KR102096839B1 - 분말 열처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초기 결정 재배열 온도와 최종 결정 재배열 온도 간의 차이를 줄이도록 폴리아미드 분말의 열처리 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 처리를 거친 분말을 사용하여, 특히 중합체 분말 층들의 선택적 용융을 통해, 구체적으로는 고상 레이저 소결로 고속 적층조형(rapid prototyping)시켜 제조되는 물품에 관한 것이다.

Description

분말 열처리 방법{METHOD FOR HEAT-TREATING POWDERS}
본 발명은 초기 결정 재배열 온도와 최종 결정 재배열 온도 간의 차이를 줄이도록 폴리아미드-기반 분말의 열처리 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 처리를 거친 분말을 사용하여, 특히 중합체 분말 층들의 선택적 용융을 통해, 구체적으로는 레이저를 이용한 고상 소결로 고속 적층조형(rapid prototyping)시켜 얻어지는 물품에 관한 것이다.
중합체 분말 층들을 선택적 용융시켜 물품을 제조하는 방법은 만들고자 하는 물품의 3차원 이미지로부터 공구나 기계 없이, 특히 레이저를 사용하여 중합체 분말의 중첩된 층들을 소결시켜, 복잡한 형상의 공작물을 얻을 수 있게 하는 방법이다. 이를 행하는데 있어서 일반적으로 열가소성 중합체가 사용된다. 레이저 소결을 통한 고속 적층조형법에 관한 전반적인 세부사항이 특허 US 6 136 948과 특허출원 WO 96/06881 및 US 2004/0138363에 언급되어 있다. 다양한 응용분야에 쓰이는 3차원 물체, 특히 원형(prototype) 및 모델을 제조하기 위해 전자기 방사선 하에 폴리아미드 분말을 응집시키는 기술을 사용한다.
특허문헌 WO 2012/047 613에는 폴리아릴 에테르 케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤 분말의 열처리 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 여러 결정 형태를 지닌, 무엇보다도 여러 용융점을 지닌 매우 특별한 중합체에 수행된다. 최고 용융점과 최저 용융점 간의 차이가 크므로, 특히 이들 두 용융점을 구분하는 것이 가능하다.
그러나, 특히 레이저 소결법 경우에서의 최근 기술 발전에도 불구하고,
- 향상된 내적 특성, 이를테면 더 정확한 치수작업, 향상된 유동성, 및/또는
- "외적" 특성, 즉, 예를 들면 기계적 강도, 내화학성 및/또는 노화 측면, 또는 외관 측면에서 특성들이 향상된 물품을 얻을 수 있게 하거나, 또는 더 쉽고/쉽거나 시간, 에너지 또는 재료 측면에서 더 경쟁력이 있고/있거나 비용이 덜 드는 제조 방법을 확립할 수 있게 하는 특성
을 갖는 분말을 얻는 것이 여전히 요망된다.
특히 기계적 용어로, 시간 경과에 따른 내성(노화), 내열성, 내광성 및/또는 내화학성 측면에서 향상된 특성을 지닌 물품을 또한 얻을 수 있고, 가장 구체적으로는 높은 온도를 이용하는 것이 가능하며, 레이저 소결 처리에 대해 향상된 특성을 갖춘 분말을 찾는 것이 특히 요망된다.
본 출원인은 구체적으로 (코)폴리아미드 분말, 특히 6 또는 66 타입의 층들을 선택적 용융시켜 물품을 만드는데 사용되는 것과 관련하여 최종 결정 재배열 온도와 초기 결정 재배열 온도 간의 차이(Tfr-Tir로도 알려져 있음)를 줄이는 것이 폴리아미드 분말의 특성에 영향을 미치는 하나의 매개변수라는 것을 발견하였다. 이러한 차이를 줄이면 분말의 특성을 향상시킬 수 있는데, 특히 물품 제조시 분말 층의 표면에 균열 및/또는 덩어리가 생기는 것을 줄이거나 심지어 피할 수 있고, 소결 처리에 대한 분말의 적합성 및/또는 분말의 유동성을 개선할 수 있으며, 레이저 소결을 통해 얻어지는 물품의 특히 표면 품질 측면을 향상시킬 수 있다.
본 출원인은 (코)폴리아미드 분말의, "Tfr-Tir" 표현으로 나타내어지는, 최종 결정 재배열 온도와 초기 결정 재배열 온도 간의 차이를 줄이는 방법을 최근 개발하였다. 상기 방법은 특히 상기 분말을 사용하여 분말 층들의 선택적 용융을 통해 물품을 만들 때 분말의 특성을 향상시킬 수 있게 한다.
