KR101739617B1 - 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조 방법, 특히 냉결정화 엔탈피가 낮은 코폴리아미드 6을 기재로 한 분말을 레이저로 고상 소결시키는 쾌속 조형법에 의한 물품 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득되는 물품에 관한 것이다.

Description

중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조{PRODUCTION OF AN ARTICLE BY SELECTIVE FUSION OF POLYMER POWDER LAYERS}
본 발명은 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조 방법, 특히 냉결정화의 엔탈피가 낮은 코폴리아미드 6을 기재로 한 분말을 레이저로 고상 소결시키는 쾌속 조형법에 의한 물품 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득되는 물품에 관한 것이다.
중합체 분말의 선택적 융합에 의한 물품 제조 방법은 중합체 분말의 중첩된 층을 특히 레이저로 소결함으로써, 공구 세공 및 기계 가공 없이, 제조하고자 하는 물품의 3차원 영상으로부터 복잡한 형상의 부품을 얻을 수 있게 하는 방법이다. 이는 일반적으로 열가소성 중합체를 사용하여 수행된다. US 6,136,948 및 특허 출원 WO 96/06881 및 US20040138363에는 레이저 소결을 이용한 쾌속 조형법의 일반적인 측면이 제공되어 있다. 중합체 분말을 전자기파 하에 응집시키는 기술을 이용하여 다양한 분야용 3차원 대상, 특히 조형물 및 모델을 제조한다.
폴리아미드 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조 방법에 의하면, 폴리아미드 분말층을 폴리아미드 분말의 결정화 온도 Tc와 융점 Tf 사이의 온도까지 가열된 챔버 안에 보관된 수평판 위에 놓는다. 그런 후에는 메모리에 대상의 형상을 저장하고 있으며 이러한 형상을 슬라이스 형태로 재생시키는 컴퓨터를 통해, 전자기파, 특히 레이저로 분말층의 분말입자들을 응집한다. 그러면 새로운 분말층이 놓이게 되고, 레이저는 이러한 대상의 새 슬라이스에 대응되는 기하구조에 맞추어 분말 입자들을 응집하는 등의 작업을 하게 된다. 이 과정은 전체 대상이 제조될 때까지 반복된다.
상기 방법으로 폴리아미드 물품을 제조하기 위해, 특히 50 내지 150 μm의 낮은 d50 입도를 가진 폴리아미드 11 또는 12를 기재로 한 분말을 사용하는 것이 관례이다. 이러한 분말은 비슷한 크기의 입자를 가지므로, 입도분포가 좁다.
넓은 가공창(working window)의 장점을 누리려면, ｜Tf - Tc｜값이 가능한 한 큰 폴리아미드 11 및 12를 사용하는 것이 관례로 알려져 있다. 이러한 가공창은 온도 상한치와 온도 하한치에 의해 그 범위가 정해진다. 가공창의 상한치는 응집 또는 점결(caking) 현상이 발생되는 융점 Tf에 해당된다. 가공창의 하한치는 뒤틀림, 변형, 또는 "컬링" 현상이 전개되는 결정화 온도 Tc에 해당된다. 장치의 이러한 가공창은 현재 시중에서 찾아볼 수 있는 폴리아미드 11 및 12를 기재로 한 물품의 제조에 중요한 매개변수이다.
그러나, 이러한 감시용 매개변수가 분말층의 선택적 융합에 의한 제조 방법으로 생산되는 적합한 물품을 얻기 위해 폴리아미드 6과 관련된 유일한 것은 아니다. 그 이유는 높은 가공창 ｜Tf - Tc｜이라도, 폴리아미드 6의 경우에 새로운 분말층을 도포할 때마다 분말 베드 상에 표면 결함(폴리아미드 11 및 12에서는 통상 거의 또는 전혀 관찰되지 않음)이 나타나는 것을 방지하지 못하기 때문이다. 또한, 분말층의 선택적 융합에 의한 제조 방법에 의한 물품 제조에 이상적으로 적합한 폴리아미드 6-기재 분말이 현재까지 시중에 나온 적이 없다.
