JP2000248028A

JP2000248028A - 水性分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2000248028A
Application number: JP11055787A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mikami; 洋三上; Takashi Ono; 隆小野; Hiroshi Izumikawa; 洋泉川; Akihiko Tanaka; 明彦田中; Nitsushin Takasaki; 日新高崎; Hidefumi Yamakawa; 秀文山川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP3945067B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙
工業での抄紙薬剤などとして有用な水溶性カチオン性高
分子を、水性媒体中に安定な分散液として保持し、高い
有効成分濃度と良好な取扱性とを兼ね備えた水性分散液
及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）
アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中
で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分散液
を得、次いでこれを酸加水分解して得た水性分散液であ
って、共重合反応を水溶性カチオン性高分子化合物とポ
リエチレングリコールの存在下に行って得られたことを
特徴とする水性分散液及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性分散液及びそ
の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水
処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用
な水溶性カチオン性高分子を、水性媒体中に安定な分散
液として保持し、高い有効成分濃度と良好な取扱性とを
兼ね備えた水性分散液及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性カチオン性高分子は、水処理分
野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤な
どとして広く使用されている有用な物質である。特にＮ
−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリル
を含む共重合体を加水分解して得られる一般式（１）で
示されるようなアミジン構造を有するポリマー（以下、
ポリアミジン）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤とし
て良好な性能を示すことが知られている（特開平６−１
２３０９６号公報等）。

【０００３】

【化１】

【０００４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基
を、Ｘ^-は陰イオンを表す。）一般にこのような水処理薬剤に要求される凝集性能は分
子量に依存し、分子量が高いほど優れた凝集性能を示
す。しかし高分子量の水溶性カチオン性高分子の水溶液
は、極めて高い溶液粘度を有するため、数％以下の低濃
度でなければ取り扱うことができない。このことは製造
プロセス、製品物流、使用プロセス等において、極めて
大きな制限となる。このため、水溶性カチオン性高分子
の製品形態としては従来、固体粉末が主流であった。し
かし固体粉末は粉塵を生じやすく、また使用に先立つ溶
解工程で非常に長い時間が必要であるなどの作業上の問
題点がある。また粉末を製造する際の加熱乾燥工程で熱
劣化を生じやすく、分子量が低下して凝集性能が低下し
たり、不溶解分が生成して異物が混入するなど品質上の
問題点も生じていた。

【０００５】上記の粉末製品の問題を解決するため、油
中水型エマルションが提案され製品化されている。油中
水型エマルションでは連続相としてイソパラフィン等の
有機溶媒を用い、水溶性カチオン性高分子の高濃度水溶
液が分散相として存在している。このため有効成分濃度
が高く、かつ液粘度が低いので取扱性に優れている。特
開平２−２２２４０４号公報および特開平５−３０９２
０８号公報においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドか
ら誘導されるカチオン性高分子の油中水型エマルション
が開示されている。しかし油中水型エマルションでは有
機溶媒や乳化剤が多量に必要であるため臭気や引火性、
環境負荷の増大等の問題点があった。

【０００６】この問題を解決するため、水性媒体であっ
て、かつ水溶性カチオン性高分子に対しては貧溶媒であ
るような、水性媒体と水溶性カチオン性高分子の組合せ
を選び、水性媒体中に水溶性カチオン性高分子を分散状
態で保持し、高い有効成分濃度と優れた取扱性を兼ね備
えた水性分散液の開発が行われている。例えば、特公平
６−５１７５５号公報においては、アクリロイルオキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド共重合
体を硫酸塩濃厚水溶液に分散させた水性分散液が開示さ
れている。また特開平９−２９６０１３号公報において
は、Ｎ−ビニルホルムアミド単独あるいはＮ−ビニルホ
ルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合体を、
ポリエチレングリコール水溶液中で重合し、次いで酸加
水分解し、水溶性カチオン性高分子の分散液を得る方法
が開示されている。