예를 들어 FR 2 968 664호로 공개된 프랑스 특허출원 FR 10 60345에서 "냉결정화"로도 알려진 결정 재배열 현상은 해당 물질의 비정질 영역을 결정성 영역으로 재배열시키는 것에서 유도되는 발열 공정에 해당된다. 상기 현상은 중합체의 용융점 미만의 온도에서 나타난다. 상기 현상은 표준 조건 또는 조절된 조건 하에서의 DSC(시차 주사 열량계) 측정에 의해 입증될 수 있다. 흡열 용융 피크 전에 나타나는 발열 피크에 해당된다. DSC 측정의 표준 조건 하에서, 결정 재배열의 발열율은 특히 용융과 같은 다른 현상에 의해 전체 또는 부분적으로 엄폐될 수 있다. 대조적으로, 조절형 DSC는 온도를 기준으로 사인 곡선 모양으로 변화하는 신호를 인가함으로써 비가역적 현상으로부터 가역적 현상을 분리할 수 있게 한다. 조절형 DSC를 통해 전체 열 흐름을 열역학적 성분과 운동 성분으로 분리할 수 있다. 이에 따라 결정 재배열 현상은 비가역적 현상(전체 신호의 운동 성분)으로 나타나며, 용융 과정으로부터 분리된다.
따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 특히 분말 형태의 (코)폴리아미드 조성물의 열처리 방법으로서,
- 조성물을 적어도 10분 동안 가열하여 온도 최저 용융점 또는 Tfmin-30℃ 초과 Tfmin 미만의 온도까지 승온시키는 단계,
- 실온, 즉 25℃까지 냉각시키는 단계,
- 특히 분말 형태로 수득되는 조성물을 회수하는 단계
를 적어도 포함하며,
상기 회수된 조성물의 Tfr-Tir 값은 초기 Tfr-Tir 값, 즉 처리 전과 비교하여 감소되고, 구체적으로 상기 (코)폴리아미드는 반결정성이다.
온도 Tir 및 Tfr의 측정은 조절형 시차 열량 분석법을 통해 Tir 및 Tfr 값을 측정하는 것으로 이루어지며, 이때
a) 조성물, 특히 (코)폴리아미드(들)을 온도 25℃에 5분 동안 유지하고,
b) 사인 곡선 진폭 0.48℃로 1분 동안 온도-조절을 수행하여 250℃까지 3 ℃/분의 속도로 승온시킨 후, 25℃까지 3 ℃/분의 속도로 냉각시키고, 신호를 기록한다.
더 구체적으로, 본 방법 P는 후술되는 바와 같으며, 네 단계를 포함한다:
1. 기계를 가동시키는 단계
Figure 112015001403817-pct00001
사용되는 기계: Q2000, TA Instruments사.
Figure 112015001403817-pct00002
기기를 켠 후, 평형 상태에 이르도록 적어도 30분 동안 둔다.
Figure 112015001403817-pct00003
기계 제조업체의 권고 사항에 따라 상기 기계의 눈금을 교정한다.
Figure 112015001403817-pct00004
분석용 등급의 질소를 사용한다. 동 질소를 기계 제조업체의 권고 사항에 따라 모든 측정에서 사용하기로 한다.
2. 시료를 도가니에 넣고, 도가니를 조작하는 단계
Figure 112015001403817-pct00005
뚜껑을 덮은 상태로 2개의 도가니의 무게를 측정한다: 제1 도가니에는 시료를 담고, 제2 도가니는 대조군의 역할을 하게 된다.
Figure 112015001403817-pct00006
제1 도가니에 2 내지 5g의 재료를 담는다. 무게 측정 정확도는 ±0.1 mg이어야 한다.
Figure 112015001403817-pct00007
크림퍼를 사용하여 두 도가니의 뚜껑을 덮는다.
Figure 112015001403817-pct00008
두 도가니의 외부가 깨끗한지 확인한다.
Figure 112015001403817-pct00009
집게를 사용하여 도가니들을 열량계 셀 안에 놓는다.
Figure 112015001403817-pct00010
시료 홀더의 뚜껑과, 대조군을 포함한 셀의 뚜껑을 닫는다.
3. 조절형 시차 열량 분석 또는 조절형 DSC 수행 단계
Figure 112015001403817-pct00011
온도 증가 및 감소 조절 구성:
Figure 112015001403817-pct00012
사인 곡선 진폭: 0.48℃
Figure 112015001403817-pct00013
주기: 1분
Figure 112015001403817-pct00014
안정적인 조절을 위해 25℃에서 5분 동안 제1 온도를 유지한다.
Figure 112015001403817-pct00015
3 ℃/분의 속도로 250℃까지 온도를 등가속 상승시킨다.
Figure 112015001403817-pct00016
3 ℃/분의 속도로 25℃까지 냉각 사이클을 수행하고, 그 결과를 기록한다.
Figure 112015001403817-pct00017
시료 홀더를 연다. 시료를 함유한 도가니를 꺼내고, 시료가 조금이라도 변형 및/또는 열화 되지 않았는지 확인한다. 변형 및/또는 열화되었다면, 측정을 포기하고, 제2 측정을 수행한다.
4. Tir 및 Tfr의 결정
TA Universal Analysis 2000 데이터 처리 소프트웨어:
Figure 112015001403817-pct00018
제1 온도 상승 및 비가역적 현상("비-역전형 열 흐름")에 대응되는 피크를 표시한다. 이에 나타나는 발열 피크는 재료의 결정 재배열에 해당된다.
Figure 112015001403817-pct00019
피크가 기준선으로부터 "떨어져 있는(detach)" 두 지점을 연결하는 피크의 기준선을 작성한다
Figure 112015001403817-pct00020
측정:
Figure 112015001403817-pct00021
초기 결정 재배열 온도(Tir)
Figure 112015001403817-pct00022
최종 결정 재배열 온도(Tfr)
또한, 프랑스 특허출원 제10 60345호에 기재된 바와 같이, 본 방법에 의해 데이터 처리 소프트웨어로 직접 면적 A로부터 냉결정화 열 △Hcf(joules/gram)을 구하는 것이 가능해질 수 있다.
