KR101232004B1 - 개선된 코어 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 밀폐된 주형 시스템에서, 핸드레이업 적용 및/또는 스프레이업 적용에 사용하기에 적당하고, 바람직하기는 1bar에서 30%를 넘는 내압축성을 갖는 드레이프성 코어 재료에 관한 것으로, 여기서 코어 재료는 웹 내에 발포체-구조물을 함유하는 적어도 하나의 섬유성 웹을 기재로하고, 상기 발포체-구조물은 다수의 멤버로 형성되고, 멤버들은 수지를 투과할 수 있는 채널에 의해 서로 분리된다.

본 발명은 추가로 이와같은 코어 재료를 포함하는 적층체, 코어 재료를 제조하는 방법 및 이와 같은 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 코어 재료{IMPROVED CORE MATERIAL}

본 발명은 섬유 강화 플라스틱 재료의 생산에 사용하기 위한 코어 재료에 관한 것이고, 더욱 특별하기는 밀폐된 주형 시스템, 스프레이업 적용 및/또는 핸드레이업 적용에 알맞는 코어 재료에 관한 것이다.

섬유 웹으로 강화된 플라스틱은 종종, 예를들면, 탱크, 욕조, 도로 표지, 피복 패널, 보트, 캐러밴 등과 같은 자동차, 또는 산업 부재와 같은 제조 성형 물품에 사용된다.

섬유 웹은 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지와 같은, 모든 종류의 경화된 합성 플라스틱 재료의 강화에 알맞다. 일반적으로, 섬유 웹이 수지 재료에 병합되면 상기 재료의 강도, 굳기, 피로수명, 파손 강도, 환경 내성 및 고온 안정성의 증가, 중량감소 및 제조비용 감소를 가져온다.

섬유 강화 플라스틱에서 코어 재료의 사용은 이미 수년동안 잘 알려져 있었다. 이것의 목적은 한편으로는 필요한 수지 양을 감소시키고, 그 결과 비용과 중량의 절약을 가져오는 것이며, 다른 한편은 재료의 기계적 특성, 특히 구부림 강도를 개선하는 것이다.

US-A-3,676,288호는 바인더, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴 라텍스에 의해 섬유 웹에 적용되거나 또는 병합되는 비-팽창된 미세-구체를 기재한다. 바인더는 건조되고 가교되었기 때문에, 구체는 섬유 웹에 결합되고 팽창된다.

EP-A-0 190 788호는 이와 같은 섬유 웹으로 강화된 목표물의 제조를 위한, 미세-구체를 병합하는 섬유 웹의 사용을 기재한다. 상기 특허 출원에 따르면, 미세-구체는 주로 웹 내에 함유되고, 미세-구체를 함유하는 웹의 영역은, 본래 미세-구체를 함유하지 않는 영역에 의해 서로로부터 분리되는 패턴으로 배열된다.

섬유 강화된 플라스틱 재료의 생산에서, 두가지 우세한 방법을 이용할 수 있고, 하나는 섬유 재료의 수동 침지(핸드레이업: 스프레이업)를 기초로 하고 다른 하나는 밀폐된 주형을 기초로 한다. 후자의 시스템에서 - 이것은 대부분 자동화되어 있다- 섬유 강화 재료는 주형에 놓이고, 밀폐되고 이어서 수지에 채워진다. 이들 밀폐된 주형 시스템의 중요한 이점은 무엇보다도 생성물의 특성의 재현성(더 나은 공차), 환경 고려, 강화된 표면 특성 및 강화된 기계적 특성에 있다. 또한 더 높은 섬유 용적 비율을 적용하는 것이 가능하다.

밀폐된 주형 시스템에서 상기 코어 재료의 사용은 여기서 사용하는 경우 코어재료에 의해 만나게 되는 여러 요건을 만족시키는 것을 장시간 어렵게 한다. 이들 특성은 무엇보다도

- 양호한 내압축성,

- 모든 방향에서 코어 재료를 통한 수지의 빠른 흐름,

- 낮은 수지 흡입,

- 감소된 주름(즉, 수지 수축에 대한 상쇄), 및

- 양호한 드레이프성(drapability)(즉, 낮은 굽힘 강도) 이다.

특히, 처음 두개의 요건은 장시간 만족시키기가 매우 어렵다. 코어 재료의 평면에 양호한 수지 흐름을 얻기에 요구되는 개방 구조는 내압축성을 희생하는 경향이 있다. 더우기, 웹에서 발포체의 큰 용적에 의해 얻어질 수 있는 낮은 수지 흡입은 수지의 양호한 흐름과 양립할 수 없을 것이다. 또한, 드레이프성 특성은 내압축성 및 낮은 수지 흡수와 쉽게 양립되지 않는다. 이들 요건에 대처하기 위한 코어 재료가 EP 1 010 793에 기재된 바와 같이 개발되어져 왔다. 바람직한 구현예에서, 코어 재료는 규칙적인 패턴으로 코어 재료에 걸쳐 분포된 미세-구체를 함유한다.

그러나, EP 1 010 793에 기재된 재료와 같은, 이들 선행기술의 재료의 표면 품질, 특히 표면의 가시적 외관(특히 전사효과의 발생에 관하여) 또는 표면 마감이 언제나 만족스러운 것은 아니라는 것이 발견되었다. 이와같은 가시적 외관 또는 표면 마감은 예를 들면 자동차, 트럭용 패널 등과 같은 성형 제품에서 중요하다. 가시적 외관을 평가하는 방법은 패널 시험을 포함한다.