이제 본 출원인은, 물품 제조 동안 분말 베드의 표면에 균열(crack) 및/또는 덩어리(lump)가 생기는 것을 막기 위해, 폴리아미드 6 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조에 중요한 또 다른 매개변수가 이러한 폴리아미드의 냉결정화의 엔탈피를 감시하는 데에 있음을 발견하였다.
그 이유는 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조에 적합한 폴리아미드가 낮은 냉결정화 엔탈피를 가진다는 것이 명백하게 중요하기 때문이다. 또한, 냉결정화 현상은 폴리아미드 분야에 잘 알려져 있으며, 재료의 비정질 영역을 결정 영역에 재배치시키는 발열 공정에 대응된다. 냉결정화는 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 발생한다. 이는 표준 조건 또는 조정된 조건 하에서의 DSC(시차 주사 열량 분석) 측정법에 의해 증명되며, 흡열 용융 피크 이전에 나타나는 발열 피크에 해당된다. DSC 측정의 표준 조건 하에서, 냉결정화의 발열 반응은 예를 들면 용융과 같은 다른 현상에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 저지될 수 있다. 반대로, 조정된 DSC은 온도면에서 정현파 형태를 나타내는 신호를 적용함으로써 비가역적 현상으로부터 가역적 현상을 구별할 수 있게 한다. 조정된 DSC은 실제로 전체 열유량을 열역학 성분과 동역학 성분으로 분리할 수 있게 한다. 결과적으로 냉결정화 현상은 비가역적 현상(전체 신호의 역학적 성분)으로 나타나게 되며, 이에 따라 용융 현상으로부터 구별된다.
이에 본 출원인은 낮은 엔탈피를 가지며 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조 방법에 매우 적합한 반(semi)방향족 및/또는 반지환족 코폴리아미드 6를 개발하였다.
따라서 우선 본 발명은, 층의 선택적 융합에 의한 물품 제조를 위해, 프로토콜 P에 따라 측정하였을 때 냉결정화 엔탈피가 80 J/g 미만인 1종 이상의 코폴리아미드를 포함하는 분말의 용도를 제공한다.
상기 코폴리아미드는 단량체 및 공단량체의 전체 혼합물의 몰수를 기준으로 80 몰% 이상의 카프롤락탐 단량체 또는 이에 상응되는 아미노산, 및 1종 이상의 방향족 또는 지환족 공단량체를 포함한다.
상기 프로토콜 P는 조정된 시차 열량 분석법에 의해 냉결정화 엔탈피를 측정하는 조작을 포함하며, 이때
a) 코폴리아미드를 먼저 25℃의 온도에서 5분간 유지하고,
b) 0.48℃의 정현파 진폭과 1분의 주기로, 250℃까지 온도 상승을 3℃/분의 속도로 조절하고, 신호를 기록하며,
c) 도 1에서 관찰되는 바와 같이, 코폴리아미드의 냉결정화 엔탈피에 대응되는 발열 피크 △Hcc의 면적을 특히 프로세스 소프트웨어를 통해 측정한다.
프로토콜 P에 의해 측정하였을 때 냉결정화 엔탈피가 70 J/g 미만, 더 바람직하게는 60 J/g 미만인 코폴리아미드를 특히 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같은 분말을 사용하여, 층의 선택적 융합, 특히 레이저를 사용한 쾌속 조형법에 의해 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같은 층의 선택적 융합에 의해 제조되는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 측면에서 코폴리아미드는 폴리아미드를 구성하는 1종 이상의 단량체와, 1종 이상 또는 2종 이상의 공단량체(들)을 중합시켜 수득되는 화합물이다. 본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게 반결정성이다.
소수 공단량체로도 불리는 공단량체는 폴리아미드를 구성하는 단량체와 상이한 화합물이며, 코폴리아미드를 형성하기 위해 폴리아미드를 구성하는 단량체에 특히 아미드 결합, 에스테르 결합, 또는 이미드 결합에 의해 공유결합될 수 있다.