가열하는 동안, 조성물은 Tfmin-28℃ 내지 Tfmin-2℃ 범위, 특히 Tfmin-25℃ 내지　Tfmin-5℃ 범위, 구체적으로는 Tfmin-22℃ 내지 Tfmin-10℃ 범위, 또는 심지어 약 Tfmin-20℃ 온도까지 승온될 수 있다.
구체적으로, 특히 분말 형태의 조성물은 자신의 연화점 이상의 온도까지 승온되지 않으며, 조성물은 특히 연화점 -2℃와 같은 최대 온도에 이른다. 이러한 연화점은 동역학적 분석법(DMA)으로 측정가능하다.
본 방법은 조성물이 최저 용융점(또는, Tfmin)-30℃ 초과 Tfmin 미만의 온도까지, 구체적으로는 위에 정의된 바와 같은 온도까지 승온되도록 상기 조성물을 적어도 10분 동안 가열하는 단계를 포함한다. 더 구체적으로는, 조성물을 약 10분 내지 120분, 특히 10분 내지 60분, 또는 심지어 15분 내지 45분 범위의 시간 동안 상기와 같은 온도까지 승온시킨다. "조성물을 Y 초과 X 미만의 온도까지 승온시킨다"란 표현은 전체 조성물, 구체적으로는 조성물의 코어까지 상기 범위 내의 온도에 이른 후 그 온도에 유지된다는 것을 의미한다.
유리하게, 냉각 단계는 비교적 느리게 수행되며, 구체적으로는 가열 단계를 단순히 중단하는 것으로 달성된다.
본 발명에 따르면, 용융점은 DSC에 의해 결정된 흡열 피크의 정상부의 온도에 해당된다. 구체적으로, 이 용융점은 P 과정에 따라 측정되며, 상기 방법에서 1 내지 3 단계는 전술된 바와 같고, 용융점을 결정하는 4' 단계는 다음과 같다:
TA Universal Analysis 2000 데이터 처리 소프트웨어:
Figure 112015001403817-pct00023
제1 온도 상승 및 가역적 현상("역전형 열 흐름")에 대응되는 피크를 표시한다. 이에 나타나는 흡열 피크는 재료가 용융되는 것에 해당된다.
Figure 112015001403817-pct00024
피크의 정상부에 해당되는 온도는 재료의 용융점이다.
일 변형예에 따르면, 조성물의 (코)폴리아미드(들)는 하나의 용융점만 가진다.
여러 용융점을 갖는 (코)폴리아미드(들)의 경우, 최고 용융점과 최저 용융점 간의 온도차는 15℃ 이하, 구체적으로는 10℃ 이하, 또는 심지어 5℃ 이하일 수 있다.
본 방법을 통해 수득되는 분말의 Tfr-Tir은 처리 전 조성물의 Tfr-Tir 값과 비교하여 15% 이상, 특히 25% 이상, 또는 심지어 30% 이상 감소될 수 있다.
상기 조성물은 (코)폴리아미드를 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 이러한 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%, 특히 75 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어 90 중량% 내지 100 중량% 범위일 수 있다. 특정한 일 구현예에 따르면, 조성물의 (코)폴리아미드 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 내지 100 중량% 범위이다.
조성물은 1종 이상의 (코)폴리아미드(들)를 포함할 수 있다. 조성물이 여러 (코)폴리아미드를 포함하는 경우, 이들 중 하나의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과, 특히 90 중량%를 초과할 수 있다.
특정한 일 구현예에 따르면, 조성물은 2, 3 또는 4종의 (코)폴리아미드를 포함한다.
조성물 내에 2종 이상, 구체적으로는 2종의 (코)폴리아미드가 존재하는 경우에는, 특히 특허문헌 US 2006/0 071 359에 정의된 바와 같이, 이들 (코)폴리아미드가 이산-조절 폴리아미드와 디아민-조절 폴리아미드의 혼합물 형태 및/또는 이산-조절 코폴리아미드와 디아민-조절 코폴리아미드의 혼합물 형태로 있지 않을 가능성이 있다.
또 다른 특정한 구현예에 따르면, 조성물은 1종의 (코)폴리아미드만 포함한다.
또한 조성물은 (코)폴리아미드로만, 특히 1, 2, 3 또는 4종의 (코)폴리아미드로만 구성될 수 있으며; 구체적으로, 조성물은 1종의 (코)폴리아미드로만 구성된다.
폴리아미드는 1종 이상의 선형 지방족 디카복실산과 지방족 또는 환형 디아민의 중축합 반응이나, 1종 이상의 방향족 디카복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득되는 폴리아미드; 1종 이상의 아미노산 또는 락탐 자체의 중축합 반응에 수득되는 폴리아미드; 또는 이들의 블렌드 및 (코)폴리아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 반결정성 폴리아미드가 특히 바람직하다. 선형 폴리아미드 역시 바람직하다.
