CN100412077C - 含氨基苯基倍半硅氧烷的制备方法 - Google Patents

含氨基苯基倍半硅氧烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的合成方法，属纳米材料技术领域。现有制备方法仍以甲酸为氢给体，采用Pd/C催化体系。本发明步骤：将重量比为10∶50～200∶2～10的八硝基苯基笼型倍半硅氧烷、溶剂与Fe/C催化剂在空气或氮气气氛中搅拌，升温至50～100℃；按照八硝基苯基笼型倍半硅氧烷与还原剂的重量比为1∶2～8加入水合肼或苯肼还原剂，反应2～12小时；反应后降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，静置分层；取静置分层后的有机相，在石油醚中沉淀，经分离、干燥后得到白色沉淀。本发明优点在于由于使用了水合肼为还原剂，相应的催化体系(Fe/C)原料易得、价廉，催化活性稳定，不易失活，且产物收率高，可明显降低生产成本。

Description

含氨基苯基倍半硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种倍半硅氧烷的合成方法。更具体地说，涉及八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的合成方法，属纳米材料技术领域。
背景技术
倍半硅氧烷是一类结构简式为(RSiO1.5)n的化合物。主要有无规、梯形、桥形及笼形等不同结构类型。其中笼形结构是目前研究最多的一类倍半硅氧烷。
八氨基苯基笼型倍半硅氧烷是每个面都由硅氧八元环构成的六面体，其中在多面体的八个硅原子顶点处分别连接八个氨基苯基笼型团。这种大分子单体的结构对称性非常强、带有多个化学性质的有机官能团，同时，它的三维尺寸在1.5nm左右，从它出发可制得以二氧化硅为核心的有机/无机纳米复合材料。另外，由于其氨基具有很大的反应活性，可以与环氧、酸酐等诸多基团发生反应，可以进一步对苯基倍半硅氧烷进行化学修饰，制备诸如耐高温、发光等各种功能材料。
笼形倍半硅氧烷可以通过共聚、接枝和共混的方法引入到聚合物母体中，得到特定性能的高分子材料。聚合物经八氨基苯基笼型倍半硅氧烷改性后，和母体聚合物相比，燃烧性能和热导电率下降，而耐氧化性、气体的渗透性、玻璃化转变温度(Tg)、热变形和熔体强度、模量均增加，尤其以模量的增加最为显著。非常可贵的是材料的拉伸性能基本不变，而由其它方法制得的纳米复合材料的拉伸性能一般是下降的。美国Air Force Lab.的研究人员在这方面作了许多工作，称之为‘下一代的材料’。这种材料的研究，有望使现有的高分子进入更多更新的领域。
目前制备含氨基苯基笼型倍半硅氧烷的方法主要是首先制备含苯基的倍半硅氧烷，经过硝化，得到含硝基苯基的倍半硅氧烷；再经过催化还原，得到含氨基苯基笼型倍半硅氧烷。
因硅氧键在碱性条件下容易发生键的断裂，导致倍半硅氧烷的结构破坏，因此目前文献报道的制备含氨基苯基笼型倍半硅氧烷的方法均采用美国Laine研究小组于2000年报道的氢转移加氢法(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，12416)，即以甲酸为氢给体，在Pd/C催化剂作用下还原硝基，制备氨基苯基笼型倍半硅氧烷。
目前，在中国的专利中有关倍半硅氧烷制备主要有：一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法(公开号：CN1648130，2005，8月3日，李齐方，张立培)，采用氢转移加氢法制备了氨基苯基笼型倍半硅氧烷，结果表明该产物可加到环氧树脂中，改善材料性能。但是其制备方法仍以甲酸为氢给体，采用Pd/C催化体系。
发明内容
本发明的目的在于提出一种八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的合成方法。该方法是采用碱性还原剂水合肼或苯肼，在催化剂作用下还原八硝基苯基倍半硅氧烷的硝基，得到相应的八氨基苯基笼型团的倍半硅氧烷，而不破坏硅氧烷的笼型结构。其优点在于由于使用了水合肼为还原剂，相应的催化体系(Fe/C)原料易得、价廉，催化活性稳定，不易失活，且产物收率高。因此，可明显降低八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的生产成本。
本发明提供了一种八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将重量比为10∶50～200∶2～10的八硝基苯基笼型倍半硅氧烷、溶剂与Fe/C催化剂在空气或氮气气氛中搅拌，升温至50～100℃；
2)按照八硝基苯基笼型倍半硅氧烷与还原剂的重量比为1∶2～8加入水合肼或苯肼还原剂，反应2～12小时；
3)反应后降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，静置分层；
4)取静置分层后的有机相，在石油醚中沉淀，经分离、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基倍半硅氧烷。
本发明所述的肼类还原剂包括为质量浓度为50～100％的水合肼或苯肼。
本发明所述的所用原料八硝基苯基笼型倍半硅氧烷与还原剂的重量比为1∶2～8。