표면의 회절 측정에 의해 표면 마감의 정량적 표시를 평가할 수 있다. 표면의 오렌지필 값(orange peel value)은 예를 들면 이 목적에 알맞는 계수이다. 오렌지필 값의 측정용 장비는 본 분야에 알려져 있고, 예를 들면 Diffracto Ltd.(캐나다)의 D-Sight 기술을 이용한 장비가 시판된다. 이 기술은 Reynolds et al의 "Theory and applications of a surface inspection technique using double-pass retroreflection", Optical Engineering, Vol 32, No 9, pp.2122-2129, 1993, 및 1998년 5월 26-29일 코펜하겐에서 개최된 7th European Conference on Non-Destructive Testing에서 발표된 J.H. Heida와 A.J.A. Bruinsma의 "D-Sight Technique for Rapid Impact Damage Detection on Composite Aircraft Structure" (NDT.net-June 1999, Vol.4 No.6, UA-A 4,863,268, US-A 5,075,661에서 이용가능)에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 새로운 코어 재료를 제공하는 것으로, 이것은 특히 표면의 가시적 외관이 중요한 성형 물체의 제조에, 공지의 코어 재료의 대체물로서 사용할 수 있다. 더욱 특별하기는, 본 발명의 목적은, 밀폐된 주형 시스템, 스프레이업 적용, 및/또는 핸드레이-업 적용에 알맞는 코어 재료를 제공하는 것이다.

특별한 면에서, 본 발명의 목적은 통상적으로 개선된 오렌지필을 갖는, 코어 재료를 수지에 침지시키는 것을 포함하는, 성형 물품의 제조에 사용될 수 있는 코어 재료를 제공하는 것이다.

더욱 특별하기는, 본 발명의 목적은 본 명세서에서 정의된 오렌지필 값으로 30미만의 값을 갖는, 성형 물품물품위해 성형된 제품의 제조에 사용하기에 알맞는 코어 재료를 제공하는 것이다.

이들 목적의 하나 이상은 코어 재료에 의해 달성될 수 있고 -이것은 일반적으로 드레이프성이고 바람직하기는 고내압축성이다-, 그 코어 재료는 비교적 조밀한 재료들의 멤버들과, 열려있고 비교적 덜 조밀한 재료를 함유하는 채널들을 함유하고, 여기서 멤버들과 채널들은 특정한 패턴으로 존재한다. 즉, 본 발명에 따르면, 멤버들과 채널들은 불규칙적으로 분포되고 및/또는 멤버들과 채널들은 특정 직경, 즉 비교적 작은 멤버들과 비교적 작은 채널들을 갖는다.

따라서, 본 발명은 코어 재료, 특히 밀폐된 주형 시스템, 스프레이업 적용 및/또는 핸드레이업 적용에 사용하기에 알맞는 코어 재료에 관한 것이며, 상기 코어 재료는 일반적으로 드레이프성이고, 바람직하기는 1bar의 압력에서 내압축성이 30%를 넘고, 여기서, 코어 재료는 웹 내에서 발포체-구조를 함유하는 적어도 하나의 섬유성 웹을 기초로 하고, 상기 발포체-구조는 다수의 멤버들로 구성되고, 그 멤버들은 수지를 투과할 수 있는 채널들에 의해 서로 분리되며, 여기서 멤버들은, 재료의 평면에서, 포락 원주의 직경으로 정의되는 평균 직경이 1.5mm 미만, 바람직하기는 0.2~1mm이고, 여기서 채널은 평균 직경이 0.75mm 미만, 바람직하기는 0.3~0.5mm이다.

이와 같은 코어 재료는 표면 품질의 개선 및/또는 가시적 외관의 개선, 특히 바람직하기는 적층체에서 전사효과의 감소에 대하여 매우 적당하다는 것이 발견되었다. 더욱 특별하기는, 이와 같은 코어 재료는 오렌지필 값이 30미만인 구체를 제공하는데 매우 알맞다는 것을 발견하였다.

실제적인 이유로, 멤버들의 평균 직경은 통상적으로 적어도 0.5mm 일 것이다.

멤버들과 채널들은 어느정도 규칙적인 방법, 예를 들면 1cm 미만, 더욱 특별히는 0.5cm 미만의 반복 패턴으로 분포될 수 있고, 또는 하기와 같은 불규칙적인 방법으로 분포될 수 있다.

다른 계수의 경우, 특히 투과성, 하기와 같은 코어 재료가 제조되는 재료의의 특성, 멤버의 형태, 웹의 프리 용적에 있어서, 하기와 같은 조건들이 적용된다.

본 발명은 또한 코어 재료, 특히 밀폐된 주형 시스템, 스프레이-업 적용 및/또는 핸드레이-업 적용에 사용하기 알맞는 코어 재료에 관한 것으로, 일반적으로, 상기 코어재료는 드레이프성이고, 바람직하기는 1bar 압력에서 30%를 넘는 내압축성을 갖고, 여기서 상기 코어 재료는 웹에서 발포체-구조물을 함유하는 적어도 하나의 다공성 웹을 기초로하고, 상기 발포체-구조물은 다수의 멤버들로 형성되고, 여기서 상기 멤버는 웹 내 또는 웹 상에 불규칙적으로 분포되고, 여기서 멤버들은 수지를 투과할 수 있는 채널에 의해 서로 분리된다.

이와같은 코어 재료는 적층체에서, 표면 품질의 개선 및/또는 가시적 외관, 바람직하기는 전사효과의 감소에 관한 개선에 매우 알맞다는 것이 발견되었다. 더욱 특별히는, 이와같은 코어 재료는 오렌지필 값이 30 미만인 구체를 제공하기에 매우 알맞다는 것이 발견되었다.

다른 계수, 특히 투과성, 코어 재료를 만드는 재료의 특성, 멤버의 형태, 웹의 프리 용적에서, 하기 조건들이 적용된다.

본 발명에 따른 코어 재료는 멤버의 분포가 불규칙한 경우에도, 매우 양호한 드레이프성, 내압축성 및 알맞는 투과성을 유지하고, 특히 가시적 외관에 관한, 표면 품질은 공지의 재료, 예를 들면, Soric?과 같은 육각형의 규칙적인 패턴을 갖는 코어 재료과 비교하여 개선되며, 여기서 멤버들(즉, 헥사곤) 사이의 영역에서 전사 효과는 수지에 침지시키고 건조시킨 후, 명백히 가시적이다. 이와 같은 전사는 본 발명에 따른 코어 재료에서는 일어나지 않거나 또는 덜하다.

