JP2006500253A - 改良コア材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、密閉金型システム、ハンドレイアップ適用および／またはスプレーアップ適用での使用に適する、好ましくは、１バールの圧力において３０％より大きい圧縮抵抗性を有する、ドレープ可能なコア材料であって、ウェブ内にフォーム構造を含有する少なくとも一つの繊維質ウェブを基材としており、前記フォーム構造が多数の部材から形成されており、それら部材は樹脂に対して透過性である流路によって相互に分離されている、前記コア材料に関する。さらに、本発明はかかるコア材料を含む積層物、コア材料の製造方法、およびかかる積層物の製造方法に関する。

Description

本発明は、繊維強化プラスチック材料の製造に使用するためのコア材料（ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）に関し、特に、密閉金型（ｃｌｏｓｅｄ ｍｏｕｌｄ）システム、スプレーアップ（ｓｐｒａｙ ｕｐ）適用および／またはハンドレイアップ（ｈａｎｄ−ｌａｙ ｕｐ）適用での使用に適するコア材料に関する。

繊維質ウェブで強化したプラスチックはしばしば自動車部品や工業部品のような造形品、たとえば、タンク、バスタブ、道路標識、外装用パネル、ボート、キャラバンなど、を製造するのに使用される。

繊維質ウェブはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂のような硬化合成プラスチック材料の全種類のための強化材として適している。一般に、繊維質ウェブを樹脂材料の中に組み込むことは結果として、前記樹脂材料の増大した強度、剛性、疲れ寿命、破壊靭性、耐環境性、増大した温度安定性、減少した重量、および低下した製造コストを生じさせる。

繊維強化プラスチックにおけるコア材料の使用は既に数十年前から知られている。その目的は一方では必要な樹脂量を減少させることであり、結果として費用節約と軽量化を生じさせ、そして他方においては、材料の或る種の機械的性質特に曲げ剛性を改善することである。

ＵＳ−Ａ−３，６７６，２８８は結合剤たとえばポリアクリロニトリルラテックスの手段によって繊維質ウェブに適用される又はその中に組み込まれる非膨張微小球を開示している。結合剤が乾燥されそして架橋されると、微小球が繊維質ウェブに付着されそして膨張される。

ＥＰ−Ａ−０ １９０ ７８８はかかる繊維質ウェブで強化した対象物を製造するために微小球を組み込んである繊維質ウェブを使用することに関する： 該特許出願によれば、微小球は主にウェブ内に含有されており、そして微小球はウェブの微小球含有領域が微小球を実質上含有しない領域によって相互に分離されているパターンで配列されている。

繊維強化プラスチック材料の製造においては、２つの突出した方法が利用可能であり、一つは繊維材料の手動含浸（ハンドレイアップ；スプレーアップ）に基づいており、もう一つは密閉金型の使用に基づいている。後者のシステム（通常、自動化されている）においては、金型の中に繊維強化材を置き、金型を密閉し、その後で樹脂を充填する。これら密閉金型システムの重要な利点は、中でも、製品の諸性質の再現性（よりよい許容度）、環境への考慮、向上した表面の諸性質、および向上した機械的諸性質にある。より高い繊維容積率を適用することも可能である。

上記コア材料を密閉金型システムで使用することは長い間、そこに使用するためのコア材料が満たすべき様々な要件を調和させることの難しさを生じさせてきた。これら諸性質は、中でも、次のものである：
良好な圧縮抵抗性、
全方向においてコア材料を通しての樹脂の速い流動、
低い樹脂吸収、
減少した収縮（すなわち、樹脂収縮を相殺する）、および
良好なドレープ適性（ｄｒａｐａｂｉｌｉｔｙ）（すなわち、低い曲げ剛性）。

特に、最初の２つの要件は長い間、調和させることが非常に難しかった。コア材料の平面において良好な樹脂流動を得るのに必要であるオープン構造（ｏｐｅｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は圧縮抵抗性を犠牲にする傾向があるであろうということは明らかであろう。さらには、ウェブ内のフォーム（ｆｏａｍ）の大容積によって得ることができる低い樹脂吸収は樹脂の良好な流動とは両立しないであろう。また、ドレープ適性の特性は圧縮抵抗性および低い樹脂吸収とは容易に両立できない。これら要件を扱うために、ＥＰ １ ０１０ ７９３に開示されているようなコア材料が開発された。好ましい態様においては、コア材料は規則的パターンでコア材料に分布された微小球を含有している。

しかしながら、ＥＰ １ ０１０ ７９３に開示された材料のようなこれら従来材料の表面品質は、特に、表面の視感（ｖｉｓｕａｌ ａｐｐｒｅｃｉａｔｉｏｎ）に関して（特に、プリント裏抜け効果（ｐｒｉｎｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｆｆｅｃｔ）の発現に関して）または表面仕上がりに関して、殆ど満足できないということが判明した。かかる視感または表面仕上がりは、たとえば、自家用車やトラックなどのためのパネルのような造形品においては重要である。視感評価方法はパネル試験を包含する。