폴리아미드는 1종 이상의 지방족 디카복실산과 지방족 또는 환형 디아민의 중축합 반응에 의해 수득되는 폴리아미드, 이를테면 PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 4.6 또는 MXD 6; 또는 1종 이상의 방향족 디카복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 간의 중축합 반응에 의해 수득되는 폴리아미드, 이를테면 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 또는 폴리아라미드; 및 이들의 블렌드 및 (코)폴리아미드, 특히 PA 6.6/6.T를 포함한 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 1종 이상의 아미노산(아미노산은 락탐 고리의 가수분해적 개환 반응에 의해 생성가능함) 또는 락탐 자체의 중축합 반응에 의해 수득되는 폴리아미드, 이를테면 PA 6, PA 7, PA 9, PA 11, PA 12 또는 PA 13, 또는 이들의 블렌드 및 이들의 (코)폴리아미드 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 이산, 디아민 및 아미노산의 중축합 반응에 의해 수득되는 폴리아미드, 이를테면 코폴리아미드 PA 6.6/6의 군에서 선택될 수 있다. 선형 폴리아미드가 특히 바람직하다.
일 변형예에 따르면, 조성물 내 PA11 및 PA12의 총 함량은 조성물 내에 존재하는 (코)폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하이고, 가장 구체적으로 조성물은 PA11 및/또는 PA12를 함유하지 않는다.
조성물은 코폴리아미드를 폴리아미드의 총 중량을 기준으로, 또는 심지어 열가소성 중합체의 총 중량을 기준으로, 또는 심지어 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%, 특히 60 중량% 내지 95 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
일 변형예에 따르면, 조성물은 특히 본원에 기술되는 바와 같이 폴리아미드로서, 또는 심지어 열가소성 중합체로서, 1종 이상의 코폴리아미드만 포함한다.
특정한 일 구현예에 따르면, 조성물은 폴리아미드의 구성 단량체 1종 이상과 공단량체 1종 이상의 중합반응에 의해 수득되는 코폴리아미드 1종 이상을 포함한다. 유리하게, 상기 코폴리아미드(들)는 반결정성이다.
상기 구성 단량체는 이전 단락들에서 정의된 바와 같은 단량체일 수 있다. 가장 구체적으로, 상기 구성 단량체는 카프롤락탐 또는 이에 대응되는 아미노산이다.
구체적으로, 코폴리아미드는 구성 단량체를 코폴리아미드의 단량체와 공단량체의 전체 혼합물의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상의 함량으로 포함한다.
"소수 공단량체(minor comonomer)"로도 불리는 공단량체란 용어는 폴리아미드의 구성 단량체와 상이한 화합물이며, 코폴리아미드를 형성하기 위해 폴리아미드의 구성 단량체에 특히 아미드 결합, 에스테르 결합, 또는 이미드 결합을 통해 공유결합될 수 있다.
방향족 및/또는 지환족 공단량체는 우선적으로 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진다:
- 폴리아미드 구성 단량체의 카복실산기와 함께 특히 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민기 Am;
- 폴리아미드 구성 단량체의 아민기와 함께 특히 아미드 결합을 형성할 수 있는 카복실산기 Ac;
- 폴리아미드 구성 단량체의 카복실산기와 함께 특히 에스테르 결합을 형성할 수 있는 알코올기 OH; 및
- 폴리아미드 구성 단량체의 아민기와 함께 특히 이미드 결합을 형성할 수 있는 디카복실산기 DA. 이러한 디카복실산 관능기는 다른 자리 또는 같은 자리 탄소 원자 상에 카복실산 관능기를 포함할 수 있다. 아민기 Am은 우선적으로 일차 아민기 또는 그의 염이다. 카복실산기는 염화된 형태이거나 염화되지 않은 형태일 수 있다.
바람직하게, 공단량체는 하기의 화학식(I)으로 표현된다:
R( Am )w-( Ac )x( OH )y( DA )z (I)
화학식에서,
- R은 선택적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 N, O 또는 P와 같은 헤테로원자를 포함한 선형, 분지형, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소-기반 라디칼이고;
- w는 0 내지 4이고;
- x는 0 내지 4이고;
- y는 0 내지 4이고;
- z는 0 내지 4이고;
- w+x+y+z = 1 이상, 특히 1 내지 5이다.
공단량체는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
- 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 아미노산 또는 아미노카복실산; 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 락탐;
- 지방족 또는 방향족 또는 지환족일 수 있고, 우선적으로 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 디아민;
- 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있고, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 이가산;
- 일반적으로 폴리아미드를 위한 사슬 제한제로 사용되는 일가산 또는 일가아민 화합물;
- 예를 들어 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시산 또는 유도체;
- 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 락톤;
- 지방족 또는 지환족일 수 있고, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 디올;
- 2개의 카복실산기를 포함하여 지방족, 방향족 또는 지환족 이미드기를 형성가능하게 하고, 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 단량체; 및
- 이들의 혼합물.