본 발명의 방향족 및/또는 지환족 공단량체는 바람직하게 하기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가진다:
- 폴리아미드를 구성하는 단량체의 카복실산기와 함께 특히 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민기 Am;
- 폴리아미드를 구성하는 단량체의 아민기와 함께 특히 아미드 결합을 형성할 수 있는 카복실산기 Ac;
- 폴리아미드를 구성하는 단량체의 카복실산기와 함께 특히 에스테르 결합을 형성할 수 있는 알코올기 OH; 및
- 폴리아미드를 구성하는 단량체의 아민기와 함께 특히 이미드 결합을 형성할 수 있는 디카복실산기 DA. 이러한 디카복실산기는 카복실산기와 같은 자리 또는 이웃자리 탄소 원자를 포함할 수 있다.
아민기 Am은 바람직하게 일차 아민기 또는 그의 염이다. 카복실산기는 염화된 형태이거나 아닐 수 있다.
공단량체는 바람직하게 하기의 화학식(I)로 표현된다:
R( Am )w-( Ac )x( OH )y( DA )z (I)
화학식에서,
- R은 선택적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 N, O 또는 P와 같은 헤테로원자를 포함한 선형, 분지형, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이고;
- w는 0 내지 4이고;
- x는 0 내지 4이고;
- y는 0 내지 4이고;
- z는 0 내지 4이고;
- w+x+y+z = 1 이상, 특히 1 내지 5이다.
공단량체는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
- 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 아미노산 또는 아미노카복실산; 또는 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 락탐;
- 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있고, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 디아민;
- 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있고, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함한 이가산;
- 일반적으로 폴리아미드를 위한 사슬 전달제로 사용되는 일가산 또는 일가아민 화합물;
- 예를 들어 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시산 또는 유도체;
- 예를 들어 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 락톤;
- 지방족 또는 지환족일 수 있고, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 디올;
- 2개의 카복실산기를 포함하여 지방족, 방향족 또는 지환족 이미드기를 형성가능하게 하고, 3개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 단량체; 및
- 이들의 혼합물.
지방족 공단량체의 예로는 하기로 이루어진 군에서 선택된 화합물이 포함된다: 11-아미노운데칸산, 12-아미노운데칸산, 라우릴락탐, 세바신산, 도데칸디오산, 테트라메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 옥살산, 푸마르산, 말레인산, 메틸클루타르산, 에틸숙신산, 메타-크실렌디아민, 파라-크실렌디아민, 1-메틸펜타메틸렌디아민, 지방산, 이를테면, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 벤질산, 1-나프틸아세트산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산, 벤질아민, 라우릴아민, 1-나프탈렌메틸아민, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에탄올아민, ㅍ프프로판올아민, 락트산, 글리콜산, 카프롤락톤, 부티롤락톤, 프로피놀락톤, 3-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 2,2,6,6-테트라(β-카복시에틸)사이클로헥산, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 및 디펜타에리트리톨.
따라서 본 발명의 측면에서 코폴리아미드는 1종 이상의 공단량체를 포함하며, 1종 이상의 이러한 공단량체는 방향족 또는 지환족 공단량체이다. 코폴리아미드는 방향족 공단량체와 지환족 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 공단량체는 1개 이상의 방향족 고리 및 선택적으로 1개 이상의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 포함하는 공단량체이다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 예를 들면 하기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 소수 방향족 공단량체를 포함할 수 있다: 테레프탈산, 이소프탈산, 벤조산, 페닐렌디아민, 1-나프토산, 안트라센-9-카복실산, 아닐린, 나프틸아민, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4-아미노벤조산, 4-하이드록시벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4,4'-디아미노디페닐메탄산, 4-아미노페닐 에테르, 트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산, 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 5-아미노이소프탈산, 3,5-디아미노벤조산, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 4,4'-옥시디페놀, 및 테트라하이드로프탈 무수물.
지환족 공단량체는 1개 이상의 지방족 고리 및 선택적으로 1개 이상의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 포함하는 공단량체이다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 예를 들면 하기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 소수 지환족 공단량체를 포함할 수 있다: 이소포론디아민, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, p-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민), 1,4-디카복시사이클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 헥사하이드로테레프탈산, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD), 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,2-디아미노사이클로헥산, N,N'-비스(2-아미노에틸)이미다졸리돈, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 이소소르비드, 이소만니드, 1,4-사이클로헥산디올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)이미다졸리돈, 4-아미노-1-사이클로헥산카복실산, 및 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산.