表面の回折測定によって表面仕上がりの定量的指標を検査することも可能である。たとえば、表面のオレンジピール値（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ ｖａｌｕｅ）はこの目的にとって適切なパラメーターである。オレンジピール値を測定するための機器はこの技術分野では知られており、そして商業的に入手可能であり、たとえば、ディフラクト社（Ｄｉｆｆｒａｃｔｏ Ｌｔｄ）（カナダ）によって開発されたＤ−サイト（Ｄ−Ｓｉｇｈｔ）技法を使用する機器である。この技法はレイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）他の「セオリー・アンド・アプリケーションズ・オブ・ア・サーフェイス・インスペクション・テクニック・ユージング・ダブルパス・レトロリフレクション（Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｕｓｉｎｇ ｄｏｕｂｌｅ−ｐａｓｓ ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）」、オプティカル・エンジニアリング（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第３２巻第９号第２１２２〜２１２９頁（１９９３年）に、および１９９８年５月２６〜２９日のコペンハーゲンでの非破壊試験（Ｎｏｎ−Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ）第７回欧州会議で提出されＮＤＴネット（１９９９年６月、第４巻第６号）で入手可能なジェー．エイチ．ヘイダ（Ｊ．Ｈ．Ｈｅｉｄａ）とエイ．ジェー．エイ．ブルインスマ（Ａ．Ｊ．Ａ．Ｂｒｕｉｎｓｍａ）の「ディー−サイト・テクニック・フォー・ラピッド・インパクト・ダメージ・ディテクション・オン・コンポジット・エアクラフト・ストラクチャーズ（Ｄ−Ｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｒａｐｉｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｄａｍａｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」に；ＵＳ−Ａ ４，８６３，２６８、ＵＳ−Ａ ５，０７５，６６１に、論じられている。

従って、本発明の目的は既知コア材料の代替として使用できる新規コア材料を、特に、表面の視感が妥当（ｒｅｌｅｖａｎｔ）である造形対象物を製造するために、提供することである。特に、本発明の目的は、密閉金型システム、スプレーアップ適用および／またはハンドレイアップ適用での使用に適するかかるコア材料を提供することである。

具体的局面においては、本発明の目的は、改善されたオレンジピールをもつ造形品の製造（代表的には、コア材料に樹脂を含浸させることを伴う）に使用されてもよいコア材料を提供することである。

特に、本発明の目的はここに定義された通りのオレンジピール値が３０未満である造形品を得るために造形品の製造に使用するのに適するコア材料を提供することである。

これら目的の一つまたはそれ以上は、一般にドレープ可能でありそして好ましくは高い圧縮抵抗性を有するコア材料によって実現されることができ、このコア材料は比較的緻密な材料の部材（ｍｅｍｂｅｒｓ）と、オープンであるか又は比較的低密度をもって材料を含有している流路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）とを含有しており、それら部材と流路は特異なパターンで存在している。すなわち、本発明によれば、部材と流路は不規則に分布されており、そして／または部材と流路は特異な寸法を有している、すなわち、比較的小さな部材と比較的小さな流路を有している。

従って、本発明はコア材料、特に、密閉金型システム、スプレーアップ適用および／またはハンドレイアップ適用での使用に適しており、一般にドレープ可能であり、そして好ましくは１バールの圧力において３０％より大きい圧縮抵抗性を有しているコア材料にして、このコア材料はウェブ内にフォーム構造を含有する少なくとも一つの繊維質ウェブを基材としており、前記フォーム構造は多数の部材から形成されており、それら部材は樹脂に対して透過性である流路によって相互に分離されており、部材は材料の平面において展開円の直径によって定義されたときに１．５ｍｍ未満の平均直径、好ましくは０．２〜１ｍｍの平均直径を有し、そして流路は０．７５ｍｍ未満の平均直径、好ましくは０．３〜０．５ｍｍの平均直径を有する、前記コア材料に関する。

かかるコア材料は表面品質を改善する及び／又は視感を改善するのに、好ましくは、積層物においてプリント裏抜け効果を低減させることに関して、非常に適することが判明した。特に、かかるコア材料は３０未満のオレンジピール値を有する造形品を提供するのに非常に適することが判明した。

実用上の理由で、部材の平均直径は代表的には少なくとも０．５ｍｍであろう。

部材および流路は、多少は規則的な仕方で、たとえば、１ｃｍ未満の、特に、０．５ｃｍ未満のパターン反復で、又は下記に規定されている通りの不規則な仕方で、分布されていてもよい。

その他のパラメーター、特に、透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）、コア材料をつくっている材料の本性、部材の形状、ウェブの自由容積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）については、後述する通りの条件が適用される。

本発明はさらには、コア材料、特に、密閉金型システム、スプレーアップ適用および／またはハンドレイアップ適用での使用に適しており、一般にドレープ可能であり、そして好ましくは、１バールの圧力において３０％より大きい圧縮抵抗性を有しているコア材料にして、このコア材料はウェブ内にフォーム構造を含有する少なくとも一つの繊維質ウェブを基材としており、前記フォーム構造は多数の部材から形成されており、それら部材はウェブ内またはウェブ上に不規則に分布されており、それら部材は樹脂に対して透過性である流路によって相互に分離されている、前記コア材料に関する。

かかるコア材料は表面品質を改善する及び／又は視感を改善するのに、好ましくは、積層物においてプリント裏抜け効果を低減させることに関して、非常に適することが判明した。特に、かかるコア材料は３０未満のオレンジピール値を有する造形品を提供するのに非常に適することが判明した。

その他のパラメーター、特に、透過度、コア材料をつくっている材料の本性、部材の形状、ウェブの自由容積については、後述する通りの条件が適用される。

本発明によるコア材料は非常に良好なドレープ適性、圧縮抵抗性および適切な透過度を、部材の不規則分布の場合においてさえ、維持しながら、それでいて、表面品質（特に視感に関して）は、既知材料、たとえば、ソリック（Ｓｏｒｉｃ）（登録商標）のような六角形の規則的パターンを付与されたコア材料（そこでは、樹脂を含浸させ乾燥した後では部材（すなわち、六角形）同士の間の領域におけるプリント裏抜け効果が明白に見て取れるであろう）と比べて、改善されていることが判明した。本発明によるコア材料をもってすると、かかるプリント裏抜けが起こらない又は少なくともより少ない程度にしか起こらないことが判明した。