【０００７】また、ポリアミジンに関してもかかる水性
分散液の開発が行われている。例えば特開平９−２９６
０１３号公報には、最終製品においてポリエチレングリ
コール等の濃度が比較的高い範囲にある場合、最終製品
は分散状態となることが示されている。これはポリアミ
ジンは水溶性高分子であるが、ポリエチレングリコール
等とは相溶しないため、ポリエチレングリコール等の高
濃度水溶液中では相分離して存在する現象を利用したも
のである。また、特開平８−１８８６９９号公報には、
アミジン構造を有するポリマーを、硝酸塩水溶液中に分
散させた水性分散液が開示されている。さらに、特開平
９−２９６０１３号公報には、アミジン構造を有するポ
リマーを、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合塩水
溶液に分散させた水性分散液が開示されている。これら
はポリアミジンが特定の塩の高濃度水溶液に対して溶解
度が低いことを利用したものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミジンの水性分散液において、分散媒体としてポリエチ
レングリコール等の水溶液を用いた場合、安定な分散液
を得ることができるのは還元粘度１以下の低分子量のも
のに限られ、このような製品は凝集剤としての性能が劣
る。還元粘度２以上の高分子量の製品を得ようとすると
分散粒子径が大きくなり、ポリアミジンが沈降し、ケー
キ状の塊になり取扱できなくなるという問題点がある。
これはＮ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニト
リルから、前駆体ポリマーを得る際に、ポリエチレング
リコール等の存在下で得た粒子の粒径が大きいことと、
加水分解によってポリアミジンを得る際に、ポリアミジ
ン粒子の付着性が強く、粒子同士が合着し大粒径化する
作用によると考えられる。

【０００９】さらに分散媒体として高濃度の硝酸塩水溶
液を用いる場合には、危険物である硝酸塩をかなり多量
に用いなければならないため、製品の安全性に問題があ
る。硫酸塩水溶液を用いる場合には、多価アニオン塩を
多量に含むため、架橋によってカチオンポリマーが不溶
化し性能低下を引き起こす可能性がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来とは全く異なる
方法で水溶性カチオン性高分子の安定な水性分散液が得
られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発
明の趣旨は、第一にＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メ
タ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒
体中で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分
散液を得、次いでこれを酸加水分解して得た水性分散液
であって、共重合反応を水溶性カチオン性高分子化合物
とポリエチレングリコールの存在下に行って得られたこ
とを特徴とする水性分散液及びその製造方法に存する。
第二に、酸加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１００
℃であり水に対する溶解度が１０％以上であるようなア
ルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対し
１０％以上存在させて、６０℃ないし１００℃の温度に
おいて熟成反応を行って得られたことを特徴とする水性
分散液及びその製造方法に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明に用いられる一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯ
Ｒ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）で示さ
れるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニル
ホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる
が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の加水分解物を
得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことから
Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。また、共重合成分
としては（メタ）アクリロニトリルを必須成分とするの
で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合性を考慮す
ればアクリロニトリルが好ましい。

【００１２】かかるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メ
タ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を共重合
して重合体を得、次いでこれを酸で加水分解すると、Ｎ
−ビニルカルボン酸アミドから生成した一級アミノ基
と、隣接する（メタ）アクリロニトリルのシアノ基が反
応してアミジン構造を有するポリマーが生成する。使用
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロ
ニトリルのモル比率は特に制限はないが、１：１に近い
方が加水分解後のアミジン構造が多く含まれるようにな
ると期待されるので好ましい。また、モル比率は好まし
くは９５：５〜５：９５、さらに好ましくは６０：４０
〜４０：６０である。

【００１３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）ア
クリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合は水性媒
体中で行うのが最も一般的である。ここでいう共重合体
は一般に水に不溶であり、重合の進行に伴って重合体が
析出する、いわゆる分散重合となる。この分散重合の場
合、条件によっては重合体が塊状に固化し、撹拌が困難
となり反応が制御できなくなることがあるので、分散重
合は分散剤の存在下に行うことが一般的である。分散剤
としては界面活性剤等も使用しうるが高分子分散剤が一
般的に優れた効果を示す。

【００１４】本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドと、（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー
混合物を水性媒体中で共重合する際に、水溶性カチオン
性高分子化合物と、ポリエチレングリコールの存在下に
重合することを必須の要件とする。ポリエチレングリコ
ールのみの存在下に得られた重合粒子は大きく、重合体
が高分子量である場合には特に大きくなる。かかる重合
粒子を加水分解して水溶性カチオン性高分子の水性分散
液を得た場合に、分散液の粒子径は重合粒子径を反映し
て大きく沈降しやすい。一方、水溶性カチオン性高分子
化合物のみの存在下に得られた重合粒子は、ポリエチレ
ングリコールを用いた場合に比較すれば粒子径は遙に小
さいが、かかる重合粒子を加水分解すると加水分解の進
行に伴って粒子同士が凝集し塊状となり、分散液は得ら
れない。また水溶性カチオン性高分子化合物のみの存在
下に重合粒子を得、加水分解時にポリエチレングリコー
ルを存在させても加水分解時の粒子凝集は抑制できずや
はり分散液は得られない。