本发明所述的溶剂为醚、砜、酰胺及芳香化合物，例如四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯等。发明所述的含氨基苯基笼型的倍半硅氧烷结构式如下。
Figure C20061008087100051
(八硝基苯基笼型倍半硅氧烷)    (八氨基苯基笼型倍半硅氧烷)
采用本发明方法制备的八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，利用其氨基的反应性能，可以与环氧树脂、酚醛树脂、噁唑啉树脂、噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马树脂、异氰酸酯树脂等制备各种复合材料，以改善树脂的耐热性能、阻燃性能以及力学性能。
具体实施方式
还原效率：根据H-NMR谱图，硝基苯的苯环氢、氨基苯的苯环氢、氨基的氢的积分面积比值得到的。
实施例1：将1.79毫摩尔(2.5克)八硝基苯基笼型倍半硅氧烷(以下简称ONPS)、50mL四氢呋喃、Fe/C负载催化剂2克加入500mL三口瓶中，搅拌混合，升温至60℃；加入水合肼(80％)，水合肼与ONPS重量比为3∶1，再反应4小时，停止反应。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率82％，还原效率100％。
实施例2：用实施例1的方法制备八聚氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是水合肼与ONPS的重量比为2∶1，溶剂为1，4-二氧六环，反应温度为100℃，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率77％，还原效率100％。
实施例3：用实施例1的方法制备八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是八硝基苯基笼型倍半硅氧烷、溶剂、Fe/C催化剂三者的重量比为10∶200∶10，水合肼与ONPS的重量比为8∶1，反应温度为50℃，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率71％，还原效率99％。
实施例4：用实施例1的方法制备八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是使用水合肼(50％)，且水合肼与ONPS的重量比为8∶1，反应10小时，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率72％，还原效率98％。
实施例5：用实施例1的方法制备八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是使用水合肼(100％)，且水合肼与ONPS的重量比为2.5∶1，反应3小时，得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率71％，还原效率100％。
实施例6：用实施例1的方法制备八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是反应加料、滴加还原剂、继续反应的过程全部在氮气保护下进行，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率83％，还原效率100％。
实施例7：用实施例1的方法制备八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是八硝基苯基笼型倍半硅氧烷、溶剂、Fe/C催化剂三者的重量比为10∶50∶2，使用苯肼为还原剂，苯肼与ONPS的重量比为8∶1，溶剂为甲苯，反应时间为6小时，温度为80℃，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率62％，还原效率91％。
实施例8：用实施例1的方法制备八氨基苯基倍半硅氧烷，操作步骤与实例1相同，不同之处是使用苯肼为还原剂，苯肼与ONPS的重量比为8∶1，溶剂为甲苯，在氮气保护下进行反应，反应时间为11小时，温度为80℃，最终得到八氨基苯基笼型倍半硅氧烷，产率73％，还原效率100％。

Claims (3)

1. 一种八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将重量比为10∶50～200∶2～10的八硝基苯基笼型倍半硅氧烷、溶剂与Fe/C催化剂在空气或氮气气氛中搅拌，升温至50～100℃；
2)按照八硝基苯基笼型倍半硅氧烷与还原剂的重量比为1∶2～8加入水合肼或苯肼还原剂，反应2～12小时；
3)反应后降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，静置分层；
4)取静置分层后的有机相，在石油醚中沉淀，经分离、干燥后得到白色沉淀，即八氨基苯基倍半硅氧烷。
2. 根据权利要求1所述的八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，还原剂为质量浓度为50～100％的水合肼或苯肼。
3. 根据权利要求1所述的八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醚、砜、酰胺或者芳香化合物之一。
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