지방족 공단량체의 예로는 하기로 이루어진 군에서 선택된 화합물이 포함된다: 11-아미노운데칸산, 12-아미노운데칸산, 라우릴락탐, 세바신산, 도데칸디오산, 테트라메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 옥살산, 푸마르산, 말레인산, 메틸클루타르산, 에틸숙신산, 메타-크실렌디아민, 파라-크실렌디아민, 1-메틸펜타메틸렌디아민, 지방산, 이를테면, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 벤질산, 1-나프틸아세트산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산, 벤질아민, 라우릴아민, 1-나프탈렌메틸아민, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에탄올아민, ㅍ프프로판올아민, 락트산, 글리콜산, 카프롤락톤, 부티롤락톤, 프로피놀락톤, 3-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 2,2,6,6-테트라(β-카복시에틸)사이클로헥산, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 및 디펜타에리트리톨.
본 발명의 목적상, 코폴리아미드는 따라서 1종 이상의 공단량체를 포함하며, 그의 1종 이상은 방향족 또는 지환족 공단량체이다. 코폴리아미드는 방향족 공단량체와 지환족 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 공단량체는 1개 이상의 방향족 고리 및 선택적으로 1개 이상의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 포함하는 공단량체이다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 예를 들면 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수 방향족 공단량체를 포함할 수 있다: 테레프탈산, 이소프탈산, 벤조산, 페닐렌디아민, 1-나프토산, 안트라센-9-카복실산, 아닐린, 나프틸아민, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4-아미노벤조산, 4-하이드록시벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4,4'-디아미노디페닐메탄산, 4-아미노페닐 에테르, 트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산, 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 5-아미노이소프탈산, 3,5-디아미노벤조산, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 4,4'-옥시디페놀, 및 테트라하이드로프탈 무수물.
"지환족 공단량체"란 용어는 1개 이상의 지방족 고리 및 선택적으로 1개 이상의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 포함하는 공단량체를 의미한다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 예를 들면 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수 지환족 공단량체를 포함할 수 있다: 이소포론디아민, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, p-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민), 1,4-디카복시사이클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 헥사하이드로테레프탈산, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD), 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,2-디아미노사이클로헥산, N,N'-비스(2-아미노에틸)이미다졸리돈, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 이소소르비드, 이소만니드, 1,4-사이클로헥산디올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)이미다졸리돈, 4-아미노-1-사이클로헥산카복실산, 및 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산.
코폴리아미드는 또한 문헌 FR 2 743 077, FR 2 779 730, US　5 959 069, EP 632 703, EP 682 057 및 EP 832 149에 기재된 것과 같은 별모양 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 이들 화합물은 동일한 분자 질량을 가진 선형 폴리아미드에 비해 개선된 용융 유동성을 가진 것으로 알려져 있다.
소수 공단량체로서 지환족 디아민과 방향족 2가 산의 혼합물을 포함한 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 예로, 특히
- 테레프탈산과 디아민, 특히 이소포론디아민의 혼합물을 4.7 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입;
- 이소프탈산과 디아민, 특히 이소포론디아민의 혼합물을 0.37 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입;
- 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 2 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입;
- 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 13 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입;
- 아디프산과 이소포론디아민의 혼합물을 5 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입; 및
- 세바스산과 이소포론디아민의 혼합물을 2 몰% 포함하는 코폴리아미드 6 타입
을 언급할 수 있다.
코폴리아미드는 통상 중합반응, 특히 연속식 또는 회분식 중합반응에 의해 제조가능하다.
가장 구체적으로, 조성물은 분말 형태이다. 분말은 각종 가능한 공정에 의해 수득되는 폴리아미드 입자들의 집합체이다. 본 발명에 따른 분말은, 사용된 재료에 따라, 당업자가 숙지하고 있는 다양한 방식으로, 이를테면 분쇄법(milling), 극저온(cryo) 분쇄법, 중합법 또는 침전법으로 수득될 수 있다. 예를 들어 특히 문헌 EP 1 797 141, WO 2007/115 977 및 WO 2010/063 691을 언급할 수 있다.
상기 분말은 특히 하기 단계들에 의해 제조될 수 있다:
a) 코폴리아미드의 개별 입자의 분산액을 얻기 위해, (코)폴리아미드를, 구조의 적어도 한 부분은 상기 코폴리아미드와 혼화될 수 있지만, 구조의 적어도 한 부분은 상기 코폴리아미드와 혼화될 수 없으면서 불용성인 중합체 물질로 이루어진 화합물 A와 용융-블렌딩시키는 단계;
b) 상기 블렌드를 코폴리아미드의 연화점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
c) 상기 냉각된 블렌드를 처리하여 (코)폴리아미드 입자를 분해하는 단계.
특히 블렌드의 형성은, (코)폴리아미드를 용융시켜 고체 또는 용융물 형태로 화합물 A에 첨가시킨 후, 여기에 블렌딩 에너지를 인가함으로써, 유리하게는 화합물 A에 의해 형성된 연속상 중에 코폴리아미드가 분산되어 개별 입자들을 형성하게 됨으로써 이루어진다. 또한, 이러한 블렌드는 상기 (코)폴리아미드의 입자와 상기 첨가제 A의 입자의 고체 상태에서 혼합시키고, 입자 블렌드를 용융시킨 후, 용융 블렌드에 블렌딩 에너지를 인가함으로써, 유리하게는 화합물 A에 의해 형성된 연속상 중에 (코)폴리아미드가 분산되어 개별 입자들을 형성하게 됨으로써 형성된다.