【００１５】ところが、水溶性カチオン性高分子化合物
とポリエチレングリコールとの共存下に重合して得られ
た重合粒子は極めて小さく、またこのような重合粒子を
加水分解すると、加水分解が進行しても粒子同士の付着
が抑制され良好な分散性を保ったポリアミジン水性分散
液が得られることが判明した。このような効果が得られ
る原因は不明であるが、重合の進行に従って重合粒子が
析出する際に、水溶性カチオン性高分子化合物とポリエ
チレングリコールの双方が、同時に重合粒子表面に固定
され、重合粒子表面を覆っているものと考えられる、ま
た水溶性カチオン性高分子化合物は粒子の表面に電荷を
与えることで粒子間の反発を生じ、細かい粒子径を与
え、ポリエチレングリコールも粒子の表面を保護し、加
水分解反応の進行に伴う粒子表面の付着性の増加を緩和
し、粒子付着を抑制しているものと考えられる。従って
これら２種類の保護剤は重合時に同時に系に存在してい
る必要があり、その場合に顕著な効果をあらわす。

【００１６】本発明で用いられるポリエチレングリコー
ルは、通常、重量平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは６，０００〜１００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００のものが
用いられる。ポリエチレングリコールは分子量の異なる
２種類以上の混合物であってもよい。また他のモノマー
との共重合体であってもよい。具体的にはエチレングリ
コールとプロピレングリコールとの共重合体が例示され
うる。また末端基が何らかの形で修飾されていてもよ
い。具体的には末端メチルエーテル化ポリエチレングリ
コール、末端アセチル化ポリエチレングリコール等が例
示されうる。ポリエチレングリコールは系中に０．５〜
５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２
０％、さらに好ましくは５〜１０％添加するのがよい。
添加量が多すぎると系の粘度が高くなりすぎるため却っ
て分散性を阻害する。また添加量が少なすぎると保護効
果が低下する。ポリエチレングリコールの添加方法は重
合開始時に一括して存在させてもよく、重合時には一部
のみを添加し残部は変性工程以降で添加してもよい。

【００１７】本発明でポリエチレングリコールとともに
用いられる水溶性カチオン性高分子化合物は、特に種類
を制限されるものではないが、ポリビニルアミンあるい
はその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレン
イミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート）あるいはその四級塩、カチオン化澱
粉から選ばれる１種類以上の構造を含む化合物であるこ
とが好ましい。重合後の加水分解工程で変化しないもの
として、特にポリビニルアミンあるいはその塩、ポリア
ミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはそ
の塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが
好ましく、さらに好ましくはポリビニルアミンあるいは
その塩、ポリアミジンあるいはその塩である。これら水
溶性カチオン性高分子化合物はその構造においてホモポ
リマーであっても共重合体であってもよく、２種類以上
の混合物であってもよい。またＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドは中性以外のｐＨでは容易に加水分解されるので、
これら水溶性カチオン性高分子化合物は重合系に存在し
ている状態で中和されている必要がある。これら水溶性
カチオン性高分子の添加量は、重合系に対して０．１〜
１０％添加することが好ましい。添加量が多すぎると系
の粘度が高くなりすぎるため却って分散性を阻害する。
また添加量が少なすぎると効果が低い。これら水溶性カ
チオン性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、
数平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００のも
のが使用される。

【００１８】分散効果は、一般的により高分子量のもの
の方が大きいが、かかる高分子量のものを系中に添加し
た場合重合系の液粘度が高くなり単位操作が困難になっ
てしまう場合がある。このような場合は中性の無機塩の
共存が液粘度の低下に有効である。このような中性塩と
しては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸リチウ
ム等が好ましい。