추가로, 본 발명에 따른 코어 재료는 시판되는 코어 재료과 비교하여 드레이프성 및/또는 투과성이 개선되었다는 것이 발견되었다.

도 1 및 도 2는 멤버(밝은 영역)가 코어 재료에 걸쳐 어떻게 분포될 수 있는가를 나타낸다. 어두운 영역은 채널을 나타낸다. 이들 채널은 도 1 및 도2에 나타낸 코어 재료에 큰 투과성을 제공한다.

도 3은 다양한 형태의 멤버 다수를 함유하는 코어 재료의 개략적인 예를 나타낸다.

도 4a는 비교예에서 사용된 시판 코어 재료(Soric?, 6mm 육각형)의 사진이다.

도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 코어 재료의 사진이다.

도 4c는 본 발명의 따른 다른 코어 재료를 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 코어 재료를 포함하는 복합재와 Soric? 코어 재료를 함유하는 복합재를 비교하는 사진이다(각 사진은 동일한 두개의 복합재를 나타내지만, 사진은 다른 각도에서 찍었다). 본 발명에 따른 재료는 더욱 균질한 외관을 갖는 것이 명백하다. 이것은 플레이트의 중심 구역에서 밝은 바에 의해 두드러지고, 이것은 통상의 형광 튜브 빛의 반사이다. 본 발명에 따른 재료와 비교하여 선행기술의 재료의 반사의 일그러짐 형태는 새로운 코어 재료의 사용으로, 가시적 개선의 강력한 예시이다.

도 6은 본 발명에 따른 복합재로, 여기서 코어 재료는 약 1.5×10^-9m²의 투과성을 사용한다. 여기서는 전혀 전사효과가 나타나지 않고, 이 복합재는 가시적으로 매우 높다고 인정된다.

도 7은 6mm 육각형으로 형성된 Soric? 코어 재료를 기초로 하는 복합재의 D-사이트 시스템에 의해 얻어진 회절 패턴을 나타낸다. 도면의 아래 중간 부분에 삽입된 사각형은 더 높은 해상도를 나타낸다.

도 8은 3.5mm 육각형으로 형성된 Soric? 코어 재료를 기초로 하는 복합재의 D-사이트 시스템에 의해 얻어진 회절 패턴을 나타낸다.

도 9는 본 발명에 따른 코어 재료를 기초로 하는 복합재 D-사이트 시스템에 의해 얻어진 회절 패턴을 나타낸다(도 1에 나타낸 바와 같은 패턴을 갖는 코어 재료, 1:1 스케일).

본 발명에 사용된 불규칙적인 분포는 그의 패턴 반복에 의해 정의될 수 있다. 패턴 반복은 재료의 다양한 부분에서 반복되는 패턴을 형성하는 길이(한 방향에서 결정될 때) 또는 영역으로 나타낼 수 있다. 양호한 결과는 불규칙적인 분포에 의해 얻어지고, x-방향과 y-방향의 적어도 한 방향에서, 바람직하기는 x-방향 및 y-방향 모두에서, 멤버의 패턴의 패턴 반복은 적어도 0.5cm, 바람직하기는 적어도 1cm이다. 상한은 중요하지 않다. 실제적인 이유에서, 상한은 코어 재료가 제조되는 기술에 따라 결정될 것이다. 예를 들면, 스크린-인쇄는 코어 재료를 만드는데 매우 알맞는 기술이다. 패턴 반복의 상한은 일반적으로 스크린의 둘레 및/또는 폭에 의해 결정된다. 예를 들면, 둘레가 최대 약 92.5cm인 스크린이 일반적으로 사용된다. 실제로, 상한은 일반적으로 약 140cm이다.

반복적인 패턴을 형성하는 멤버의 수를 기초로 패턴 반복을 결정하는 것이 가능하다. 양호한 결과는 불규칙적인 분포에 의해 얻어지고, 여기서 x-방향 및 y-방향의 적어도 한 방향에서 적어도 10개의 이웃 멤버에 의해 형성되는 어느 패턴에서도, 바람직하기는 적어도 25개의 이웃 멤버에 의해 형성된 어느 패턴에서도 반복이 일어나지 않는다. 더욱 바람직하기는, 적어도 100개의 이웃 멤버에 의해 형성된 영역의 어느 멤버 패턴에서 반복이 보이지 않는다.

불규칙 분포는 바람직하기는 주로 임의 분포이고, 즉 코어 재료의 평면에서 멤버들의 패턴의 반복이 일어나지 않는 것이다. 임의 분포의 코어 재료는, 특히 가시적 외관에 관하여 매우 높은 표면 품질을 갖는 구체를 제조하는데 매우 알맞다.

본 명세서에 정의된 오렌지필 값 또는 D-Sight 인덱스는 상기와 같이 D-Sight 기술(예를 들면, D-SIGHT 시스템, 캐나다 Diffracto Ltd.)에 의해 측정될 수 있다. 알맞은 조건은 실시예에 정의되고, 여기서, 코어재료는 양쪽에서 (잘게 잘라진 스트렌드 매트, 오웬-코닝사의 CSN 450g/m²와 같은) 다공성 유리 플리스(fleece)를 갖고 Gelcoat^TM (De IJssel, 네덜란드) 표면 마감된다. 비교를 위해, 3층의 다공성 유리 플리스로 이루어진 완전 유리재료는 이 방법에서 약 25의 오렌지필 값을 가져오고 통상의 코어 재료(Soric?)의 사용은 약 55의 값을 가져온다.

사용 목적에 따라, 특히 특정 시간-기간(span)내의 코어 재료로 투과될 수 있는 수지의 필요에 따라, 본 발명에 따른 코어 재료의 수지에 대한 투과성은 넓은 범위로 선택될 수 있다. 특별히 양호한 결과는 적어도 1×10^-9m²의 수지에 대한 재료의 평면에서 투과성을 갖는 코어 재료에 의해 얻어진다. 이와같은 재료에서 수지의 흐름 특성은 매우 만족스럽다고 발견되었다. 더 나은 흐름 특성을 위해, 투과성은 바람직하기는 적어도 1.5×10^-9m², 더욱 바람직하기는 적어도 5×10^-9m²이다.

