CN113549213A - 一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球及其制备方法，所述尼龙微球由以下重量份的原料组分制备而成：聚合物10～30份、阴离子聚合单体一50～85份、阴离子聚合单体二5～20份、催化剂0.021‑0.9份和活化剂0.021‑0.92份；本发明将聚合物溶解在可阴离子聚合的单体中，通过阴离子聚合反应，在一定条件下产生相反转并经溶剂溶解掉制备体系中加入的聚合物相即可得到粒径为50nm～100um的可控均一的尼龙微球。该尼龙微球可免活化工艺直接用于表面化学镀，也可直接用于聚合物基选择性激光烧结等技术领域。

Description

一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球及其制备方法。
背景技术
聚合物表面选择性金属化具有重量轻、可弯曲和生物相容性强等优势，在挠性线路板、显示器、集成化金属微器件(微电极，微传感器等)电路等众多领域都具有应用价值，引起国内外学术界和产业界广泛关注。
聚合物表面选择性金属化目前主要采用高真空沉积，热压和选择性化学镀技术。其中选择性化学镀技术因其操作简单、可宏量制备、成本低和不受基底表面形态限制而受到广泛关注。选择性化学镀的关键在于选择性活化聚合物表面，其制备方法主要是在聚合物表面区域形成活性基团，通过活性基团吸附催化剂(如Pd、Ag、Au等)粒子形成催化位点，实现选择性活化基材。在活化区域，催化位点可催化还原镀液中的金属离子，并沉积到其表面，进而实现聚合物表面选择性化学镀。相对于目前产业中广泛使用的电镀-刻蚀技术，选择性化学镀制备柔性线路属于一种增材制备，具有节能环保的优点。然而，由于聚合物表面的固有惰性，在化学镀前都需要先对其表面进行活化，其常见方法有高能粒子刻蚀、溶液刻蚀和活性涂层等，这无疑给聚合物的化学镀增加了繁琐的工艺。
尼龙(PA)是一种综合性能优异的高分子材料，包括良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。此外，尼龙微球被认为是最理想的聚合物基选择性激光烧结原材料，若能实现其表面化学镀并优化其化学镀工艺并将拓宽其在高性能复合材料领域的广泛应用。目前尚未有不经活化可直接化学镀的尼龙微球的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球及其制备方法，所述尼龙微球能直接用于表面化学镀镍、铜、银等金属颗粒，进而赋予微球功能性，拓宽微球的高附加值应用。
本发明技术方案如下：
一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，由以下重量份的原料组分制备而成：
Figure BDA0003221002450000021
进一步地，所述聚合物选自聚乙二醇2000-20000、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇、聚苯乙烯中的一种或几种。
进一步地，所述阴离子聚合单体一选自己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述阴离子聚合单体二为3-氨基-2-己内酰胺。
进一步地，所述催化剂选自碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物中的一种。
进一步地，所述活化剂选自甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。
一种制备本发明所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚合物、阴离子聚合单体一、阴离子聚合单体二和催化剂，加入到容器中，在70～150℃的氮气保护下搅拌0.5～2.5h，，得透明均质的混合液；然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，按重量份比例加入所述活化剂，摇匀，立刻倒入预热110～170℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
优选地，当所述聚合物选自聚苯乙烯时，步骤(3)中溶解该聚合物的溶剂为四氢呋喃。
优选地，当所述聚合物选自聚乙二醇或聚乙二醇-共聚-聚丙二醇时，步骤(3)中溶解该聚合物的溶剂为水。
本发明的优点在于：
本发明的尼龙微球可用于免活化化学镀工艺中，与现有的聚合物表面化学镀相比，由于本发明将活性基团直接引入到聚合物分子链上，可省去后续表面活化的过程，也有助于提高化学镀金属粒子与聚合物表面的结合牢固程度，能够获得更高性能的复合材料。
附图说明
图1为实施例1所得尼龙微球形貌图。
具体实施方式
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)称取聚乙二醇200010份、己内酰胺85份、3-氨基-2-己内酰胺5份和0.9份氢氧化钠加入到三颈烧瓶中，在70℃的氮气保护下电动搅拌2.5h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.9份甲苯-2，4-二异氰酸酯，经摇匀后，立刻倒入预热140℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
由图1可以看出，本实施例的尼龙微球粒径在50nm～100um之间，外观圆整，均匀度好，颗粒规则无粘连。
实施例2
