KR20100029568A - 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기능기를 함유하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 코팅되어 있는 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에, 수산기, 아민기, 카르복실기 등의 기능기가 표면에 존재하여 다양한 유기 및 생체 분자를 연결할 수 있는 금속 나노입자를 표면 처리, 치환 등의 후처리 과정 없이 손쉽게 제조할 수 있다.
폴리(비닐 피롤리돈), 공중합체, 기능기, 금속 나노입자, 크기 조절, 모양 조절

Description

표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법{Metal Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Having Functional Groups and Method for Preparing the Same}
본 발명은 표면에 기능기를 가지는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기능기를 함유하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 코팅되어 있는 금속 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자는 양자점과 같은 반도체 나노입자의 경우와 같이 크기, 모양, 구성, 결정화도, 그리고 구조에 따라 그 특성이 조절될 수 있음이 알려져 있으며, 이러한 특성으로 인해 촉매, 전자, 광학, 정보 저장, 화학 및 생물학적 센서 등으로 응용될 수 있어, 많은 연구가 진행되고 있다 (Xia, Y. et al ., Chem . Eur . J. 11:454-463, 2005).
일반적으로 금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 진공 상태에서 높은 전압을 이용하여 합성하는 기상 합성법(Gas phase synthesis)과 유기 용매에서 고분자 또는 단분자 계면 활성제를 이용하여 제조하는 액상 합성법(Liquid phase synthesis)이 있다. 이중에서 기상 합성법은 특정 장치가 필요하고 생산성, 작업성이 떨어지는 단점이 있으나, 액상 합성법은 비교적 쉽고 생산성 및 작업성이 뛰어나 상대적으로 제조비용이 적게 들고, 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
금속 나노입자를 제조하는 대표적인 액상 합성 방법으로 폴리올 합성법 (Polyol Synthesis)이 있다 (미국등록특허 4,539,041). 이는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄(Ru), 철 (Fe) 등 귀금속을 포함한 뒷전이금속 및 이들의 합금 형태의 콜로이드 입자를 만들 수 있는 방법으로, 고온에서 폴리올에 의한 금속 전구체 (precursor)의 환원을 통하여 얻어지며, 콜로이드 입자의 응집을 막기 위해 폴리(비닐 피롤리돈)을 첨가하여 폴리(비닐 피롤리돈)으로 표면이 코팅된 형태의 금속 나노입자를 제공한다.
또한, 상기 방법을 이용하여, 금, 은, 백금 등의 경우에는 크기 조절뿐만 아니라 구형이 아닌 다른 형태의 다양한 모양을 얻을 수 있다고 알려져 있으며, 그 모양에 따른 특성 변화 또한 많은 연구가 되어 있다. (Xia, Y. and Halas, J. H. MRS Bull . 30:338-343, 2005)
한편, 이러한 금속 나노입자의 특성을 효과적으로 이용하여 그 응용성을 확장하기 위해서는 표면에 다른 유기 및 생체 분자와 결합할 수 있는 기능기의 도입이 매우 중요하다.
금속 나노입자의 표면에 기능기를 부여하는 일반적인 방법으로는 단분자 계 면활성제로 제조된 금속 나노입자의 경우 표면 단분자 리간드의 치환 방법이 있으나, 고분자 계면 활성제로 제조된 금속 나노입자의 경우에는 표면의 고분자를 단분자 리간드로 치환하여 기능기를 부여하는 것이 쉽지 않다.