투과성은 대부분 채널에 의해 제공되고, 멤버들을 함유하지 않는 영역으로 형성된다. 투과성(k)은

과 같이 일정한 흐름에 대해 다시의 법칙(law of Darcy)에 따라 정의되고, 여기서 q는 m³/s 단위의 수지 흐름, A는 m² 단위의 수지가 투과하는 단면의 총 표면이고, η은 Ns/m² 단위의 수지의 점도이고, △p는 N/m² 단위의 압력 차이이고, △x는 m 단위의 압력 차이가 존재하고 수지가 흐르는 거리이다. 투과성은 재료의 평면에서 정의되고, 이것은 재료와 수직이 아니고 재료의 상부 및 하부 표면과 평행하다.

여기서, 드레이프성(drapability)은 굴곡면, 특히 주형의 굴곡면에 따르는(합치되는) 코어 재료의 능력으로 정의된다. 특히, "코어 재료가 드레이프성이 있다"는 것은, 코어 재료가 실제적 비가역적 변형없이, 10mm 이하의 반경을 갖는 코너 주위에 구부려 질 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 재료가 주형에서 양호한 방법으로 드레이프될 수 있도록 하고, 그러므로 부드럽게 성형된 생성물의 생산을 가능하게 한다.

비록 상기 정의된 드레이프성은 일반적으로 밀폐된 시스템에 사용하기에 알맞지만, 본 발명은 훨씬 더 나은 드레이프성을 갖는 코어 재료를 제공하는 이점이 있고, 이와 같은 드레이프성은 오직 5mm 미만의 직경을 갖는 코너 주변으로 구부릴 수 있게 한다.

본 명세서에서 내압축성은 분쇄 또는 휘는 경향이 있는 힘에 저항 할 수 있는 능력으로 정의된다. 이것은 압력이 적용되기 전과 재료의 평면에 수직으로 1bar의 압력이 적용되는 동안의 재료의 높이를 결정하여 측정한다. 내압축성은 100%×( 1bar 압력에서 재료의 높이)/(압력이 없을 때 재료의 높이)로 계산된다.

내압축성은 적용 타입과 원하는 생성물에 따라, 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 양호한 결과는 1bar의 압력에서 적어도 40%의 내압축성을 갖는 코어 재료로 달성되었다. 특히, 코어 재료가 밀폐된 주형 시스템에 적당해야 하는 경우, 내압축성이 1bar 압력에서 적어도 60%인 것이 매우 바람직하고, 더욱 바람직하기는 1bar의 압력에서 약 70%이다. 이와 같은 내성은 채널이 함께 압축되는 경향이 매우 낮기 때문에 매우 유리하다는 것이 발견되었고, 그러므로, 밀폐된 주형에서 압축될 때 수지가 채널로 도입되도록 한다. 따라서, 1bar 압력에서 각각 75% 초과, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%인 내압축성을 갖는 코어 재료가 매우 바람직하다.

그럼에도 불구하고, 몇몇 경우에는, 비교적 낮은 내압축성, 예를 들면 약 50% 이하인 코어 재료 중에서 선택될 수 있다.

특히, 핸드 레이업 또는 스프레이 업 시스템에 알맞는 코어 재료의 경우, 특히 1bar 이상에서 30%의 비교적 낮은 내압축성이 충분하다.

본 발명은, 한편으로는 코어 재료에서 내압축성, 드레이프성 및 투과성과 같은 특성들 간의 알맞은 균형을 얻기 위해 및 다른 한편으로는 이와같은 코어 재료로 형성된 구체에서 우수한 표면 품질을 얻기 위해, 여러가지 성분, 섬유, 바인더, 발포체 구조물 등의 특성의 조심스러운 밸런스를 결합한다. 알맞는 조건은 당업자들에 의해 본 명세서에 기재된 정보와 인용된 참조를 통상적으로 고려함으로써 결정될 수 있다.

양호한 표면 품질이 중요하지만, 또한 수지의 용도 및/또는 최종 복합물의 중량을 제한하고자 한다면, 비교적 가벼운 재료를 갖는 멤버, 예를 들면 미세구형 발포체 구조물; 비교적 큰 멤버, 예를 들면 1~3mm 범위를 갖는 재료; 예를 들면, 1mm 미만의 멤버 사이의 비교적 좁은 채널을 갖는 재료; 및/또는 예를 들면, 40~60 부피% 범위의 비교적 낮은 프리 용적용 재료를 사용하는 것으로 선택할 수 있다.

표면 품질이 가장 중요하고 중량 또는 비용의 절감은 덜 중요하다면, 예를 들면 0.5~2mm 범위의 비교적 작은 멤버,(패턴이 불규칙적이지 않은 코어 재료의 경우: 0.5~1.5mm), 멤버 패턴의 불규칙도가 높고 및/또는 경화 후 주름이 생기는 경향이 낮은 수지, 예를 들면 에폭시 수지를 갖는 코어 재료를 선택할 수 있다.

드레이프성과 표면 품질이 비교적 높아야 한다면, 예를 들면 평균 직경이 1mm 미만인 비교적 작은 멤버, 높은 정도의 불규칙성 및/또는 비교적 가요성인 섬유 재료, 예를 들면 폴리에스테르 섬유와 아크릴레이트 결합제를 포함하는 섬유 재료와 결합하여, 예를 들면 평균 직경이 0.5~2mm인 비교적 넓은 채널(패턴이 불규칙적이 아닌 코어 재료의 경우: 0.5~0.75mm)을 선택할 수 있다.