블렌드는 중량을 기준으로 (코)폴리아미드를 50% 내지 90%, 특히 70% 내지 80% 함유할 수 있다.
혼합물 내 첨가제 A의 중량 농도는 10% 내지 50%, 유리하게는 20% 내지 30% 일 수 있다. 상기해야 할 것으로, 양끝 값은 제공된 범위 내에 속한다.
일 구현예에 따르면, 상기 분말은 (코)폴리아미드, 첨가제 A, 및 선택적으로 또한
- 1종 이상의, 특히 후술되는 바와 같은 화합물 B, 및/또는
- 1종 이상의, 후술되는 바와 같은 첨가제 또는 화합물로 이루어진다.
더 보편적으로, 블렌드는 코폴리아미드를 사용하기 위해 이용되는 온도 및 압력 조건에 적합할 수 있는 무한 스크류 혼합기 또는 교반기와 같은 임의의 적합한 장치를 통해 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 용융 블렌드를 냉각 단계 전에, 예를 들면 필라멘트 또는 막대 형태로 형성한다. 이러한 성형 작업은 유리하게는 다이를 통한 압출법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 특히 용융 블렌드를 형성하는 경우, 압출 다이를 공급하는 압출기에서 상기 용융 블렌드를 제조하는 것이 바람직하다.
용융 블렌드를 모든 적절한 방식으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 방식 중에서, 공기 냉각법 또는 액체 내 침지법이 바람직하다.
유리하게, (코)폴리아미드 분말을 회수하는 단계는 (코)폴리아미드의 개별 입자를 분해처리하는 단계이다. 이러한 분해 작업은 냉각된 블렌드에 전단력을 인가함으로써 행해질 수 있다. (코)폴리아미드 입자는 상기 냉각된 용융 블렌드를 열가소성 중합체를 위한 용매가 아닌, 유리하게는 첨가제 A를 위한 용매인 액체 내에 침지시킴으로서 분해될 수도 있다.
유리하게 첨가제 A는 블록, 시퀀스, 빗(comb), 초분지(hyperbranched), 또는 별 형상의 중합체이다. 따라서, 폴리아미드와 혼화가능한 구조는 블록, 시퀀스, 골격, 또는 빗의 빗살, 별 형상 중합체 또는 초분지 형상 중합체의 코어 또는 분지를 형성한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 첨가제 A와 혼화가능한 구조는 코폴리아미드의 관능기와 화학적으로 동일한 관능기를 포함한다. 첨가제 A로서, 우선적으로는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체(Pluronic® 및 Synperonic®), 및 폴리알킬렌 아민(Jeffamine®)을 포함하는 군에서 선택되는 화합물을 사용한다.
조성물은, (코)폴리아미드 및 첨가제 A 이외에, 기타 화합물을 포함할 수 있다.
첨가제 A는 (코)폴리아미드에 불용성이면서 혼화될 수 없는 화합물 B와 조합하여 사용가능하다. 유리하게, 이러한 화합물 B는 화합물 A의 구조 중 적어도 일부와 혼화가능한 화학적 구조, 특히 (코)폴리아미드와 혼화될 수 없는 구조적 부분을 가진다. 본 발명에 사용하기에 적합한 화합물 B의 예로, 다당류, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 폴리올레핀 부류에 속하는 화합물들을 언급할 수 있다. 화합물 B는 화합물 A와 별도로 첨가되거나, 또는 화합물 A의 적어도 일부와의 혼합물로 형태로 첨가될 수 있다. 화합물 B를 또한 열가소성 중합체와 예비혼합할 수도 있다.
본 방법은, 특히 a) 단계 동안의 교반, 화합물 A 및/또는 B의 성질, 혼합물의 다양한 구성성분의 온도 및 농도를 조절함으로써, 기하구조가 조절된 입자를 얻을 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 분말은 특히 다음과 같은 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- d50 입도분포가 20 내지 100 μm, 바람직하게는 30 내지 70 μm이고, 또한 다음과 같은 관계를 만족함: (d90-d10)/d50 = 0.85 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.2임;
- 구형도 지수가 0.8 내지 1, 바람직하게는 0.85 내지 1임;
- 특히 기공 크기가 0.01 μm 이상인 경우, 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만, 우선적으로 0.02 ㎖/g 미만임.
입도분포 d50, 구형도 지수 및 입자내부 공극률에 대해 특히 특허출원 WO 2010/063 691에 정의되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물, 수득되는 분말 및/또는 물품은 소광제(matting agent), 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 염료, 강화 충전제(이를테면, 유리 섬유 또는 무기 섬유, 유리 비드 및 탄소 섬유), 조핵제 및 충격 강화제(이를테면, 엘라스토머), 다양한 금속, 및 점결방지제(anticaking agent)(이를테면, 실리카)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 또는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 통해 수득가능하거나 수득되는 분말을 사용하여, 층들의 선택적 용융, 특히 레이저를 이용한 고상 소결로 고속 적층조형시켜 형성되는 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같이 층들의 선택적 용융을 통해 형성되는 물품에 관한 것이다.