이에 본 발명자들은 표면에 기능기를 가지는 금속 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 금속 이온전구체를 환원시켜 금속 나노입자를 제조하는 공정에 기능기를 함유한 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 첨가할 경우 별도의 공정을 거치지 않고도 금속 나노입자 표면에 원하는 기능기를 부여할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은, 기능를 함유하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 코팅되어 있어, 표면에 기능기를 가지는 다양한 크기와 모양의 금속 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 폴리올(polyol)에 용해시킨 용액과 금속 이온 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그 표면에 기능기가 형성되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에, 수산기, 아민기, 카르복실기 등의 기능기가 표면에 존재 하여 다양한 유기 및 생체 분자를 연결할 수 있는 금속 나노입자를 표면 처리, 치환 등의 후처리 과정 없이 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 폴리올(polyol)에 용해시킨 용액과 금속 이온 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체는 다양한 기능기를 함유하고 있어, 금속 나노입자 제조시에 사용하면 별도의 공정을 거치지 않고도, 금속 나노입자 표면에 기능기를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (a) 단계의 가열이 100℃ 미만의 온도에서 수행되면 가열이 충분히 이루어지지 않을 뿐만 아니라 환원이 효과적으로 일어나지 않아 나노입자가 형성되지 않는 문제점이 있고, 300℃를 초과하는 온도에서 수행되면 고온에의 의한 용액의 물성변화가 일어나는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체는 화학식 I로 표시되 는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112008063690387-PAT00001
,
여기서, 상기 R은 H, CH3, C2H5 및 X로 구성된 군에서 선택되고, 상기 X는 X는 OH, OC(=O)R', C(=O)OH, C(=O)OR', C(=O)NHR', NH2 및 NHC(=O)OR'로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R'는 탄소수 1~20인 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl)이고, 상기 m 및 n은 50~10,000인 정수이며, m과 n의 비율(m:n)은 1:9 ~ 99:1임.
화학식 I로 표시되는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체에서 폴리(비닐 피롤리돈)의 양이 최소한 10%가 되어야 제조되는 금속 나노입자의 크기와 모양을 조절할 수 있으므로, m:n은 1:9~99:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈)의 분자량은 10,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 폴리(비닐 피롤리돈)의 분자량이 10,000 미만이면 효과적으로 나노입자 표면을 둘러싸지 못하는 문제점이 있고, 1,000,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아 반응물이 불균일해지는 문제가 있어 균일한 나노입자를 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 이온전구체의 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 철(Fe) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이중에서도 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기 금속의 이온 전구체를 사용하는데, 당업계에서 사용되는 통상적인 형태의 이온 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜), 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 0.1%(w/v) 미만이면 금속 입자 제조시에 표면을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 고분자가 존재하지 않아 제조되는 입자가 매우 불균일하고 커지는 문제점이 있고, 20%(w/v)를 초과하면 고분자 용액의 점도가 증가하여 반응물이 불균일해지므로 균일한 금속 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속 이온 전구체는 폴리올에 용해시킨 것임을 특징으로 할 수 있고, 상기 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 10mM 미만이면 금속 나노입자가 형성되지 않고, 500mM을 초과하면 제조되는 입자의 크기가 과도하게 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가 할수록 제조되는 금속 나노입자의 크기가 비례하여 증가하므로, 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
결국, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절하는 주요요인은 폴리(비닐 피롤리돈)과 금속 이온전구체의 비율 및 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도로서, 폴리(비닐 피롤리돈)과 금속 이온전구체의 비율에서 폴리(비닐 피롤리돈)의 양이 증가할수록 금속 나노입자의 크기가 작아지고, 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도가 감소할수록 금속 나노입자의 크기가 작아진다. 예를 들어, 금속 이온전구체과 폴리(비닐 피롤리돈)을 1:2의 비율로 사용한 경우와 1:4의 비율로 사용한 경우, 1:4의 비율로 사용한 경우에서 제조된 금속 나노입자의 크기가 더 작다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 0.5 ~ 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (b) 단계가 0.5 시간 미만 동안 수행될 경우, 최종적으로 제조되는 금속 나노입자 표면에 기능기가 형성되지 않는 문제점이 있고, 24시간을 초과할 경우, 시간 증가에 따른 이익이 없다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 AgNO3의 첨가량은 금속 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 AgNO3는 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수 행하며, 상기 (a) 단계에 첨가할 때 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 형태로 첨가할 수도 있고, AgNO3의 무게를 측정하여 직접 첨가할 수도 있다. 여기서, 상기 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, AgNO3가 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하기 위해서는 금속 이온전구체와의 비율이 중요하므로, 금속 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비가 되는 양을 측정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 AgNO3의 첨가량 범위를 벗어날 경우 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 기능을 수행할 수 없다.