【００１９】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）ア
クリロニトリルを含むモノマー混合物はこれらと共重合
可能な他のモノマーを含むことができる。このようなモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
スチレン、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等が例示されうるが、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルが含まれる場合に、特に分散液の分
散安定性が向上する。この理由は明確ではないが、重合
体中に疎水基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルが含まれることにより共重合体粒子が疎水的になり粒
子付着が抑制され、重合体粒子の付着が抑制される効果
が考えられる。さらに、重合後の加水分解工程では（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと１級アミノ基が反応
してラクタムを形成し、結果、ポリアミジンに疎水性が
付与され粒子付着が抑制される効果があるものと推察さ
れる。

【００２０】重合反応時の系中のモノマー濃度は５〜５
０％の範囲で操作される。好ましくは１０〜４０％、さ
らに好ましくは１５〜３０％である。モノマー濃度が高
すぎる場合は、重合の進行に伴って重合体濃度が上昇
し、分散状態が維持できなくなる。モノマー濃度が低す
ぎる場合は高分子量ポリマーを得ることが困難である
し、生産性が低下する。系中へのモノマーの供給方法と
しては反応初期に一括仕込みをしてもよく、連続的に供
給してもよいが、高分子量体を得るためには一括仕込み
が好ましい。

【００２１】重合の開始剤としては、通常のラジカル重
合に用いられる一般的な開始剤が使用され、具体的には
アゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩並びにレドック
ス触媒が例示されうる。好ましくはアゾ系開始剤であ
り、さらに好ましくは水溶性のアゾ開始剤である。具体
的には、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］２塩酸塩などが例示されうる。
このような開始剤は通常モノマーに対して０．０１〜５
重量％の範囲で用いられ、開始剤は単独で使用してもよ
く、２種類以上を併用してもよい。また反応途中に追加
することも可能である。

【００２２】重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われる
のが好ましい。重合温度は通常３０〜１００℃で操作さ
れる。急激な内温上昇を防ぎ安定な分散状態を維持する
ためには強撹拌下で操作することが好ましい。

【００２３】上記のようにして得られた重合体の水性分
散液は、加水分解に先立って未反応のＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドを分解しておくことが望ましい。また、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドの分解には公知の任意の方法を
用いることができるが、特開平５−８６１２７号公報に
示されているように、ヒドロキシルアミン類を用いるこ
とが望ましい。

【００２４】また、共重合体の加水分解の方法は特に制
限されるものではなく公知の方法が使用できるが、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを
含む共重合体は塩基性条件では不溶性ポリマーを生成し
易いため、酸性条件で加水分解することが望ましい。使
用する酸としては塩酸、臭化水素、弗化水素、硝酸、硫
酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が例
示されるが、特に好ましくは塩酸である。これらの酸は
単独の化合物として添加してもよく、水溶液などの溶液
として添加してもよい。また２種類以上の混合物として
添加してもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分
解率は酸の添加量、反応温度、反応時間を適宜調節する
ことによって所望の値に調節される。通常は加水分解率
が５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好
ましくは７０モル％以上となるような条件が選ばれる。
すなわち酸の使用量は、重合体中のＮ−ビニルカルボン
酸アミドに対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．
５〜２当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量であ
る。加水分解反応の条件としては、温度は４０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１００℃である。温度が低すぎる
と反応の進行が遅く、温度が高すぎると製品の性能が劣
化する。反応時間は、通常０．５〜１０時間程度であ
る。反応は系の組成と温度条件に応じて加圧下で実施し
てもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドユニットは加水
分解によって酸残基を生じるので、加水分解反応時にア
ルコールを添加しておくと酸残基をエステルとして溜去
することができる。アルコールとしては特にメタノール
が好ましい。

【００２５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）ア
クリロニトリルを含む共重合体を加水分解すると、加水
分解によってアミノ基が生じ、次いでアミノ基と隣接す
るシアノ基が反応してアミジンを形成する。重合体に含
まれるシアノ基のうち、アミジンに転化した割合をアミ
ジン化率として表すと、アミジン化率が高いほど凝集性
能が良好である。アミジン化率としては２０％以上が好
ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ま
しくは６０％以上である。アミジンは通常の加水分解反
応条件でも生成するが、高温であるほど速やかに生成す
るため、加水分解反応終了後、充分なアミジン化率にな
るまで系を加熱熟成することが好ましい。加熱熟成反応
は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに
好ましくは８０〜１００℃で実施される。