さらに、本発明によるコア材料は商業的に入手可能なコア材料に比べて改善されたドレープ適性および／または透過度を有することが判明した。

図１および２はコア材料にはどのように部材（明領域）が分布され得るかの例を示している。暗領域は流路を表わしている。該して、これら流路は図１または２によって表わされたコア材料における透過性を付与する。

図３は多数の様々に造形された部材を含有するコア材料の概略例を示す。

図４ａは比較例に使用された商業的に入手可能なコア材料（ソリック（登録商標）、６ｍｍ六角形）の写真を示す。

図４ｂは実施例１に使用された本発明によるコア材料の写真を示す。

図４ｃは本発明による別のコア材料を示す。

図５は本発明によるコア材料を含む複合材料とソリック（登録商標）コア材料を含む複合材料の２枚の写真を示す（各写真は同じ２つの複合材料を示しているが、それら写真は異なる角度から撮影された）。本発明の材料は明らかにより均一な目視外観（ｖｉｓｕａｌ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）を有している。これはさらに、普通の蛍光灯の光の反射であるプレートの中心区画の中の明るい棒状によって強調されている。本発明の材料と比べて従来材料における歪んだ反射の形状が、新規コア材料の使用による可視的改善の顕著な例証である。

図６は本発明による複合材料であり、そこには、約１．５×１０^−９ｍ^２の透過度をもつコア材料が使用された。全体にプリント裏抜け効果を全く見ることができず、そのことがこの複合材料をして視覚的に非常に高く評価されるようにさせている。

図７は６ｍｍ六角形から形成されたソリック（登録商標）コア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示す。この図の下中央部に挿入された矩形はより高い解像度における描写を示す。

図８は３．５ｍｍ六角形から形成されたソリック（登録商標）コア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示す。

図９は本発明によるコア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示す（このコア材料は図１に１：１スケールで示された通りのパターンを有している）。

ここに使用されているときの不規則分布はそのパターン反復によって規定することができる。パターン反復は材料の別々の部分において繰り返されるパターンを形成している長さ（一次元で測定されたとき）又は面積によって表わすことができる。良好な結果は、ｘ方向およびｙ方向の少なくとも一方向において、そして好ましくは、ｘ方向とｙ方向の両方において、部材のパターンのパターン反復が少なくとも０．５ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍであることを特徴とする不規則分布をもって達成された。上限は臨界的でない。現実的な理由で、上限はコア材料を作製する手法に基づいて決まるであろう。たとえば、スクリーン印刷はコア材料を作製するための非常に適する手法である。それで、パターン反復の上限は一般に、スクリーンの周長および／または幅によって決まるであろう。たとえば、約９２．５ｃｍ以下の周長をもつスクリーンが通常使用される。実際には、上限は一般に約１４０ｃｍであろう。

反復パターンを形成する部材の数に基づいてパターン反復を決定することも可能である。ｘ方向およびｙ方向の少なくとも一方向において少なくとも１０個の隣接部材によって形成されたどのパターンにおいても、そして好ましくは、少なくとも２５個の隣接部材によって形成されたどのパターンにおいても、繰り返しが存在しない不規則分布によって、良好な結果が達成された。より好ましくは、少なくとも１００個の隣接部材によって形成された領域におけるどの部材パターンにおいても繰り返しが見られない。

不規則分布は好ましくは主にランダム分布、すなわち、コア材料の平面内には部材のパターンの繰り返しが存在しない分布、である。ランダム分布をもつコア材料は非常に高い表面品質を特に視感に関してもつ造形品を製造するのに極めて適していることが判明した。

ここに規定されている通りのオレンジピール値またはＤ−サイト指数はＤ−サイト技法（たとえば、カナダのディフラクト社によって供給されたＤ−サイトシステムで）（やはり上記を参照）によって測定可能である。適する条件は実施例に具体的に示されており、実施例では、コア材料は両側のガラス繊維フリース（ｆｉｂｒｏｕｓ ｇｌａｓｓ ｆｌｅｅｃｅ）（たとえば、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）、オウエンスコーニング（Ｏｗｅｎｓ−ｃｏｒｎｉｎｇ）によって供給されるＣＳＭ４５０ｇ／ｍ^２） と、ゲルコート（Ｇｅｌｃｏａｔ）（登録商標）（オランダのデアイセル（Ｄｅ ＩＪｓｓｅｌ）によって供給される）表面仕上げを付与された。比較の理由で、ガラス繊維フリース３層からなる総ガラス材料（ｆｕｌｌ ｇｌａｓｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）はこの方法においては約２５のオレンジピール値を生じさせそして従来コア材料（ソリック（登録商標））の使用は約５５の値を生じさせるということが注目される。

その意図された用途に依存して、特に、特定の時間間隔の範囲内で樹脂がコア材料の中に浸透できる必要性に関して、本発明によるコア材料の樹脂透過度は広い範囲で選択可能である。特に良好な結果は材料の平面での樹脂透過度が少なくとも１×１０^−９ｍ^２であるコア材料をもって得られた。かかる材料においては、樹脂の流動性が非常に満足であることが判明した。さらに良好な流動性のためには、透過度は好ましくは、少なくとも１．５×１０^−９ｍ^２、より好ましくは、少なくとも、５×１０^−９ｍ^２より上、である。

