包含一种根据前面任一权利要求所述的芯材，所述芯材上层合有至少一种纤维绒。
20. 根据权利要求19所述的层合体，其中该层合体的总厚度为1到10mm。
21. 根据权利要求20所述的层合体，其中该层合体的总厚度为2到5mm。
22. 根据权利要求19、20或21所述的层合体，其中至少一种纤维绒由至少一种纤维构成，所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维和聚芳酰胺纤维。
23. 根据权利要求19、20或21的层合体，其中所述至少一种纤维绒被胶合在或缝在所述芯材上。
24. 根据权利要求22的层合体，其中所述至少一种纤维绒被胶合在或缝在所述芯材上。
25. 一种制造成形体的方法，所述方法包括将一种根据权利要求1-14任一所述的芯材，其可以任选结合有一种或多种其它无纺绒，或将根据权利要求19-24任一所述的层合体，放入到一个闭式压模模具中，然后将液体树脂引入到所述模具中，固化所述树脂制备成形体。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中所述树脂是聚酯树脂、苯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂或酚树脂。
27. 一种根据权利要求25或26的方法制得的成形体。
28. 一种基于权利要求1-18任一所述的芯材的成形体。
29. 一种基于权利要求19-22任一所述的层合体的成形体。
30. 根据权利要求28或29的成形体，其衍射指数以桔皮效应值表示为低于30。
31. 根据权利要求30的成形体，其衍射指数以桔皮效应值表示为低于25。
32. 根据权利要求31的成形体，其衍射指数以桔皮效应值表示为为10-20。
33. 制造根据权利要求1-18任一所述的芯材的方法，所述方法包括利用至少一种粘结材料将一种发泡材料或产生发泡的材料引入到纤网织物中，并通过固化所述粘结材料而在织物中固定发泡。
34. 根据权利要求33所述的方法，其中通过旋转丝网印刷将发泡材料或产生发泡的材料引入到织物中。
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