【００２６】本発明の条件では加水分解工程および加熱
熟成工程を通じて、生成するポリアミジンは、水性媒体
に溶解せず分散状態を保っている。しかしながら、アミ
ジンは付着性が強く、高温において特にその傾向が強
い。このため例えばアミジン化率が３０％以上であるよ
うなアミジン化率の高い製品を得ようとする場合、加熱
熟成工程において粒子付着が起きやすく、粗大粒子が生
成し、製品が沈降したり、条件によっては分散を保持で
きなくなり撹拌不可能になるといった問題点があった。
本発明者らは、加熱熟成工程を、沸点が６０℃ないし１
００℃であり、水に対する溶解度が１０％以上であるよ
うなアルコール及び／又はケトンを、系中に在する水に
対し１０％以上の存在させて熟成反応を行うことによ
り、このような粒子付着をほぼ完全に抑制できることを
見出した。アルコール、ケトンとしては具体的にはメタ
ノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、メチルエチルケトンが例示されるが、特にイソプ
ロパノールが好ましい。これらの化合物は単独で用いて
も混合物として用いてもよい。

【００２７】またこれらの化合物の存在量は、系中に存
在する水に対して１０％以上で効果があり、好ましくは
２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、
さらに好ましくは４０％以上である。加水分解時に使用
したアルコールが残存していれば、これを利用すること
もできるし、加水分解時に使用したアルコールを留去し
てから改めて添加しても良い。熟成反応は系の組成、反
応温度に応じて加圧下で実施してもよい。熟成反応終了
後、アルコール、ケトンは系中に存在したままであって
も性能上の問題はないが、安全性、臭気等の問題から除
去することが好ましい。これらを除去するには、６０℃
以下の温度で、減圧下に溜去すれば、分散粒子の付着を
起こさずに除くことができる。

【００２８】一方、アミジン化率が３０％を下回るアミ
ジン化率の低い製品を得ようとする場合には、加熱熟成
工程において粒子付着による問題点は起こりにくいの
で、当該工程においてアルコール及び／又はケトンを、
系中に存在する水に対し１０％以上の存在させる必要も
ない。

【００２９】本発明によって得られたポリアミジン水性
分散液は水性媒体中にポリアミジンの高濃度水溶液が相
分離状態で析出分散しており、分散粒子径は小さく沈降
を起こさずに安定に保存することができる。この相分離
現象はアミジン構造を有するポリマーとポリエチレング
リコールの非相溶性を利用したものである。従って両者
が高い濃度で存在する場合には分散状態を保っている
が、水性分散液を水で大希釈すると均一に混和するよう
になる。分散粒子の粒子径は非常に細かいため、希釈溶
解に要する時間は固体粉末状製品に比べて極めて短い。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００３１】（物性測定）ポリアミジンは多量のイソプ
ロパノールから沈澱精製し乾燥したものを還元粘度、カ
チオン当量、ＮＭＲ測定に用いた。還元粘度は重合体を
１ＮＮａＣｌ水溶液に溶解し（濃度０．１ｇ／ｄｌ）、
オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。カチオ
ン当量は、ｐＨ＝２．５で、トルイジンブルーを指示薬
とし、１／４００ＮＰＶＳＫ溶液により滴定した。製
品濃度は、分散液のカチオン当量と、沈澱精製したサン
プルのカチオン当量との比率から求めた。アミジン化率
は、２０％Ｄ₂Ｏ／８０％Ｈ₂Ｏ溶媒に約５％の濃度でサ
ンプルを溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。δ
１２２ｐｐｍ（シアノ基）とδ１７２ｐｐｍ（アミジン
基）の強度から（２）式を用いてアミジン化率を算出し
た。

【００３２】

【数１】

【００３３】（ここでσ１２２：シアノ基の強度、σ１
７２：アミジン基の強度である。）分散液の平均粒子径
は、ＧＡＬＡＩ製レーザースキャン・画像解析方式粒度
分布アナライザーＭｏｄｅｌＣＩＳ−１を用いて測定
した。