透過度は部材を含有しない領域によって形成された流路によって主としてもたらされる。透過度（ｋ）はここでは、定常流についてのダルシー（Ｄａｒｃｙ）の法則に従って、ｑ＝（κ・Ａ／η）×（Δｐ／Δｘ）として定義される（式中、ｑは樹脂流量、ｍ^３／ｓ、であり、Ａはそこを通って樹脂が流れるところの断面の全表面積、ｍ^２、であり、ηは樹脂の粘度、Ｎｓ／ｍ^２、であり、Δｐは圧力差、Ｎ／ｍ^２、であり、そしてΔｘは圧力差が存在するそして樹脂が流れる距離、ｍ、である）。透過度は、材料の平面において、すなわち、材料に対して垂直でなくその上面と下面に対して平行である面において、定義されている。

ドレープ適性はここでは、輪郭表面特に金型に順応するコア材料の能力として定義される。特に、ここに規定されている通りのコア材料は、それが１０ｍｍ以下のアールをもつコーナーの周りにコア材料の実質的な不可逆的変形なしに曲げることができるならば、ドレープ可能である。これは材料が金型の中に良好な仕方でドレープされることを可能にし、従って、平滑な造形品の製造を可能にする。

上記定義のドレープ適性は一般に精密システム（ｃｌｏｓｅ ｓｙｓｔｅｍ）に使用するのに十分であるけれども、本発明はたった５ｍｍ以下のアールをもつコーナーの周りへの曲げを可能にするドレープ適性のような遥かに良好なドレープ適性をもつコア材料を提供するということは有益である。

圧縮抵抗性はここでは、圧潰または崩壊させる傾向のある力に耐える能力として定義される。それは圧力を適用する前の材料の高さと１バール圧を材料の平面に垂直に適用している間の材料の高さとを測定することによって求められる。圧縮抵抗性は、１００％×（１バール圧における材料の高さ）／（圧力無しでの材料の高さ）として算出される。

圧縮抵抗性は適用のタイプおよび望まれる諸性質に依存して、広い範囲において選択されてもよい。良好な結果は中でも、１バール圧で少なくとも４０％の圧縮抵抗性を有するコア材料をもって達成された。特に、コア材料が密閉金型システム向けに適すべきである場合には、圧縮抵抗性は１バール圧で少なくとも６０％、さらにより好ましくは、１バール圧で約７０％以上、であることが好ましい。かかる抵抗性は大いに有益であることが判明した、何故ならば、密閉金型の中で加工されるときに流路が一緒に圧迫されそうして流路の中へ樹脂の進入を危うくするという傾向は非常に低くいからである。従って、圧縮抵抗性が１バール圧で７５％より高い、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％である、コア材料は大いに好ましい。

それにもかかわらず、或る種の環境下では、圧縮抵抗性が比較的低い、たとえば約５０％以下である、コア材料を選択してもよい。

特に、ハンドレイアップまたはスプレーアップシステム向けに適するコア材料の場合には、比較的低い圧縮抵抗性、特に、１バールで３０％またはそれ以上の圧縮抵抗性、は大体において満足である。

本発明は、一方においてコア材料における圧縮抵抗性、ドレープ適性および透過度のような諸性質の間の適切な釣り合いを得るためにそして他方においてかかるコア材料によって形成された造形品における高い表面品質を得るために、様々な成分、繊維、結合剤、フォーム構造などの諸性質を注意深く釣り合わせることを併有している。適する条件は当業者によって常套的考察によってそしてここに及び引用刊行物に開示された情報に基づいて決定することができる。

良好な表面品質が重要であるが樹脂の使用および／または最終複合材料の重量を制限することも要望されている場合には、比較的軽材料たとえば微小球フォーム構造をもつ部材用材料；比較的大きい例えば１〜３ｍｍの範囲の部材をもつ材料；部材間の比較的狭い例えば１ｍｍ未満の流路をもつ材料；および／または比較的低い例えば４０〜６０体積％の範囲の自由容積；を使用するように選択してもよい。

表面品質が一番重要でありそして軽量化または費用節約がそれ程重要でない場合には、比較的小さい部材たとえば０．５〜２ｍｍ（パターンが不規則であるコア材料の場合には０．５〜１．５ｍｍ）の範囲の部材をもつコア材料、部材パターンの高度の不規則性、および／または硬化後の収縮性向の低い樹脂たとえばエポキシ樹脂、を選択してもよい。

ドレープ適性および表面品質が比較的高くあるべき場合には、比較的広い流路たとえば０．５〜２ｍｍ（パターンが不規則でないコア材料の場合には０．５〜０．７５ｍｍ）の平均直径をもつ流路を、比較的小さい部材たとえば１ｍｍ未満の平均直径をもつ部材、高度の不規則性、および／または比較的柔軟な繊維材料たとえばポリエステル繊維とアクリレート結合剤を含む繊維材料、と組み合わせて、使用することを選択してもよい。

部材はウェブ内またはウェブ上に「島（ｉｓｌｅｓ）」を形成しており、それら部材は少なくとも大部分は流路によって囲まれており、それら流路を通って樹脂が流れることができる。流路はウェブ材料または繊維を殆ど含有していないがコア材料の十分なコンシステンシーを与えるために若干の繊維材料が存在してもよい。概して、流路の中の材料含有率は樹脂の十分な侵入を許すのに十分な透過度を可能にするように十分低くあるべきであり、好ましくは、それは少なくとも１×１０^−９ｍ^２の透過度を可能にすべきである。

部材は代表的には、独立気泡フォーム構造からつくられる、たとえば、ここに開示されているような結合剤材料として有用である材料からつくられる。部材は微小球を含むこともできる又はそれから形成されることもできる。これら微小球は後述する。

部材はコア材料の圧縮抵抗性に大きく寄与し、そして一般に、樹脂に対して実質的に不透過性である。部材はいずれの場合においても実質的に１×１０^−９ｍ^２未満の透過度を有する。