상기 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 원리는 명확하게 밝혀진 바 없지만, 은이 결정 성장의 방향을 조절하여 소량을 첨가하면 {111} 표면이 대부분인 정팔면체 모양이 형성되고, 이보다 더 많이 첨가하면 {100} 표면이 대부분인 정육면체 모양이 형성되며, 더 과량을 첨가하면 {111} 표면과 {100} 표면이 공존하는 구형이 형성된다. 구체적인 예로서, Ag/Au가 1/50의 경우 구형의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/200인 경우 정육면체의 금 나노입자를 수득할 수 있으며, 1/600의 경우 정팔면체의 금나노입자를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금속 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택 되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 열거한 유기용매에 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분산시킨 후, 원심분리를 통하여 침전시키는 과정을 두 번 이상 반복하여 상기 (c) 단계의 분리 및 정제를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조된, 표면에 기능기가 형성되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금속 나노입자에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 나노입자의 표면이 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체층으로 둘러싸여져 있고, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체층에 기능기가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자에 관한 것이다 (도 1).
본 발명에 있어서, 상기 기능기는 수산기, 아민기 및 카르복실기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 나노입자를 제조하기 위하여 사용하는 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체의 종류가 다르다 하더라도, 제조과정 중에 가수분해에 의해 원하는 기능기가 제조되는 금속 나노입자의 표면에 형성되게 된다.
즉, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 알코올) 또는 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) 계열을 사용하면 표면에 수산기(-OH)가 형성된 금속 나노입자를 제조할 수 있고, 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴산), 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴레이트) 및 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴아마이드)으로 구성된 군에서 선택되는 계열을 사용하는 경우에는 표면에 카르복실산기(-COOH)가 형성된 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 폴리(비닐 피롤 리돈)-폴리(비닐 아민) 계열을 사용하는 경우에는 표면에 아민기(-NH2)가 형성된 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자의 모양은 정육면체, 정팔면체 및 구형로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 금속 나노입자의 모양의 제조과정 중에 첨가되는 AgNO3에 의해서 조절된다
본 발명에서는 금속 나노입자 제조시에 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 이용하여 기능기가 형성되어 있는 동시에 다양한 크기와 모양을 가지는 금속 나노입자를 제조할 수 있어, 종래 기술에서 금속 나노입자에 기능기를 부착하기 위해 요구되었던 별도의 공정을 배제함으로써 간단한 방법으로 기능기가 형성되어 있는 동시에 다양한 크기와 모양을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 제시한다. 또한, 상기 방법으로 제조된 기능기를 가지는 금속 나노입자를 이용하여 유기분자 및 생체분자를 연결시킨 복합체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있 어서 자명할 것이다.
실시예 1: 폴리 (비닐 피롤리돈 )- 폴리(비닐 아세테이트)를 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노 입자
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 21mL에 AgNO3 를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20 mM; Ag/Au = 1/50)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27 g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1 ~ 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다. 여기서, Ag/Au는 Ag와 Au의 몰비를 의미한다.
이때, 1시간 반응시키면, 아세테이트기가 미량 남아있으나(도 2의 (a)), 5시간 반응시키면 모든 아세테이트기가 가수분해되어 수산기로 됨을 적외선 분광도로 확인하였다 (도 2의 (b)).
이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 50 nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다 (도 3의 (b)). 또한 다른 조건은 동일하게 하고 펜탄디올을 31 mL 사용하여 35 nm의 구형 금 나노입자를 수득하였으며(도 3의 (a)), 펜탄디올을 11 mL 사용하여 80 nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다 (도 3의 (c)).
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이 펜탄디올의 사용량이 감소할수록 생성되는 금 나노입자의 크기가 증가하는 것을 확인하였다. 이 결과로부터 폴리올의 농도와 생성되는 금속 나노입자의 크기는 반비례한다는 것을 알 수 있었다.
도 3의 (a) 도 3의 (b) 도 3의 (c)
펜탄디올의 사용량 31mL 31mL 31mL
금 나노입자의 크기 35nm 50nm 80nm
비교예 1: 폴리(비닐 피롤리돈)을 이용하여 제조되는 금 나노 입자
실시예 1의 방법에 따라 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체 대신 폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하여 금속 나노입자를 제조하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) 대신 폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하여 금 나노입자를 제조하였다.