층들의 선택적 융합에 의한 제조는 분말 형태로 물질층을 도포시키고, 선택적으로 층의 일부 또는 구역을 용융하며, 새로운 분말층을 침착시키고 상기 새로운 층의 일부를 다시 용융하는 등의 방식을, 원하는 대상을 얻을 때까지 반복하는 것으로 이루어진, 물품 제조 방법이다. 용융되는 층의 일부는 예를 들어 흡수제, 저해제, 마스크를 사용하거나, 또는 레이저빔과 같은 전자파로서 에너지를 집중적으로 투입함으로써 선택된다.
층 추가에 의한 소결, 구체적으로는 레이저를 사용하여 소결시켜 쾌속 조형시키는 것을 가장 구체적인 목표로 여긴다.
쾌속 조형법은 중첩된 분말층을 레이저를 사용하여 소결함으로써, 공구 세공 및 기계 가공 없이, 만들고자 하는 물품의 3차원 영상으로부터 복잡한 형상의 부품을 얻을 수 있게 하는 방법이다. US 6 136 948 및 특허 출원 WO 96/06881 및 US 2004/0 138 363에는 레이저 소결을 이용한 쾌속 조형법의 전반적인 세부설명이 언급되어 있다.
이들 방법을 수행하기 위한 기계는 분말을 주입하는 두 개의 피스톤에 의해 좌우로 둘러싸인 제작용 피스톤 상의 구조 챔버, 레이저, 및 롤러와 같이 분말을 펼쳐 바르기 위한 수단을 포함한다. 챔버는 일반적으로 일정한 온도에서 유지시킴으로써, 변형되지 않도록 한다.
예로써, 우선 챔버 전체에 분말을 균일한 층으로 펼쳐 바르고, 레이저로 분말 표면에 대한 2D 단면을 작성한 다음, 소결한다. 스크린을 사용할 수도 있다. 제작용 피스톤은 분말 주입 피스톤들 중 하나가 상승하는 동안 하나의 층(stratum)에 해당되는 두께만큼 하강한다. 새로운 분말층을 전체 표면 위에 펼쳐 바르고, 작업물이 완성될 때까지 상기 과정을 반복한다. 작업물을 기계로부터 조심스럽게 분리하고, 그 둘레에 있는 소결되지 않은 분말을 닦아 주어야 한다. 피스톤을 사용하여 분말을 하부로부터 전달하는 것이 아니라 상부로부터 전달하는 기타 기계류가 있다. 이러한 방법은, 분말을 기계에 재공급하기 위해 작업물 제조 과정을 더 이상 중단할 필요가 없기 때문에 시간이 절약된다.
WO 01/38061 및 EP 1 015 214에 기재된 바와 같은 층 추가에 의한 기타 제조 방법 역시 이용하기에 적합하다. 이러한 두 가지 방법은 적외선 가열법을 사용하여 분말을 용융한다. 제 1 방법의 경우에는 저해제를 사용함으로써, 제 2 방법의 경우 마스크를 사용함으로써, 용융된 부분을 선택하게 된다. 또 다른 방법이 특허출원 DE 103 11 438에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 중합체를 용융시키는 에너지가 마이크로파 발생기에 의해 공급되고, 서셉터(susceptor)를 사용하여 선택하게 된다.
"및/또는"이란 용어는 및의 의미와 또는의 의미, 그리고 상기 용어와 관련하여 모든 가능한 요소들의 조합을 포함한다.
본 발명의 기타 상세사항 또는 이점은 정보용으로 하기 제공되는 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
실험 부문
사용된 재료는 다음과 같다:
- DSM가 시판 중이고, ISO 307, 1157, 1628 표준에 따른 상대 점도가 124 cm3/g인 호모폴리아미드 K122. 프로토콜 P에 따른 호모폴리아미드 6의 냉결정화 열은 98 J/g였다. 수득된 분말의 분포 D50은 44.8 μm였고, 입도 분산도((D90-D10)/D50)는 1.25였다.
- 50 중량%의 테레프탈산 및 50 중량%의 이소포론디아민의 혼합물 4.7 몰%를 포함한 코폴리아미드 6 타입; 포름산 중의 상대점도 130 mg/l임. 프로토콜 P에 따른 상기 폴리아미드의 냉결정화 열은 58 J/g였다. 수득된 분말의 분포 D50은 48.5 μm였고, 입도 분산도((D90-D10)/D50)는 1.2였다.
이들 분말을 0.2 중량%의 침전된 실리카와 함께 균질하게 혼합한 후, 쾌속 조형 기계에 통과시켰다. 제조 공정 동안, 세정된 막대에 열 안정화제를 첨가하였다.
따라서, 분말 A는 호모폴리아미드 분말 K122와 0.2 중량%의 침강 실리카의 혼합물이고, 분말 B는 전술된 바와 같은 코폴리아미드 6 타입 분말과 0.2 중량%의 침강 실리카의 혼합물이다.
소결 프로토콜
3DSystems사가 시판 중인 레이저 조형 기계에서 상기 분말들을 소결하였다. 가공면에 인접한 두 통(vat)에 입자를 넣고, 150℃의 온도까지 가열하였다. 롤러를 사용하여 입자를 가공면에, 100 내지 150 마이크론 두께의 층으로, 전사하였다. 가공면을 195 내지 210℃의 온도에서 가열하였다. 39 내지 46W의 전력을 가진 레이저는 입자를 소결시키기 위해 필요한 추가 에너지를 제공하였다.