部材はいずれの形状をも有することができる。良好な結果を達成させたコア材料においては、部材の少なくとも大部分は該材料の平面に対して円形断面、楕円形断面および多角形断面をもつ部材からなる群から選ばれている。勿論それらの組合せが使用されてもよい。多角形断面をもつ好ましい部材は三角形、四角形、五角形、六角形、七角形または八角形断面をもつ部材である。

不規則分布は同じ寸法または異なる寸法をもつ多少は均一に造形された部材を使用することによって得られてもよい。たとえば、良好な結果を達成させたコア材料においては、少なくとも大部分のそして好ましくは実質的に全ての部材は該材料の平面に対して平行な円形断面または楕円形断面を有している。

不規則分布は多様な異なる造形の部材を使用することによって得られてもよい。良好な結果は、少なくとも大部分のそして好ましくは実質的に全ての部材がコア材料の平面に対して平行な多角形断面を有するコア材料をもって達成された。かかるコア材料における様々に造形された部材は好ましくは、三角形、四角形、五角形および六角形からなる群から選ばれる。

表面品質に関して特に良好な結果は不規則パターンを有するコア材料によって得られ、そこでは、少なくとも大部分の部材はそして好ましくは実質的に全ての部材は該材料の平面において展開円の直径によって規定されたときに３ｍｍ未満の直径を有している、ということが判明した。好ましくは、少なくとも大部分の部材はそしてより好ましくは実質的に全ての部材は材料の平面において２．５ｍｍ未満の直径を有している。非常に良好な結果は少なくとも大部分の部材が１．５ｍｍ未満の直径を有しているコア材料によって得られた。

部材の直径の下限は特に臨界的ではない。代表的な適用のためには、少なくとも大部分の部材は少なくとも約０．２ｍｍの最小直径を有するであろう。実用的な理由で、直径は一般に少なくとも０．５ｍｍであろう。表面品質以外で部材の直径が関係するかも知れない要因は、密閉金型システムにおける樹脂の使用を制限することを要望する度合である。

好ましくは、部材間の流路の少なくとも大部分は２ｍｍ未満（不規則パターンの場合）の平均直径、より好ましくは１ｍｍ未満（不規則パターンの場合）の平均直径、更により好ましくは０．５ｍｍ未満の平均直径を有する。透過度がここに規定された通り十分に高く維持される限りは、流路の下限は特に臨界的でない。適切な下限は樹脂および成形条件に依存して当業者によって常套的に決定されることができる。代表的には、流路の大部分は少なくとも０．３ｍｍの最小平均直径を有するであろう。比較的高い直径、たとえば、０．５〜２ｍｍ（コア材料が不規則パターンを有さない場合には０．５〜０．７５）、を有することの利点は材料の中全体への樹脂の急速流動と比較的高いドレープ適性であろう。比較的低い直径、たとえば、０．３〜０．５ｍｍの範囲における、の利点は比較的低い樹脂吸収とより高い表面品質を包含するであろう。

コア材料の厚さは広い範囲、たとえば、１〜４ｍｍ、好ましくは、１．５〜３ｍｍ、の範囲内で、変動可能であるが、より厚いまたは薄いコア材料も本発明に従ってつくることができる。部材は通常、材料の厚さの少なくとも大部分に及ぶ。

好ましくは、フォーム構造を含有する繊維質ウェブは自由容積を８０体積％未満、より好ましくは５０〜７０体積％、有する。この関係において、自由容積は材料の中の、樹脂によって立ち入られることのできる容積を意味すると理解される。残りの容積は部材（および若干の繊維）によって形成されるであろう。

好ましいウェブは少なくとも２０重量％の繊維と、８０重量％以下の、発泡されていてもよい結合剤を含む。部材を形成する独立気泡フォーム構造は、発泡されていてもよい結合剤材料を使用してウェブの中に導入されている微小球（膨張可能であってもよい）から製造されることができる。

良好な結果は少なくとも１２０℃の活性化温度を有する微小球を含有するコア材料をもって達成され、そこでは、ウェブの中の自由容積は多くても８０体積％である。ウェブは機械的、物理的または化学的に結合されていてもよい。

遥かに好ましいのは、少なくとも３０重量％の繊維と７０重量％以下の結合剤材料を含み場合によっては膨張可能な微小球を含有していてもよいコア材料である。実際には、膨張可能な微小球の量はコア材料の総重量に基づいて一般的には１５重量％未満、好ましくは１〜１０重量％であろう。

好ましくは、微小球は膨張可能であり、そしてより好ましくは、それらは少なくとも１２０℃の活性化温度を有する。

非常に良好な結果を達成させたコア材料においては、ウェブの中に膨張した熱可塑性の微小球、たとえば、アルキルメタクリレートたとえばメチルメタクリレート、アセトニトリル（たとえばポリアセトニトリル（ＰＡＮ））、塩化ビニリデンまたはそれらの組合せを基材とした熱可塑性ポリマーのそれ、が存在しており、前記微小球は結合剤の硬化温度より低い初期膨張温度を有していた。微小球は商業的に入手可能であり、たとえば、アクゾ−ノーベル（ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ）によるエクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）（登録商標）である。

本発明のコア材料は繊維強化プラスチック材料の手動製造向けの従来コア材料を製造するために知られている手法を使用して製造されてもよい。製造はたとえば、ＥＰ １ ０１０ ７９３に記載されている通りの方法に基づいていてもよい。好ましくは、材料は回転式スクリーン印刷によって製造されてもよい。

コア材料を製造するための好ましい方法においては、膨張可能な微小球が繊維質ウェブの中に、結合剤材料を使用して、導入された後に、微小球を膨張させそして結合剤を硬化させる。遥かに好ましい方法においては、微小球は結合剤材料の硬化温度より低い温度で膨張し始める。