멤버는 웹 내 또는 위에 '작은섬(isles)'를 형성하고, 이 멤버는 적어도 대부분 채널에 의해 둘러싸이고, 채널을 통해 수지가 흐를 수 있다. 비록 몇몇 섬유 재료는, 코어 재료에 충분한 지속성을 제공하기 위해 존재할 수 있지만, 채널은 웹 재료(web material) 또는 섬유사(fibre)를 거의 함유하지 않는다. 일반적으로, 채널에 함유된 재료는 충분한 수지의 투과를 허용하도록 충분한 투과성을 허용하기에 충분히 낮아야 하고, 바람직하기는 적어도 1×10^-9m²의 투과성을 허용해야만 하다.

멤버는 통상적으로 밀폐된 발포체 구조, 예를 들면 본 명세서에 결합제로 이용되는 재료로 제조된다. 멤버는 또한 미세 구체를 포함하거나 또는 그것으로부터 제조될 수 있다. 이들 미세-구체는 아래 기재될 것이다.

멤버는 대부분 코어 재료의 내압축성에 기여하고 일반적으로 수지에 대한 실질적으로 불투과성이다. 어떤 경우에, 멤버는 실질적으로 1×10^-9m²의 투과도를 갖는다.

멤버는 어떠한 형태도 가질 수 있다. 양호한 결과는 코어 재료로 달성될 수 있고 여기서 멤버의 적어도 대부분은 재료의 평면과 평행한 원형, 타원체 및 다각형 단면을 갖는 멤버들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 물론 이들의 조합이 사용될 수도 있다. 다각형 단면을 갖는 바람직한 멤버는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 7각형 또는 8각형 단면을 갖는 멤버이다.

불규칙적인 분포는, 직경이 같거나 또는 다른, 어느정도 균일한 형태의 멤버를 사용하여 얻을 수 있다. 양호한 결과는 예를 들면, 적어도 대부분 및 실질적으로는 모든 멤버가 그 재료의 평면과 평행한 원형 또는 타원형의 단면을 갖는 코어 재료에서 얻어진다.

불규칙적인 분포는 다양한 다른 형태의 멤버를 사용하여 얻을 수 있다. 양호한 결과는 적어도 대부분의, 바람직하기는 실질적으로 모든 멤버가 재료의 평면과 평행한 다각형 단면을 갖는 코어 재료로 얻어진다. 이와 같은 코어-재료에서 다양한 형태의 멤버들은 바람직하기는 삼각형, 사각형, 오각형 및 육각형의 군으로부터 선택된다.

표면 품질과 관련하여 특별히 양호한 결과는 불규칙적인 패턴을 갖는 코어 재료로 얻어지고, 여기서 적어도 멤버의 대부분 및 바람직하기는 실질적으로 모든 멤버는 표면 원형의 직경으로 정의하여, 재료의 평면에서 3 mm 미만의 직경을 갖는다. 바람직하기는 적어도 멤버의 대부분 및 더욱 바람직하기는 실질적으로 모든 멤버는 표면 직경으로 정의하여, 재료의 평면에서 2.5mm 미만의 직경을 갖는다. 매우 양호한 결과는 적어도 멤버 대부분이 1.5mm 미만의 직경을 갖는 코어 재료에서 얻어진다.

멤버의 직경의 하한은 특별히 중요하지 않다. 통상의 적용에서, 적어도 멤버의 대부분은 적어도 약 0.2mm의 최소 직경을 가질 것이다. 실제적인 이유에 있어서, 직경은 일반적으로 적어도 약 0.5mm일 것이다. 표면 품질 이외의, 멤버의 직경이 관련된 인자는 밀폐된 주형 시스템에서 수지의 사용을 제한하고자 하는 한계이다.

바람직하기는, 멤버들 사이의 채널의 적어도 대부분은 (불규칙한 패턴의 경우) 2mm 미만의 평균 직경을 갖고, 더욱 바람직하기는 (불규칙한 패턴의 경우) 1mm 미만의 평균직경을 갖고, 더욱 바람직하기는 0.5mm 미만의 직경을 갖는다. 채널의 하한은 상기와 같이, 투과성이 충분히 높은 한 특별히 중요하지 않다. 적당한 하한은 수지와 몰딩 조건에 따라, 당업자에 의해 관례적으로 정해질 수 있다. 통상적으로, 채널의 대부분은 적어도 0.3mm의 최소 평균 직경을 가질 것이다. 비교적 높은 직경, 예를 들면 0.5~2mm(코어 재료가 불규칙적인 패턴을 갖지 않는 경우에는 0.5~0.75)을 갖는 이점은 재료를 통한 수지의 빠른 흐름 및 비교적 높은 드레이프성이다. 비교적 낮은 직경, 예를 들면 0.3~0.5mm의 범위의 이점은 비교적 낮은 수지 흡수 및 높은 표면품질을 포함한다.

비록 두꺼운 또는 얇은 코어 재료가 본 발명에 따라 제조될 수 있지만, 코어 재료의 두께는 넓은 범위, 예를 들면, 1~4mm, 바람직하기는 1.5~3mm로 변할 수 있다. 멤버는 보통 적어도 대부분의 재료의 두께의 정도이다.

바람직하기는 발포체 구조를 함유하는 섬유 웹은 80부피% 미만, 바람직하기는 50~70부피%의 프리 용적을 갖는다. 이에 관하여, 프리 용적은 수지에 의해 채워질 수 있는 재료의 용적을 의미한다고 이해된다. 용적의 나머지는 멤버(및 약간의 섬유)에 의해 형성될 수 있다.

바람직한 웹은 적어도 20중량%의 섬유, 최대 80중량%의 결합재를 포함하고, 이것은 임의로 발포될 수 있다. 멤버를 형성하는 밀폐된 셀 발포체 구조는, 임의로 발포된 결합재를 사용하여 웹으로 도입될 수 있는 (임의로 팽창가능한) 미세 구체로 제조될 수 있다.

양호한 결과는 적어도 120℃의 활성화 온도를 갖는 미세-구체를 함유하는 코어 재료에서 얻어지고, 여기서 웹 중의 프리 용적은 거의 80 부피%이다. 웹은 기계적으로, 물리적으로 또는 화학적으로 결합될 수 있다.