(1)称取聚乙二醇200020份、己内酰胺60份、3-氨基-2-己内酰胺20份和0.5份氢氧化钠加入到三颈烧瓶中，在90℃的氮气保护下电动搅拌1.5h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.5份甲苯-2，4-二异氰酸酯，经摇匀后，立刻倒入预热170℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
实施例3
(1)称取聚乙二醇2000030份、己内酰胺50份、3-氨基-2-己内酰胺20份和0.021份氢氧化钠加入到三颈烧瓶中，在150℃的氮气保护下电动搅拌0.5h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.021份甲苯-2，4-二异氰酸酯，经摇匀后，立刻倒入预热150℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
实施例4
(1)称取聚苯乙烯30份、庚内酰胺50份、3-氨基-2-己内酰胺20份和0.035份金属钠加入到三颈烧瓶中，在120℃的氮气保护下电动搅拌1h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.035份N,N'-二环己基碳二亚胺，经摇匀后，立刻倒入预热135℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
实施例5
(1)称取聚乙二醇-共聚-聚丙二醇30份、辛内酰胺50份、3-氨基-2-己内酰胺20份和0.07份氢化钠加入到三颈烧瓶中，在120℃的氮气保护下电动搅拌1.5h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.07份N,N'-二环己基碳二亚胺，经摇匀后，立刻倒入预热150℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
实施例6
(1)称取聚乙二醇-共聚-聚丙二醇30份、十二内内酰胺50份、3-氨基-2-己内酰胺20份和0.35份氢氧化钾加入到三颈烧瓶中，在120℃的氮气保护下电动搅拌1h溶解，得透明均质的混合液，然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，加入0.35份活化剂，经摇匀后，立刻倒入预热145℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
申请人将本发明实施例1-6所获得的尼龙微球进行免活化化学镀镍，并研究了不同化学镀时间下的化学镀镍表面镍元素含量变化情况，结果如下表所示：
表本发明的尼龙微球在不同化学镀时间下的化学镀镍表面镍元素含量变化情况
Figure BDA0003221002450000051
备注：化学镀镍的镀液组成为：Na3C6H5O7·2H2O 8g/L、NiSO4·7H2O 5g/L、NH4Cl18g/L、NaH2PO2·H2O 15g/L。
由上表可以看出，本发明的尼龙微球无需活化前处理，能直接用于表面化学镀镍，在化学镀30min即可获得较高的镍元素含量，应用于生产可有利于简化工艺，降低成本。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，其特征在于，由以下重量份的原料组分制备而成：
Figure FDA0003221002440000011
2.根据权利要求1所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，其特征在于：所述聚合物选自聚乙二醇2000-20000、聚乙二醇-共聚-聚丙二醇、聚苯乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种免活化工艺化学镀的尼龙微球，其特征在于：所述阴离子聚合单体一选自己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，其特征在于：所述阴离子聚合单体二为3-氨基-2-己内酰胺。
5.根据权利要求1所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，其特征在于：所述催化剂选自碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球，其特征在于：所述活化剂选自甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。
7.一种制备权利要求1-6中任一所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取聚合物、阴离子聚合单体一、阴离子聚合单体二和催化剂，加入到容器中，在70～150℃的氮气保护下搅拌0.5～2.5h，，得透明均质的混合液；然后减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，备用；
(2)取步骤(1)备用的混合液，按重量份比例加入所述活化剂，摇匀，立刻倒入预热110～170℃的模具中，反应、固化，得到聚合物合金；
(3)将步骤(2)中得到的聚合物合金敲碎，用溶剂溶解除去体系中的聚合物，过滤得到白色或氮黄色粉末，即得所述尼龙微球。
8.根据权利要求7所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球的制备方法，其特征在于：当所述聚合物选自聚苯乙烯时，步骤(3)中溶解该聚合物的溶剂为四氢呋喃。
9.根据权利要求7所述的可用于免活化化学镀工艺的尼龙微球的制备方法，其特征在于：当所述聚合物选自聚乙二醇或聚乙二醇-共聚-聚丙二醇时，步骤(3)中溶解该聚合物的溶剂为水。
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