【００３４】（実施例１）ポリアミジン塩酸塩（三菱化
学製ダイアクリヤー（登録商標）ＭＫ６４５０、還元粘
度３．７ｄｌ／ｇ）１４ｇと塩化ナトリウム７０ｇを脱
塩水８７８．７ｇに均一に溶解し、アンモニア水を用い
てｐＨ＝６．５に調整した。ポリエチレングリコール
（三洋化成製ＰＥＧ２００００）１４０ｇ、モノマーと
してＮ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ
−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）とアクリロ
ニトリル１３３．５ｇを加えて均一に溶解した。内面テ
フロン（登録商標）コーティングした２Ｌのジャケット
付きステンレス反応器に、前記調製液を入れ、１０℃ま
で冷却したのち窒素を充分に流通させて溶存酸素を除去
した。窒素の流通を止め、４５度まで加熱し、２，２’
−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬製Ｖ５
０）の１０％水溶液を２．８ｇ添加した。ジャケットを
徐々に昇温し、５時間かけて内温を５５℃に到達させ
た。この間重合の進行に伴って重合粒子が析出しスラリ
ーとなった。その後１時間かけて内温を７０℃まで昇温
し、７０℃で１時間保持した。さらに１時間かけて９０
℃まで昇温し、９０℃で２時間保持して重合を完結させ
た。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルム
アミドの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は
９９％であった。内温を６０℃まで冷却し、硫酸ヒドロ
キシルアミン１６．９ｇを加え、６０℃で１時間反応さ
せて残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここ
にメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した
後、内温を７０℃まで昇温した。７０℃で３時間保持し
て加水分解反応を行った。ここにさらにイソプロパノー
ル４２０ｇを添加し、ジャケット温度を８５℃に設定し
て昇温した。内温の上昇に伴ってメタノールと蟻酸メチ
ルが溜出した。溜出終了後、内温８０℃に保ち、イソプ
ロパノールの還流下に１５時間保持し、熟成工程を実施
した。反応終了後、内温を４５℃まで冷却した。最初１
５０ｔｏｒｒから、最終的には５０ｔｏｒｒの減圧下に
イソプロパノールを溜去した。得られた製品は均一な
分散液であり、平均粒子径は１３７μｍであった。製品
を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持
していた。

【００３５】（実施例２）実施例１と同様の重合反応操
作を行い重合体スラリーを得た。続いて実施例１と同様
に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存す
るＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノー
ル１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した後、内温を
７０℃まで昇温した。７０℃で８時間保持して加水分解
反応を行った。反応終了後、内温を６０℃まで冷却し
た。最初４００ｔｏｒｒから最終的には２００ｔｏｒｒ
の減圧下に３時間かけて蟻酸メチルとメタノールを溜去
した。得られた製品は均一な分散液であり、製品を１ヶ
月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持してい
た。分析値を表１に示す。アミジン化率の低い製品は加
熱熟成工程でイソプロパノールを使用することなく製造
可能であることがわかった。

【００３６】（実施例３）重合時の組成を、ポリアミジ
ン塩酸塩１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水８７
９．１ｇ、ポリエチレングリコール１４０ｇ、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド１５６．７ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニル
ホルムアミドとして１４２．６ｇ）、アクリロニトリル
１１８．２ｇ、アクリル酸メチル１９．２ｇとした以外
は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラ
リーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５
％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。続い
て実施例１と同様に硫酸ヒドロキシルアミン１６．５ｇ
を加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。
ここにメタノール１９３ｇと３５％塩酸２３２ｇを添加
し、実施例１と同様に加水分解反応を行った。ここにさ
らにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同
様に熟成工程を実施した後、イソプロパノールを溜去し
た。得られた製品は均一な分散液であり、平均粒子径は
５４μｍであった。製品を１ヶ月間静置しても沈降は認
められず分散状態を維持していた。この結果からアクリ
ル酸エステルを共重合させると特異な効果を示すことが
わかった。

【００３７】（比較例１）重合時にポリエチレングリコ
ールを用いない以外は実施例１と同様な操作を行った。
すなわち重合時の組成を、ポリアミジン塩酸塩（ＭＫ６
４５０）１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水１０１
８．７ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１
％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）、ア
クリロニトリル１３３．５ｇとした以外は実施例１と同
様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ
−ビニルホルムアミドの転化率は９４％、アクリロニト
リルの転化率は９７％であった。続いて実施例１と同様
に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存す
るＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにポリエチ
レングリコール（三洋化成ＰＥＧ２００００）１４０ｇ
を添加して均一に溶解させた。さらにメタノール１９８
ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加し、実施例１と同様に加
水分解反応を行った。ここにさらにイソプロパノール４
２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施し
た。３時間後、内容物はスラリーを保持できなくなり、
急激に増粘し、撹拌不可能となった。このことから、ポ
リエチレングリコールが重合反応時に存在している必要
があることがわかった。