コア材料は、不織布にフォームまたは未発泡結合剤を、膨張微小球たとえば高分子、ガラスまたはセラミックの微小球も含有して、プリントする方法で適切に製造されてもよい。

膨張可能な微小球を使用する場合には、次のようなプロセスを使用することが好ましい。まず、結合剤材料の中に分散された膨張可能な微小球の分散物を調製する。この分散物は場合によって発泡されてもよい。微小球の初期膨張温度は好ましくは、結合剤材料の硬化温度より低い。次いで、この分散物を、要求される最終厚さより薄い厚さを有する不織布にスクリーン印刷する。この後で、材料を乾燥し、そして微小球の膨張温度に加熱する。膨張したら、温度を更に上げて結果として結合剤材料を硬化させそして微小球をウェブの中に固定させる。このやり方で、本発明によるコア材料が製造できる。

微小球の初期膨張温度は好ましくは１２０〜１９０℃である。結合剤の硬化温度は好ましくは１７０℃より上である。

本発明に従って使用されるべき繊維質ウェブは通常、通常の繊維を基材とした不織布であり、それは強化されていてもよい。適する不織布の製造はたとえば、Ｄｒ．Ｈ．Ｊｏｅｒｄｅｒ，“Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ ａｕｆ Ｖｌｉｅｓｂａｓｉｓ”（Ｄ．Ｖ．Ｒ．Ｆａｃｈｂｕｃｈ，Ｐ．Ｋｅｐｐｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）に記載されている。不織の繊維質ウェブを補強用織物と組み合わせて、一方を他方の内部に又は上にして、使用することも可能である。

ウェブの繊維は好ましくは、天然繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維または合成繊維、たとえば、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド（アラミド）、炭素またはポリプロピレン繊維およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。より好ましくは、繊維はガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル−ポリエチレン二成分繊維およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。非常に良好な結果はポリエステル繊維によって達成された。ポリエステル繊維は樹脂とは非常に良好な接着性を有し、そして好ましいことに低い湿分を有する傾向がある。

非常に都合のよい方法によれば、不織布はポリエステル繊維とポリエチレン−ポリエステル二成分繊維（または他の低温溶融性の繊維または粉末）の組合せを基材としている。これらタイプのウェブは二成分繊維によって熱的に結合されている。ウェブを、ポリエチレン結合の融点より上である微小球の初期膨張温度に加熱することによって、ウェブは結びつきが解け、そして容易に膨張するであろう。膨張および硬化の後に、最終材料は再び、その良好な結合を有し、結果として、本発明の有利な諸性質の組合せを生じる。同時に、ウェブは熱接着のせいでプロセスの初期段階において取扱いが非常に容易である。

本発明に従って繊維質ウェブの中に付与されてもよい微小球は好ましくは少なくとも、室温で固体である熱可塑性合成樹脂材料からなる。適する樹脂はポリスチレン、スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体などを包含する。

膨張可能な微小球の中には、発泡剤が組み込まれている。この発泡剤の存在は微小球を含む繊維質ウェブが硬化されるときに微小球の膨張の原因となる。従って、微小球は未膨張形態で、たとえば、フォームペーストのようなペーストの手段によって、繊維質ウェブの中にプレスされる。発泡剤は化学的または物理的発泡剤、たとえば、アゾジカルボンアミド、イソブタン、イソペンタン、ペンタン、フレオン、イソオクタンなど、であってもよい。

微小球は有利には、未膨張状態では４〜２０μｍの直径を、そして膨張状態では好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。微小球の膨張後には、ウェブ内でのその量は一般に１０〜６０体積％である。この量は使用した微小球の量および膨張度に依存する。

この点における適する結合剤はたとえば低級アルキルアクリレート重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル重合体、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および塩化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂など、である。場合によっては、これら結合剤はたとえば結合剤をカルボキシル化することによって酸性基を付与されることができる。適するカルボキシル化剤はたとえば無水マレイン酸である。その上、結合剤、ペースト様組成物は場合によっては、ＥＰ−Ａ−０ １９０ ７８８に記載されているように、水、界面活性剤、フォーム安定剤、充填剤、および／または増粘剤を含有していてもよい。

さらに、本発明は、少なくとも本発明のコア材料を少なくとも一つの繊維質フリースと積層してなる積層物に関する。積層物はいずれかのやり方で、そして好ましくは、コア材料の片側または両側に少なくとも一つのフリースを縫い綴る又は接着することによって、形成されてもよい。積層物を形成する適切な方法は既知である。

積層物を提供することの利点は使用の容易性である。積層物はコア材料とフリースの組合せを一段階で容易に置換することを可能にする。従って、複合材料を製造するのに、金型の中で異なる層（たとえば、それぞれ下部フリース、コア材料、上部フリース）を別々の工程においてステープルで綴る必要がない。

原則的には、複合材料を製造するのに適するいずれの繊維質フリースも使用できる。好ましい繊維質フリースはガラス繊維フリース、炭素繊維フリース、ポリアラミド繊維フリースおよびそれらのハイブリッド、たとえば、ガラス−炭素繊維フリース、ガラス−ポリアラミド繊維フリースまたは炭素−ポリアラミド繊維フリースを包含する。

本発明によるコア材料は中でも、高度に望ましい平滑外観をもつ表面を得ながら薄い積層物をつくるのに非常に適することが判明した。たとえば、本発明による積層物は非常に適切であるには、全体の厚さが２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍであってもよい。良好な結果は、中でも、１〜２ｍｍの厚さをもつコア材料の両側を約０．４〜０．８ｍｍの厚さをもつフリース好ましくはガラスフリース、たとえば、約２２５〜６００ｇ／ｍ^２のガラスフリース、代表的には約４５０ｇ／ｍ^２のガラスフリースで覆われている積層物によって実現された。従って、約２〜３ｍｍの厚さをもつ積層物を得ることができ、その積層物は樹脂をもって、特にエポキシ樹脂をもって、硬化された後に非常に良好な表面品質を有することが判明した。