코폴리아미드는 또한 문헌 FR2743077, FR2779730, US　5,959,069, EP632703, EP682057, 및 EP832149에 기재된 것과 같은 별모양 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 이들 화합물은 동일한 분자 질량을 가진 선형 폴리아미드에 비해 개선된 유동성을 가진 것으로 알려져 있다.
소수 공단량체로서 지환족 디아민과 방향족 2가 산의 혼합물을 포함한 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 한 예로, 특히
- 테레프탈산과 디아민, 특히 이소포론디아민의 혼합물을 4.7 몰% 포함하는 코폴리아미드 6;
- 이소프탈산과 디아민, 특히 이소포론디아민의 혼합물을 0.37 몰% 포함하는 코폴리아미드 6;
- 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 2 몰% 포함하는 코폴리아미드 6;
- 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 13 몰% 포함하는 코폴리아미드 6;
- 아디프산과 이소포론디아민의 혼합물을 5 몰% 포함하는 코폴리아미드 6; 및
- 세바스산과 이소포론디아민의 혼합물을 2 몰% 포함하는 코폴리아미드 6
을 언급할 수 있다.
코폴리아미드는 통상 중합반응, 더 구체적으로는 연속식 또는 회분식 중합반응에 의해 제조가능하다.
프로토콜 P는 통상의 DSC(시차 주사 열량분석) 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 DSC 특성 분석은 간단하고 재현가능한 방식으로 이용되며, 흡열 또는 발열 열교환, 또는 열량 용량에서의 변화를 야기시키는 물리적, 화학적 변환에 대한 정성적, 정량적 정보를 제공함으로써 코폴리머의 열량 분석을 가능하게 한다.
프로토콜 P에 의해 측정하였을 때 냉결정화 엔탈피가 80 J/g 미만인 코폴리아미드 6를 증명하는 일은, 특히 프로토콜 P를 시행시키기 위한 일련의 통상적인 정기 시험을 기반으로 하여, 상이한 방향족 및/또는 지환족 공단량체를 사용하고, 후속으로는 상기 코폴리머를 열량 분석 연구함으로써 전적으로 가능하다.
프로토콜 P는 바람직하게, 후술되는 4 단계를 포함한 프로토콜이다:
1. 장비 배치 단계
·사용된 장비: Q2000, TA Instruments사.
·장비의 전원을 켜고, 평형상태가 되도록 적어도 30분간 둔다.
·장비 제조업체의 권고 사항에 따라 장비를 눈금을 교정한다.
·분석용 등급의 질소를 사용한다. 장비 제조업체의 권고 사항에 따라 상기 질소를 모든 측정에 사용하게 된다.
2. 시료를 도가니에 넣고, 도가니를 취급하는 단계
·뚜껑과 함께 두 개의 도가니의 무게를 측량한다: 제1 도가니에는 시료가 놓이게 되고, 제2 도가니는 대조군으로 사용된다.
·2 내지 5 g의 재료를 제1 도가니에 넣는다. 무게 측량의 정확도는 ±0.1 mg이어야 한다.
·크림핑 장치를 사용하여 두 도가니의 뚜껑을 닫는다.
·두 도가니의 외부가 반드시 깨끗한 상태에 있도록 한다.
·집게를 사용하여 도가니를 열량계의 셀 안에 설치한다.
·시료 홀더의 뚜껑과, 대조군을 보관한 셀의 뚜껑을 닫는다.
3. 조정된 시차 열량 분석법에 의한 냉결정화 엔탈피의 측정
·온도의 증감 조정을 변수화한다.
·정현파 진폭: 0.48℃
·주기: 1분
·조정 과정을 안정화시키기 위해 25℃에서 5분간 제1 일정온도를 유지한다.
·3℃/분의 속도로, 250℃까지 온도를 등가속 상승시킨다.
·3℃/분의 속도로, 25℃에서 냉각 사이클을 수행하고, 그 결과를 기록한다.