【００３８】（比較例２）重合時にポリアミジンを用い
ない操作を行った。すなわち重合時の組成を、脱塩水９
６２．７ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥ
Ｇ２００００）１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６
１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４
６．５ｇ）、アクリロニトリル１３３．５ｇとした以外
は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラ
リーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５
％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。スラ
リーの粒径は５００〜１０００μｍとかなり大きかっ
た。続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン
１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを
分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３
９ｇを添加し加水分解反応を行った。ここにさらにイソ
プロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成
工程を実施した後、イソプロパノールを溜去した。得ら
れた製品は均一な分散液であったが、その粒子径は５μ
ｍから５００μｍまで広い分布を有していた。１ヶ月静
置すると上澄みが生じ、粗大粒子の沈澱が生じたことが
わかった。このことから、微細で安定な水性分散液を得
るためには、ポリアミジンが重合反応時に存在している
必要があることがわかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によって得られる水性分散液は、
水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄
紙薬剤などとして有用なポリアミジンを、水性媒体中に
安定な分散液として保持した、高い有効成分濃度と良好
な取扱性とを兼ね備えた製品である。また品質的には水
に容易に急速に溶解し、粉塵を生成せず、分子量低下や
不溶解分の生成などの問題点もない。また油中水型エマ
ルションのような有機溶媒や乳化剤を必要とせず、臭気
や引火性、環境負荷の増大等の問題点がない。このよう
に本製品は従来にない性質を兼ね備えた優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉川洋福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者田中明彦福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者高崎日新福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者山川秀文福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内Ｆターム(参考） 4J011 PA53 PA69 PA74 PA75 PA90 PB40 PC02 PC07 4J100 AB02R AE02R AJ02R AL02R AM02Q AM15R AN04P AQ08R BA14P CA04 CA05 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含
むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して得た実質的
に水に不溶な共重合体の水性分散液であって、水溶性カ
チオン性高分子化合物とポリエチレングリコールの存在
下に前記共重合して得られたことを特徴とする水性分散
液。
【請求項２】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含
むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水
に不溶な共重合体の水性分散液を得、次いでこれを酸加
水分解して得た水性分散液であって、水溶性カチオン性
高分子化合物とポリエチレングリコールの存在下に前記
共重合をして得られたことを特徴とする水性分散液。
【請求項３】加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１
００℃であり、水に対する溶解度が１０％以上であるよ
うなアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水
に対し１０％以上存在させて６０℃ないし１００℃の温
度において熟成反応を行って得られたことを特徴とする
請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】モノマー混合物中に、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを含むことを特徴とする、請求項１
ないし３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】水溶性カチオン性高分子化合物が、ポリ
ビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはそ
の塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいはその四
級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種類以上の構造を
含む化合物であることを特徴とする、請求項１ないし４
のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項６】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含
むモノマー混合物を水性媒体中で共重合する実質的に水
に不溶な共重合体の水性分散液の製造方法において、水
溶性カチオン性高分子化合物とポリエチレングリコール
の存在下に前記共重合をすることを特徴とする水性分散
液の製造方法。
【請求項７】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含
むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水
に不溶な共重合体の水性分散液を得、次いでこれを酸加
水分解する水性分散液の製造方法において、水溶性カチ
オン性高分子化合物とポリエチレングリコールの存在下
に前記共重合をすることを特徴とする水性分散液の製造
方法。
【請求項８】加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１
００℃であり水に対する溶解度が１０％以上であるよう
なアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に
対し１０％以上存在させて６０℃ないし１００℃の温度
において熟成反応を行うことを特徴とする請求項７に記
載の水性分散液の製造方法。
【請求項９】モノマー混合物中に、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを含むことを特徴とする請求項６な
いし８のいずれかに記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１０】水溶性カチオン性高分子化合物が、ポ
リビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいは
その塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいはその
四級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種類以上の構造
を含むことを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに
記載の水性分散液の製造方法。