제1층이 소결된 후, 가공면을 낮추고, 롤러를 사용하여 제2 분말층을 가공면 위에 증착시키는 등, 최종 물품을 얻을 때까지 이러한 과정을 반복하였다.
실시예 1 : 분말 A
100 리터 환저 플라스크에 호모폴리아미드 분말 K122(5 kg)를 넣고, 플라스크를 회전형 증발기에 부착시켰다. 잔여 공기를 제거하기 위해, 질소 스트림을 도입하고, 플라스크를 오일 배쓰 상에서 200℃의 온도까지 승온시켰다. 온도를 200℃에 30분 동안 유지하고, 오일 배쓰가 다시 30℃로 되도록 하였다. 끝으로, 분말을 회수하였다.
Tir(℃) Tfr(℃) Tfr-Tir(℃)
열처리되지 않은 분말 A 155 231 76
열처리된 분말 A 185 229 44
Tir은 초기 재결정화 온도이고, Tfr은 최종 재결정화 온도이다.
온도 Tir 및 Tfr은 조절형 DSC 방법 P를 통해 측정하였다.
Tfr-Tir 감소율은 42%였다. 또한, 처리된 분말 A와 미처리된 분말 A에 대한 소결 시험 결과는 특히 열처리를 거친 분말 A의 용융 유동성이 향상되었음을 나타낸다.
실시예 2 : 분말 B
열처리 프로토콜은 분말 B(5 kg)을 사용하였다는 점을 제외하면 실시예 1에 설명된 것과 동일하다.
Tir(℃) Tfr(℃) Tfr-Tir(℃)
열처리되지 않은 분말 B 155 223 68
열처리된 분말 B 185 225 40
Tfr-Tir 감소율은 41%였다. 또한, 실시예 1에서와 같이, 처리된 분말 B와 미처리된 분말 B에 대한 소결 시험 결과 역시, 열처리를 거친 분말 B의 용융 유동성이 향상되었음을 나타낸다.
따라서, 실시예 1과 실시예 2는 열처리가 Tfr와 Tir 간의 차이를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 특히 용융 유동성 측면에서 이들 분말의 거동을 개선할 수 있다는 것을 분명하게 보여 준다.

Claims (16)

  1. 분말 형태의 (코)폴리아미드 조성물의 열처리 방법이며,
    - 조성물을 10 내지 120분 범위의 시간 동안 가열하여 최저 용융점인 Tfmin 미만 Tfmin-30℃ 초과의 온도까지 승온시키는 단계,
    - 실온까지 냉각시키는 단계,
    - 분말 형태로 수득되는 조성물을 회수하는 단계
    를 적어도 포함하며,
    상기 회수된 조성물의 Tfr-Tir 값은 초기 Tfr-Tir 값, 즉 처리 전과 비교하여 감소되고, 상기 (코)폴리아미드는 반결정성이고,
    상기 (코)폴리아미드는 PA6 폴리아미드이거나, 또는 6 타입의 폴리아미드, 즉 카프롤락탐 또는 이에 상응하는 아미노산으로 구성된 적어도 하나의 단량체 및 적어도 하나의 공단량체의 중합에 의해 수득되는 코폴리아미드이고,
    상기 공단량체는 하기의 화학식(I)으로 표현되고,
    R(Am)w-(Ac)x(OH)y(DA)z (I)
    상기 화학식에서,
    - R은 선택적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 N, O 또는 P와 같은 헤테로원자를 포함한 선형, 분지형, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소-기반 라디칼이고;
    - w는 0 내지 4이고;
    - x는 0 내지 4이고;
    - y는 0 내지 4이고;
    - z는 0 내지 4이고;
    - w+x+y+z = 1 이상, 또는 1 내지 5이고;
    상기 코폴리아미드의 6 타입의 폴리아미드의 단량체 함량은 코폴리아미드의 단량체와 공단량체의 전체 혼합물의 총 몰수를 기준으로, 80 몰% 이상인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가열 단계 동안, 조성물을 Tfmin-28℃ 내지 Tfmin-2℃ 범위, Tfmin-25℃ 내지 Tfmin-5℃ 범위, Tfmin-22℃ 내지 Tfmin-10℃, 또는 Tfmin-20℃의 온도까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 형태의 조성물은 자신의 연화점 이상의 온도까지 승온되지 않으며, 조성물은 연화점-2℃와 같은 최대 온도에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (코)폴리아미드(들)는 최고 용융점과 최저 용융점 간의 온도차가 15℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하인 다수의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득된 조성물의 Tfr-Tir이 처리 전 조성물의 Tfr-Tir 값과 비교하여 15% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상 감소한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 (코)폴리아미드를 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량% 범위, 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%, 75 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량% 범위의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따라 정의된 방법을 통해, 수득될 수 있거나 또는 직접 수득되는 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 따라 정의된 방법 또는 상기 방법을 통해 수득될 수 있거나 또는 직접 수득되는 분말을 사용하여 층들의 선택적 용융에 의해 형성되는 물품의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따라 수득되거나 또는 수득될 수 있는 분말을 사용하여 얻은 층들의 선택적 용융에 의해 형성되는 물품.
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