·시료 홀더를 연다. 시료를 보관한 도가니를 분리하고, 변형 및/또는 열화되지 않았는지 확인한다. 변형 및/또는 열화가 발생한 경우에는, 측정을 포기하고 제2 측정을 수행한다.
4. TA Universal Analysis 2000 데이터 처리 소프트웨어로, 냉결정화 엔탈피 및 피크의 폭을 구한다.
·제1 온도 상승 및 비가역적 현상("비-가역적 열 흐름)에 해당되는 피크를 표시한다. 나타난 발열 피크는 해당 재료의 냉결정화에 상응한다.
·피크가 기준선으로부터 "떨어져 있는(detach)" 두 지점을 연결하는 피크의 기준선을 작성한다 (도 1을 참조함).
·측정:
·냉결정화의 초기 온도(Ticc)
·냉결정화의 최종 온도(Tfcc)
·피크의 최고점과 전술된 바와 같이 작성된 기준선 사이의 영역의 면적:
- 냉결정화 피크의 폭은 다음과 같이 구해진다: Tfcc - Ticc (단위: ℃).
- 단위 J/g의 냉결정화 엔탈피 △Hcc는 도 1에서와 같이 계산된 면적 A로부터 데이터 처리 소프트웨어에 의해 직접 구해진다.
분말은 각종 가능한 방법에 의해 수득되는 폴리아미드 입자들의 집합체이다. 본 발명에 따른 분말은, 사용된 재료에 따라, 당업자가 숙지하고 있는 다양한 방식으로, 이를테면 분쇄법, 극저온(cryo) 분쇄법, 중합법 또는 침전법으로 수득될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 문헌 EP1797141, WO2007/115977 및 WO2010/063691을 언급할 수 있다.
상기 분말은 특히 하기 단계들에 의해 제조될 수 있다:
a) 코폴리아미드의 개별 입자의 분산액을 얻기 위해, 상기 코폴리아미드를, 구조의 적어도 한 부분은 상기 코폴리아미드와 혼화될 수 있지만, 구조의 적어도 한 부분은 상기 코폴리아미드와 혼화될 수 없으면서 불용성인 중합체 물질로 이루어진 화합물 A와 용융-혼합시키는 단계;
b) 상기 혼합물을 코폴리아미드의 연화점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
c) 상기 냉각된 혼합물을 처리하여 코폴리아미드 입자를 분해하는 단계.
구체적으로 혼합물의 형성은, 코폴리아미드를 용융시켜 고체 또는 용융 형태로 화합물 A에 첨가시킨 후, 여기에 혼합 에너지를 인가함으로써, 유리하게는 화합물 A에 의해 형성된 연속상 중에 코폴리아미드가 분산되어 개별 입자들을 형성하게 됨으로써 이루어진다. 이러한 혼합물은 또한 상기 코폴리아미드의 입자와 화합물 A 의 입자의 고체 상태에서 혼합시키고, 입자 혼합물을 용융시킨 후, 용융된 혼합물에 혼합 에너지를 인가함으로써, 유리하게는 화합물 A에 의해 형성된 연속상 중에 코폴리아미드가 분산되어 개별 입자들을 형성하게 됨으로써 형성된다.
분말은 중량을 기준으로 코폴리아미드를 50% 내지 90%, 더 구체적으로는 70% 내지 80%로 함유할 수 있다.
혼합물 내 화합물 A의 중량 농도는 10 % 내지 50 %, 유리하게는 20 % 내지 30 % 일 수 있다. 상기해야 할 것으로, 양끝 값은 제공된 범위 내에 속한다.
일 구현예에 따르면, 상기 분말은 코폴리아미드와, 화합물 A와, 선택적으로는 또한
- 적어도 1종의, 더 구체적으로는 후술되는 바와 같은 화합물 B, 및/또는
- 후술되는 바와 같은 1종 이상의 첨가제 또는 화합물로 이루어진다.