그 결과, 80 nm의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였으며, 금속 나노입자 제조시에 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 사용하는 경우, 기존에 폴리(비닐 피롤리돈) 단일 중합체를 이용하여 금속 나노입자를 사용하는 경우와 동일한 결과를 나타내므로, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법이 기존의 폴리(비닐 피롤리돈) 단일 중합체를 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법을 대체할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 폴리 (비닐 피롤리돈 )- 폴리(비닐 아세테이트)를 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 정육면체 모양의 금 나노 입자
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 21mL에 AgNO3 를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20 mM; Ag/Au = 1/200)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27 g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다.
이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 80 nm의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 4).
실시예 3: 폴리 (비닐 피롤리돈 )- 폴리(비닐 아세테이트)를 이용하여 제조되는, 표면에 수산기를 갖는 정팔면체 모양의 금 나노 입자
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 수산기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 21mL에 AgNO3 를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20 mM; Ag/Au = 1/600)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:비닐아세테이트=1.3:1, 무게평균 분자량= 50,000, Aldirich 시약) 0.27 g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 5시간 동안 교반하여 혼합시켰다.
이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 80 nm의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 5).
실시예 4: 폴리 (비닐 피롤리돈 )- 폴리(아크릴산)을 이용하여 제조되는, 표면에 카르복실기를 갖는 구형 금 나노 입자
폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로서 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(아크릴산), 폴리올로서 펜탄디올, 금속 이온 전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 표면에 카르복실기를 갖는 구형 금 나노입자를 제조하였다.
펜탄디올 21mL에 AgNO3 를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (20 mM; Ag/Au = 1/50)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(비닐 피롤리돈)-폴리(비닐 아세테이트) (비닐피롤리돈:아크릴산=5:1) 0.28g을 6mL의 펜탄디올에 용해시킨 용액을 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반하여 혼합시켰다.
이때, 카르복실산이 있음을 적외선 분광도로 확인하였다 (도 6).
이후, 과량의 폴리올, 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 20~40 nm의 구형 금 나노 입자를 수득하였다 (도 7).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른, 표면에 기능기를 가지는 금속 나노입자를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 구형의 금 나노입자의 적외선 분광도를 나타낸 것이다 ((a): 1시간 반응, (b) 5시간 반응)
도 3은 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 구형의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다 ((a) 직경 35nm인 금 나노입자, (b) 직경 50nm인 금 나노입자, (c) 직경 80nm인 금 나노입자).
도 4는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 정육면체 모양의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른, 표면에 수산기를 갖는 정팔면체 모양의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른, 표면에 카르복실기를 갖는 구형의 금 나노입자의 적외선 분광도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른, 표면에 카르복실기를 갖는 구형의 금 나노입자의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.

Claims (17)

  1. 다음 단계를 포함하는, 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노입자의 제조방법:
    (a) 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 공중합체를 폴리올(polyol)에 용해시킨 용액과 금속 이온 전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금속 이온 전구체를 환원시킴으로써, 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체로 표면이 코팅됨과 동시에 그 표면에 기능기가 형성된 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속 이온 전구체는 폴리올에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체는 화학식 I로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008063690387-PAT00002
    ,
    여기서, 상기 R은 H, CH3, C2H5 및 X로 구성된 군에서 선택되고, 상기 X는 OH, OC(=O)R', C(=O)OH, C(=O)OR', C(=O)NHR', NH2 및 NHC(=O)OR'로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R'는 탄소수 1~20인 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl)이고, 상기 m 및 n은 50~10,000인 정수이며, m과 n의 비율(m:n)은 1:9 ~ 99:1임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈)의 분자량은 10,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온전구체의 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄(Ru), 철 (Fe) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(diethylene glycol)), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 피롤리돈) 공중합체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 금속 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 질산은의 첨가량은 금속 이온전구체에 대해 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금속 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 표면에 기능기가 형성되어 있는, 금속 나노입자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기능기는 수산기(-OH), 아민기(-NH2) 및 카르복실기(-COOH)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
  17. 제14항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 모양은 정육면체, 정팔면체 및 구형로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
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