本発明はまた、上記の通りの繊維質ウェブに液状樹脂とそのための硬化剤が含浸されている造形品の製造方法を包含する。

本発明に従って繊維質ウェブに含浸させるのに適する液状樹脂は液状形態で適用されそして硬化されることができるいずれの合成プラスチック材料であってもよい。例はポリエステル樹脂、フェニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂である。製造されるべき造形品の仕様が与えられれば、当業者は適切な樹脂を適切に選択することができるであろう。

本発明による方法に使用するために適する硬化剤は選択された液状樹脂を硬化するのに使用できるいずれの硬化剤でもよい。これらの系は当業者には既知である。最適な結果を得るように樹脂と硬化剤を組み合わせることができるということは当業者の標準知識に属する。

さらに、本発明は、本発明によるコア材料を基材とした造形品、特に、本発明によるコア材料に樹脂を含浸させそして硬化させる本発明の方法によって得ることが可能な造形品、に関する。特に、本発明は、実施例に特定されている通りの条件を使用してＤ−サイト技法（たとえば、カナダのディフラクト社によって供給されるＤ−サイトシステムで）によって測定されたときに、３０未満の、好ましくは２５未満の、より好ましくは１０〜２０の、オレンジピール値またはＤ−サイト指数を有する、かかる造形品に関する。

次に、本発明を下記の非限定的な例によって説明する。

比較例
約６ｍｍの直径を有する六角形の部材をもつ、５×１０^−９ｍ^２の透過度を有する、図４に示された通りのソリック（登録商標）コア材料（オランダのベーネンダール（Ｖｅｅｎｅｎｄａａｌ）のラントール（Ｌａｎｔｏｒ））を、２層のガラス繊維フリース（チョップトストランドマット）（材料重量：４５０ｇ／ｍ^２；オーエンス−コーニングによって供給された）の間に挟んだ。この積層物に密閉金型システムの中で０．２バールの圧力における真空注入によってポリエステル樹脂（シノライト（Ｓｙｎｏｌｉｔｅ）６８１１−Ｎ−１、ＤＳＭレジンズ）を含浸させた。

金型の片方の面に、約０．５ｍｍの表面仕上げ剤（デアイセルからのブラックゲルコート（ｂｌａｃｋ Ｇｅｌｃｏａｔ）（商標）ｙｔ７０１）が適用された。

図５はこの複合材料（「従来コア材料」として表示されている）の外観を示す。表面のオレンジピール値／Ｄ−サイト指数は次のパラメーター設定をもってＤ−サイトシステムを使用して測定された：
カメラ角度： ３０°、カメラ高さ： ５７０
アップリケーション・ポイント： 「レッド」ライン
フラグメントの大きさ： トップレフトコーナー： ｘ＝１１５、ｙ＝２７１
ボトムライトコーナー： ｘ＝３８５、ｙ＝３８６
ＷＤＩ ２８Ｘ２４
ブロックの大きさ １０Ｘ５

オレンジピールは５５．３であることが判明した。Ｄ−サイトシステムによって観察されたときのこの複合材料を表わすグラフは図７に示されている。

第二の比較例は同じやり方で、しかし、約３．５ｍｍの直径をもつ六角形を有しそして約５×１０^−９ｍ^２の透過度を有するソリック（登録商標）コア材料をもって、行われた。オレンジピールは３３．７であることが判明した。Ｄ−サイトシステムによって観察されたときの、この複合材料を表わすグラフは図８に示されている。

第三の比較例は同じやり方で、しかし、今度はフルガラス積層物（同じガラスフリースの３層）をもって、行われた。オレンジピールは２４．９であることが判明した（図には示されてない）。

コア材料の製造
８０重量％のポリエステル繊維と２０重量％の結合剤（アクリレート）からなるウェブを製造した。

結合剤−微小球混合物は、５ｋｇの膨張可能な微小球（エクスパンセル（商標）、アクゾ−ノーベル）を９５ｋｇのアクリレート分散物の中に混入させることによって調製した。固形分は約５２重量％であった。

この結合剤−微小球混合物を回転式スクリーン印刷によってウェブに適用し、混合物がウェブの中にプレスされた。スクリーンは約０．６ｍｍの近似直径をもつ丸い不規則分布ホールを、約４０ホール／ｃｍ^２の密度で、含有していた。

印刷後、ウェブを約１１０℃で乾燥し、その後に２００℃の温度で約２ｍｍの厚さに膨張させた。同時に、ウェブが硬化された。

部材が約１ｍｍの平均直径を有する図１に示された通りの不規則パターンをもち約１．５×１０^−９ｍ^２の透過度をもつコア材料に、上記の通りに、ガラスマットを付与した。この積層物に、比較例に記載したのと同じ手順に従って、含浸させた。