가장 바람직하기는, 코어 재료는 적어도 30중량%의 섬유, 최대 70중량%의 결합재를 포함하고, 임의로 팽창가능한 미세-구체를 함유할 수 있다. 실제로, 팽창가능한 미세-구체의 양은 일반적으로 코어 재료의 전체 중량을 기준으로 15중량% 미만, 바람직하기는 1~10 중량%일 것이다.

바람직하기는 미세-구체는 팽창가능하고 더욱 바람직하기는 적어도 120℃의 활성화 온도를 갖는다.

매우 양호한 결과는 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 아세토니트릴(폴리아세토니트릴(PAN)), 비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 결합물과 같은, 알킬메타크릴레이트를 기재로 하는 열가소성 폴리머의 팽창가능한 열가소성 미세-구체가 웹에 존재하는 코어 재료로 얻어지고, 상기 미세-구체는 결합제의 경화온도 이하의 초기 팽창 온도를 갖는다. 미세-구체는 예를 들면, AKZO-NOBEL사의 Expancel^TM으로 시판된다.

본 발명의 코어 재료는 섬유 강화 플라스틱 재료의 수공 생산을 위한 선행 코어 재료의 생산방법으로 알려진 기술을 사용하여 제조된다. 제조는 EP 1 010 793에 기재된 방법을 기초로 한다. 바람직하기는 코어 재료는 회전 스크린 인쇄에 의해 제조된다.

코어 재료를 생산하는 바람직한 방법에서, 팽창가능한 미세-구체를 결합재를 사용하여 섬유성 웹으로 도입하고, 미세-구체를 팽창시키고 결합제를 경화한다. 바람직한 구현예에서, 미세-구체는 결합제 재료의 경화 온도 이하의 온도에서 팽창을 시작한다.

코어 재료는 부직포가 발포성 또는 비발포성 결합제로 인쇄되고, 다공성, 유리 또는 세라믹 미세-구체와 같은 팽창된 미세-구체를 함유하는 방법으로 제조될 수 있다.

팽창가능한 미세-구체를 사용하는 경우, 다음의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 우선 결합재에 있는 팽창가능한 미세-구체의 분산물을 제조하고, 이 분산물은 임의로 발포체이다. 미세-구체의 초기 팽창온도는 바람직하기는 결합재의 경화온도 이하이다. 이어서, 요구되는 최종 두께보다 얇은 두께를 갖는 부직포를 분산액으로 스크린 인쇄한다. 이 다음에, 재료를 건조시키고 미세-구체의 팽창온도로 가열시킨다. 팽창 후 온도를 더욱 높여 결합재를 경화시키고 웹에 미세-구체를 위치시킨다. 이 방법으로, 본 발명에 따른 코어 재료를 준비할 수 있다.

미세-구체의 초기 팽창 온도는 바람직하기는 120~190℃ 사이이다. 결합제의 경화 온도는 바람직하기는 170℃ 이상이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 섬유성 웹은 보통 부직포일 수 있고, 이것은 통상의 섬유를 기초로 강화될 수 있다. 알맞은 부직포의 제조는 예를 들면, Dr. H.Jorder의 "Textilien auf Vliesbasis" (D.V.R. Fachbuch, P. Kepper Verlag)에 기재되어 있다. 하나를 내부 또는 다른 것의 상부에 놓는, 강화 섬유와 부직포 섬유성 웹의 조합물을 사용하는 것도 가능하다.

웹의 섬유는 바람직하기는 천연섬유, 유리섬유, 금속섬유, 세라믹섬유 또는, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드(아라미드), 탄소 또는 폴리프로필렌 섬유와 같은 합성섬유, 또는 그들의 결합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하기는 섬유는 유리섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리에스테르폴리에틸렌 이성분섬유 및 그들의 결합물의 군으로부터 선택된다. 매우 양호한 결과는 폴리에스테르 섬유에서 얻어진다. 폴리에스테르 섬유는 수지와 매우 양호한 점착력을 갖고 유리한 낮은 수분 함량을 갖는 경향이 있다는 것을 발견하였다.

매우 편리한 방법에 따르면, 부직포는 폴리에스테르 섬유와 폴리에틸렌-폴리에스테르 이성분 섬유의 결합물(또는 저온 용융 섬유 또는 분말)을 기재로 한다. 웹의 이들 타입은 이성분 섬유들에 의해 열적으로 결합된다. 웹을 미세-구체의 폴리에틸렌 결합의 용융점보다 높은, 초기 팽창 온도로 가열함에 의해, 웹은 느슨해지고 쉽게 팽창될 것이다. 팽창 후, 그리고 최종 재료는 다시 경화시키면 양호한 결합을 갖고, 본 발명의 유리한 결합 특성을 갖게된다. 동시에, 웹은 열결합 덕분에 공정의 초기 단계에서 매우 쉽게 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 섬유성 웹에 제공될 수 있는 미세-구체는 바람직하기는 적어도 실온에서 고체인 열가소성 합성 수지 재료로 이루어진다. 알맞는 수지의 예로는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체 등을 포함한다.

팽창가능한 미세-구체에, 보통 발포제가 병합된다. 이 발포제의 존재는 미세 구체를 포함하는 섬유 웹이 경화될 때 미세-구체의 팽창을 일으킨다. 그러므로, 미세-구체는 비팽창된 형태로, 예를 들면 발포체 페이스트와 같은 페이스트에 의해,섬유성 웹으로 압축된다. 발포제는 아조디카보나미드, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, 프레온, 이소-옥탄 등과 같은 화학적 또는 물리적 발포제이다.

유리하기는, 미세-구체는 비팽창 상태에서 직경이 4~20㎛이고, 바람직하기는 팽창 상태에서 직경이 10~100㎛이다. 미세-구체의 팽창 후, 웹에서 그의 양은 일반적으로 10~60부피%이다. 이 양은 사용된 미세-구체의 양과 그의 팽창도에 의존한다.