더 보편적으로, 혼합물은 코폴리아미드를 사용하기 위해 이용되는 온도 및 압력 조건에 적합할 수 있는 무한 스크류 혼합기 또는 교반기와 같은 임의의 적합한 장치를 통해 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용융 혼합물d을 냉각 단계 전에, 예를 들면 필라멘트 또는 막대 형태로 성형한다. 이러한 성형 작업은 유리하게는 다이를 통한 압출법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 특히 용융 혼합물을 성형하는 경우, 압출 다이를 공급하는 압출기에서 상기 용융 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
용융 혼합물을 모든 적절한 방식에 의해 냉각시킬 수 있다. 이러한 방식 중에서, 공기 냉각법 또는 액체 내 침지법이 바람직하다.
유리하게, 코폴리아미드 분말을 회수하는 단계는 코폴리아미드의 개별 입자를 분해처리하는 단계이다. 이러한 분해 작업은 냉각된 혼합물에 전단력을 인가함으로써 행해질 수 있다. 코폴리아미드 입자는 상기 냉각된 용융 혼합물을 열가소성 중합체를 위한 용매가 아닌, 유리하게는 화합물 A를 위한 용매인 액체 내에 침지시킴으로서 분해될 수도 있다.
유리하게 화합물 A는 블록, 시퀀스, 빗(comb), 초분지(hyperbranched), 또는 별 형상의 중합체이다. 따라서, 폴리아미드와 혼화가능한 구조는 블록, 시퀀스, 빗의 골격 또는 빗살, 별 형상 중합체의 코어 또는 분지, 또는 초분지 형상 중합체의 코어 또는 분지를 형성한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 A와 혼화가능한 구조는 코폴리아미드의 관능기와 화학적으로 동일한 관능기를 포함한다. 화합물 A로서, 바람직하게는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체(Pluronic® 및 Synperonic®), 및 폴리알킬렌 아민(Jeffamine®)을 포함하는 군에서 선택되는 화합물을 사용한다.
조성물은, 코폴리아미드 및 화합물 A 이외에, 기타 화합물을 포함할 수 있다.
화합물 A는 코폴리아미드에 불용성이면서 혼화될 수 없는 화합물 B와 조합하여 사용된다. 유리하게, 이러한 화합물 B는 화합물 A의 구조 중 적어도 일부와 혼화가능한 화학적 구조, 특히 코폴리아미드와 혼화될 수 없는 구조 부분을 가진다. 본 발명에 적합한 화합물 B의 예로는 다당류, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 폴리올레핀 부류에 속하는 화합물이 있다. 화합물 B는 화합물 A와 별도로 첨가되거나, 또는 화합물 A의 적어도 일부와의 혼합물로 형태로 첨가될 수 있다.
화합물 B를 또한 열가소성 중합체와 예비혼합할 수도 있다.
본 방법은, 구체적으로 a) 단계 동안의 교반, 화합물 A 및/또는 B의 성질, 혼합물의 다양한 구성성분의 온도 및 농도를 조절함으로써, 기하구조가 조절된 입자를 얻을 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 분말은 특히 다음과 같은 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- d50 입도분포가 20 내지 100 μm, 바람직하게는 30 내지 70 μm이고, 또한 다음과 같은 관계를 만족함: (d90-d10)/d50 = 0.85 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.2임;
- 구형도 지수가 0.8 내지 1, 바람직하게는 0.85 내지 1임;
- 특히 기공 크기가 0.01 μm 이상인 경우, 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.02 ㎖/g 미만임.
d50 입도분포, 구형도 지수 및 입자내부 공극률에 대해 특히 특허출원 WO2010/063691에 정의되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물, 수득되는 분말 및/또는 물품은 소광제(matting agent), 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 염료, 강화 충전제(이를테면, 유리 섬유 또는 무기 섬유, 유리 비드 및 탄소 섬유), 조핵제 및 충격 강화제(이를테면, 엘라스토머) 다양한 금속, 및 점결방지제(anticaking agent)(이를테면, 실리카)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다.
층의 선택적 융합에 의한 제조는 분말 형태로 물질층을 도포시키고, 선택적으로 층의 일부 또는 구역을 용융하며, 새로운 분말층을 침착시키고 상기 새로운 층의 일부를 다시 용융하는 등의 방식을, 원하는 대상을 얻을 때까지 반복하는 것으로 이루어진, 물품 제조 방법이다. 용융되는 층의 일부는 예를 들어 흡수제, 저해제, 마스크를 사용하거나, 또는 레이저빔과 같은 전자파로서 에너지를 집중적으로 투입함으로써 선택된다.