図５はこの複合材料の外観を示す（「改良コア材料」として表示されている）。

図５は明らかに、本発明によるコア材料の外観は表面がはるかに平滑な外観を有する複合材料を生じさせ、結果としてより高い視感を生じさせる、ということを立証している。

Ｄ−サイトシステムによって観察されたときの複合材料を表わすグラフが図９に示されている。オレンジピールは２０．６であることが判明した。

図６は図４ｃに示されたコア材料を用いて製造された本発明の別の複合材料を示し、それも非常に均一な外観を示している。

コア材料にはどのように部材（明領域）が分布され得るかを示す例であり、暗領域は流路を表わしている。 コア材料にはどのように部材（明領域）が分布され得るかを示す例であり、暗領域は流路を表わしている。 多数の様々に造形された部材を含有しているコア材料の概略例を示す。 比較例に使用された商業的に入手可能なコア材料（ソリック（登録商標）、６ｍｍ六角形）の写真（４ａ）、実施例１に使用された本発明のコア材料の写真（４ｂ）および本発明の別のコア材料の写真（４ｃ）を示す。 本発明のコア材料を含む複合材料とソリック（登録商標）コア材料を含む複合材料の２つの写真を示す。 プリント裏抜け効果が存在しない、約１．５×１０^−９ｍ^２の透過度をもつコア材料を使用した本発明の複合材料である。 ６ｍｍ六角形から形成されたソリック（登録商標）コア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示し、この図の下中央部に挿入された矩形はより高い解像度における描写を示す。 ３．５ｍｍ六角形から形成されたソリック（登録商標）コア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示す。 本発明によるコア材料を基材とした複合材料のＤ−サイトシステムによって得られた回折パターンを示す。

Claims (25)

1. 密閉金型システム、スプレーアップ適用および／またはハンドレイアップ適用での使用に適する、ドレープ可能である、コア材料であって、ウェブ内にフォーム構造を含有する少なくとも一つの繊維質ウェブを基材としており、前記フォーム構造が多数の部材から形成されており、それら部材は樹脂に対して透過性である流路によって相互に分離されており、部材は材料の平面において展開円の直径によって規定されたときに１．５ｍｍ未満の平均直径を有しており、そして流路は０．７５ｍｍ未満の平均直径を有している、前記コア材料。
2. 密閉金型システム、スプレーアップ適用および／またはハンドレイアップ適用での使用に適する、ドレープ可能である、コア材料であって、ウェブ内にフォーム構造を含有する少なくとも一つの繊維質ウェブを基材としており、前記フォーム構造が多数の部材から形成されており、それら部材はウェブ内またはウェブ上に不規則に分布されており、それら部材は樹脂に対して透過性である流路によって相互に分離されている、前記コア材料。
3. 部材の少なくとも大部分が材料の平面において部材を取り囲む展開円によって測定したときに３ｍｍ未満の、好ましくは２．５ｍｍ未満の、直径を有する、請求項２のコア材料。
4. 流路の少なくとも大部分が１ｍｍ未満の平均直径を有する、請求項２または３のコア材料。
5. 流路が０．３〜０．５ｍｍの平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項のコア材料。
6. 部材が０．２〜１ｍｍの平均直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項のコア材料。
7. 材料の平面において樹脂に対する透過度が少なくとも１×１０^−９ｍ^２である、請求項１〜６のいずれか一項のコア材料。
8. 部材がウェブ内またはウェブ上に不規則に分布されている、請求項１〜７のいずれか一項のコア材料。
9. コア材料が多数の様々に造形された部材を含有している、請求項１〜８のいずれか一項のコア材料。
10. ウェブの自由容積が４０〜８０体積％、好ましくは６０〜７０体積％である、請求項１〜９のいずれか一項のコア材料。
11. 部材の少なくとも大部分の、材料の平面に平行な断面が、円形、楕円形および多角形断面からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか一項のコア材料。
12. 部材の少なくとも一部が微小球を含有している、請求項１〜１１のいずれか一項のコア材料。
13. ウェブの繊維が、天然繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、合成繊維およびそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１〜１２のいずれか一項のコア材料。
14. １バールにおいて少なくとも３０％の圧縮抵抗性、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の圧縮抵抗性、を有する、請求項１〜１３のいずれか一項のコア材料。
15. 少なくとも、請求項１〜１４のいずれか一項のコア材料とそれと積層された少なくとも一つの繊維質フリースとからなる、積層物。
16. 積層物が１〜１０ｍｍの全体厚さ、好ましくは２〜５ｍｍの全体厚さ、を有する、請求項１５の積層物。
17. 少なくとも一つの繊維質フリースが、ガラス繊維、炭素繊維およびポリアラミド繊維からなる群から選ばれた繊維の少なくとも一つのタイプからなる群から選ばれる、請求項１５または１６の積層物。
18. 少なくとも一つの繊維質フリースがコア材料に接着または粘着されている、請求項１５〜１７のいずれか一項の積層物。
19. 請求項１〜１４のいずれか一項のコア材料を、場合によっては一つまたはそれ以上の他の不織フリースと組み合わせて、又は請求項１５〜１８のいずれか一項の積層物を、閉鎖金型の中に配置し、その金型の中に液状樹脂を導入し、そして樹脂を硬化させて物品を製造することを含む、造形品の製造方法。
20. 樹脂がポリエステル樹脂、フェニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂またはフェノール樹脂である、請求項１９の方法。
21. 請求項１９または２０のいずれかの方法によって得ることが可能な造形品。
22. 請求項１〜１４のいずれか一項のコア材料または請求項１５〜１７のいずれか一項の積層物を基材とした造形品。
23. そのオレンジピール値によって表わしたときに３０未満の、好ましくは２５未満の、より好ましくは１０〜２０の回折指数を有する、請求項２２の造形品。
24. 請求項１〜１４のいずれか一項のコア材料を製造する方法であって、発泡した材料またはフォーム生成性の材料を、少なくとも一つの結合剤材料を使用して、繊維質ウェブの中に導入し、そして結合剤材料を硬化させることによってウェブ内にフォームを固定させることを含む前記方法。
25. 発泡した材料またはフォーム生成性の材料が回転式スクリーン印刷によってウェブの中に導入される、請求項２４の方法。