이를 고려하여 알맞는 결합제는 예를 들면, 아크릴레이트 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 중합체, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비니리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 다른 단량체의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 부분적으로 수화된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에스테르 수지 등이다. 임의로, 이들 결합제는 산성기, 예를 들면, 결합제의 카르복실화에 의해 제공될 수 있다. 알맞는 카르복실화제의 예는 말레산무수물이다. 이에 더하여, 결합제, 페이스트-류 조성물은 EP-A-0 190 788에 기재된 바와 같이, 임의로 물, 계면활성제, 발포체 안정화제, 충진재 및/또는 증점제를 함유한다.

본 발명은 추가로 적어도 본 발명에 따른 코어 재료로 이루어지고, 적어도 하나의 섬유성 플리스로 적층된 적층체에 관한 것이다. 적층체는 어떠한 방법으로도 형성될 수 있고, 코어 재료의 한쪽 또는 양쪽에 적어도 하나의 플리스를, 바람직하기는 바느질로 또는 아교로 접착하여 형성된다. 적층체를 형성하는 알맞는 방법은 본 분야에 알려져 있다.

적층체를 제공하는 이점은 사용의 편리함이다. 적층체는 한 단계로 코어 재료과 플리스의 결합물의 용이한 배치를 허용한다. 그러므로, 복합물의 제조는 분리된 단계에서 다른 층(예를 들면, 각각 저부 플리스, 코어 재료, 최상 플리스)을 주형으로 분류할 필요가 없다.

기본적으로, 복합물을 제조하는데 알맞는 섬유성 플리스가 사용될 수 있다. 바람직한 섬유성 플리스는 유리섬유 플리스, 탄소섬유 플리스, 폴리아라미드 섬유 플리스 및 예를 들면, 유리-탄소 섬유 플리스, 유리-폴리아라미드 섬유 플리스 또는 탄소-폴리아라미드 섬유 플리스와 같은 그들의 혼성물을 포함한다.

본 발명에 따른 코어 재료는 매우 바람직한 평탄 외관을 갖는 표면을 얻는 반면 얇은 적층체를 제조하는데 매우 알맞다는 것을 발견하였다. 예들 들면, 본 발명에 따른 적층체는 총 두께가 2~10mm, 바람직하기는 3~6mm인 것이 매우 알맞다. 양호한 결과는 플리스, 바람직하기는 두께가 약 0.4~0.8mm의 유리 플리스, 예를 들면, 약 225~600g/m², 통상적으로는 약 450g/m²의 유리 플리스의 양쪽에서 두께 1~2mm로 코어 재료의 적층체를 가질 때 나타난다. 그러므로, 적층체는 약 2~3mm의 두께로 얻어지며, 적층체는 수지, 특히 에폭시 수지로 경화된 후 매우 양호한 표면 품질을 갖는다고 발견되었다.

본 발명은 또한 성형제품을 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 상기와 같은 섬유성 웹은 액체 수지 및 경화제에 침지된다.

본 발명에 따른 섬유성 웹을 침지하는데 알맞는 액체 수지는 액체 형태로 적용될 수 있고 경화될 수 있는 합성 플라스틱 재료이다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 페닐에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지이다. 제조되어질 성형제품의 명세서가 제공되면, 당업자는 알맞는 수지를 적당히 선택할 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용하기에 알맞는 적당한 경화제는 선택된 액체 수지를 경화시키는데 사용될 수 있는 경화제일 수 있다. 이들 시스템은 당업자에게 알려져 있다. 수지와 경화제를 조합하여 최적의 결과를 얻을 수 있는 것은 당업자의 기본 지식에 속한다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 코어 재료를 기재로 하는 성형제품, 특히 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 성형제품에 관한 것이고, 여기서 본 발명에 따른 코어 재료는 수지에 침지되고 경화된다. 특히, 본 발명은 실시예에 특정된 조건을 사용하여, D-Sight 기술(예를 들면, SIGHT 시스템, 캐나다 Diffracto Ltd.)에 의해 측정하여, 오렌지필 값 또는 D-Dight 인덱스가 30 미만, 바람직하기는 25 미만, 더욱 바람직하기는 10~20인 성형제품에 관한 것이다.

본 발명은 하기의, 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.

비교예

직경이 약 6mm이고, 투과도가 5×10^-9m²인 육각형 멤버를 갖는 도 4a에 나타난 바와 같은 Soric?코어 재료(Lantor, Veenendaal, the Netherlands)을 다공성 섬유 플리스(절단된 스트랜드 매트)(재료 중량:450g/m²; Owens-Corning사 공급)의 두 층 사이에 끼워넣었다. 이 적층체를 밀폐된 주형 시스템에서 압력 0.2 bar에서 진공 주입에 의해 폴리에스테르 수지(Synolite 6811-N-1, DSM 수지)에 침지시켰다.

주형의 한 측면에 약 0.5mm의 표면 마감(black Gelcoat^TMyt 701; De IJssel사)을 적용하였다.

도 5는 ("선행 코어 재료"로 표시된) 복합물의 외관을 나타낸다. 표면의 오렌지필 값/D-sight 인덱스를 D-SIGHT 시스템을 사용하고 다음 계수를 맞추어 측정하였다.

카메라 각도: 30°; 카메라 높이: 570

적용점: "레드"라인

조각 크기 : 최상부 좌측 코너: x=115, y=271

저부 우측 코너:x=385, y=386

WDI 28×24

블럭 크기: 10×5

오렌지필은 55.3으로 발견되었다. D-SIGHT 시스템을 통해 관찰된 바에 따른복합재를 나타내는 그래프를 도 7에 나타내었다.

두번째 비교예는 동일한 방법으로, 그러나 직경이 약 3.5mm이고 투과도가 약 5×10^-9m²인 육각형을 갖는 Soric? 코어 재료로 실시되었다. 오렌지필은 33.7인 것으로 발견되었다. D-SIGHT 시스템을 통해 관찰된 바에 따른 복합재를 나타내는 그래프를 도 8에 나타내었다.

세번째 실시예는 동일한 방법으로, 그러나 전체가 유리 적층체로(동일한 3층의 유리 플리스) 실시되었다. 오렌지필은 24.9인 것으로 발견되었다(도시 안함).

코어 재료의 제조

폴리에스테르 섬유 80중량%와 결합제(아크릴레이트) 20중량%로 이루어진 웹을 제조하였다.

팽창가능한 미세구체(Expancel^TM, AKZO-NOBEL) 5kg을 아크릴레이트 분산물 95kg에 혼합하여 결합제-미세구체 혼합물을 제조하였다. 고체 함량은 약 52중량%였다.

결합제-미세구체 혼합물을 회전 스크린 인쇄에 의해 웹에 적용하였고, 여기서 혼합물을 웹으로 압축하였다. 스크린은 직경이 약 0.6mm이고, 밀도가 약 40홀/cm²인 둥근 불규칙적으로 분포된 홀을 함유하였다.

인쇄 후, 웹을 약 110 ℃에서 건조시키고 이어서 200℃의 온도에서 약 2mm의 두께로 팽창시켰다. 웹을 동시에 경화시켰다.

실시예 1

도 1에 나타난 바와 같은 불규칙 패턴을 갖고, 멤버들의 평균직경이 약 1mm 이고 투과도가 약 1.5×10^-9m²인 코어 재료에 상기와 같은 유리 매트를 제공하였다. 적층체를 비교예에 기재한 것과 동일한 방법으로 침지시켰다.

도 5는 ("개선된 코어 재료"로 표시된) 복합물의 외관을 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 코어 재료의 외관은 그 표면의 복합물이 훨씬 부드러운 외관을 갖는 복합물을 형성하며, 따라서 더 높은 가시적 평가를 가져온다.

D-SIGHT 시스템을 통해 관찰된 복합재를 나타내는 그래프르 표9에 나타내었다. 오렌지필은 20.6으로 발견되었다.

실시예 2

도 6은 본 발명에 따른, 도 4c에 나타낸 바와 같은 코어 재료로 제조된, 또 다른 복합재를 나타내었고, 이것은 매우 균질한 외관을 나타내었다.

Claims (25)

1. 밀폐된 주형 시스템, 스프레이업 적용 및 핸드레이업 적용에 사용하기 위한 코어 재료로, 상기 코어 재료는 드레이프성이고, 상기 코어 재료는 웹 내에(within) 발포체 구조물을 함유하는 하나 이상의 섬유성 웹을 기재로 하고, 상기 발포체 구조물은 수지를 투과할 수 있는 채널들에 의해 서로 분리된 다수의 멤버들로 형성되고, 여기서 멤버들은 재료의 평면에서 포락 원주(enveloping circle)의 직경으로 정의되는 평균직경이 1.5mm 미만이고 채널들의 평균직경은 0.75mm 미만인 코어 재료.
2. 제 1항에 있어서, 상기 멤버들은 웹 내에 또는 웹 상에(upon) 불규칙적으로 분포되고, x-방향과 y-방향 중 하나 이상의 방향으로의 패턴 반복은 0.5 cm 이상인 것인 코어 재료.
3. 제 2항에 있어서, 멤버들은, 재료의 평면에서 포락 원주의 직경으로 정의되는 평균직경이, 3mm 미만인 코어 재료.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 채널들은 1mm 미만의 평균직경을 갖는 코어 재료.
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 채널들은 0.3~0.5mm의 평균직경을 갖는 코어 재료.
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 멤버들은 0.2~1mm의 평균직경을 갖는 코어 재료.
7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수지에 대한 재료의 평면에서의 투과도가 1×10^-9m² 이상인 코어 재료.
8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 멤버들이 웹 내에 또는 웹 상에 분포되어 있는 코어 재료.
9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코어 재료가 다수의 다른 형태의 멤버들을 함유하는 것인 코어 재료.
10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 웹의 프리 용적이 40~80 부피%인 코어 재료.
11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 멤버들의 재료의 평면에 평행한 단면들이 원형, 타원형 및 다각형 단면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코어 재료.
12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 멤버들은 미세-구체들을 함유하는 코어 재료.
13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 웹의 섬유들이 천연섬유, 유리섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 합성섬유 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코어 재료.
14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내압축성이 1 bar에서 30% 이상인 코어 재료.
15. 제 1항에 따른 코어 재료를 포함하고, 하나 이상의 섬유성 플리스(fleece)로 적층된 적층체.
16. 제 15항에 있어서, 상기 적층체의 전체 두께가 1~10mm인 적층체.
17. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 섬유성 플리스가 유리섬유, 탄소섬유 및 폴리아라미드 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 섬유 타입으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적층체.
18. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 섬유성 플리스가 코어 재료에 아교로 접착되거나 또는 바느질되어 있는 것인 적층체.
19. 성형제품의 제조방법으로, 상기 방법은 하나 이상의 부직포 플리스와 조합한 제 1항에 따른 코어 재료 또는 제 15항에 따른 적층체를 주형에 놓고, 주형에 액체 수지를 도입하고, 그리고 수지를 경화하여 제품을 생산하는 것을 포함하는 제조방법.
20. 제 19항에 있어서, 상기 수지가 폴리에스테르 수지, 페닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀 수지인 제조방법.
21. 제 19항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 성형 제품.
22. 제 1항에 따른 코어 재료, 또는 제 15항에 따른 적층체를 기재로 하는 성형 제품.
23. 제 22항에 있어서, 오렌지필 값으로 나타낸 회절 인덱스가 30 미만인 성형 제품.
24. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 따른 코어 재료의 제조방법으로, 상기 방법은 하나 이상의 결합제(binder)를 사용하여 발포된 또는 발포를 일으키는 재료를 섬유성 웹에 도입하고 그리고 결합제를 경화시켜 발포체를 웹에 고정하는 것을 포함하는 방법.
25. 제 24항에 있어서, 상기 발포된 또는 발포를 일으키는 재료를 회전 스크린 인쇄에 의해 웹에 도입하는 방법.

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