층 추가에 의한 소결, 특히 레이저가 사용된 소결에 의한 쾌속 조형법이 바람직하다.
쾌속 조형법은 중첩된 분말층을 레이저로 소결함으로써, 공구 세공 및 기계 가공 없이, 제조하고자 하는 물품의 3차원 영상으로부터 복잡한 형상의 부품을 얻을 수 있게 하는 방법이다. US 6,136,948 및 특허 출원 WO 96/06881 및 US20040138363에는 레이저 소결을 이용한 쾌속 조형법의 일반적인 측면이 제공되어 있다.
이들 방법을 수행하기 위한 기계는 분말을 주입하는 두 개의 피스톤에 의해 좌우로 둘러싸인 제작용 피스톤 상의 구조 챔버, 레이저, 및 롤러와 같이 분말을 펼쳐 바르기 위한 수단을 포함한다. 챔버는 일반적으로 일정한 온도에서 유지시킴으로써, 변형되지 않도록 한다.
일 예로, 우선 챔버 전체에 분말을 균일한 층으로 펼쳐 바르고, 레이저로 분말 표면에 대한 2D 단면을 작성한 다음, 소결한다. 마스크를 사용하여도 된다. 제작용 피스톤의 두께는 분말 주입 피스톤들 중 하나가 상승하는 동안 하나의 층만큼 감소된다. 새로운 분말층을 전체 표면 위에 펼쳐 바르고, 물품이 완성될 때까지 상기 과정을 반복한다. 물품을 기계로부터 조심스럽게 분리하고, 그 둘레에 있는 소결되지 않은 분말을 닦아 주어야 한다. 피스톤을 사용하여 분말을 하부로부터 주입하는 것이 아니라 상부로부터 주입하는 기타 기계류가 있다. 이러한 방법은, 분말을 기계에 재공급하기 위해 물품 제조 과정을 중단할 필요가 없기 때문에 시간이 절감된다.
WO 01/38061 및 EP 1015214에 기재된 바와 같은 레이저 추가에 의한 기타 제조 방법 역시 적합하다. 이러한 두 가지 방법은 적외선 가열법을 사용하여 분말을 용융한다. 제 1 방법의 경우에는 저해제를 사용함으로써, 제 2 방법의 경우 마스크를 사용함으로써, 용융된 부분을 선택하게 된다. 또 다른 방법이 특허출원 DE 10311438에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 중합체를 용융시키는 에너지가 마이크로파 발생기에 의해 공급되고, 서셉터(susceptor)를 사용함으로써 선택이 이루어진다.
본 발명의 원리의 이해를 용이하게 하기 위해 본 명세서에서는 특정 언어를 사용하였다. 그렇기는 하지만, 본 발명의 범주가 상기 특정 언어의 사용에 의해 한정되는 것으로 여겨서는 안 된다. 변형과 개선은 특히 당업자의 일반적 지식을 기반으로 구현될 수 있다.
"및/또는"이란 용어는 "및"의 의미와 "또는"의 의미, 그리고 상기 용어와 관련하여 모든 가능한 요소들의 조합을 포함한다.
본 발명의 기타 상세사항 또는 이점은 정보용으로 하기 제공되는 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
실험 부문
사용된 재료는 다음과 같다:
- 50 중량%의 테레프탈산 및 50 중량%의 이소포론디아민의 혼합물 4.7 몰%를 포함한 코폴리아미드 6; 포름산 중의 상대점도 130 mg/l임. 프로토콜 P에 따른 상기 폴리아미드의 냉결정화 엔탈피는 58 J/g였다. 수득된 분말의 D50 분포는 48.5 μm였고, 입도 분산도((D90-D10)/D50)는 1.2였다.
- DSM가 시판 중이고, ISO 307, 1157 및 1628 표준에 따른 상대 점도가 124 cm3/g인 호모폴리아미드 K122. 프로토콜 P에 따른 호모폴리아미드 6의 냉결정화 엔탈피는 98 J/g였다. 수득된 분말의 D50 분포는 44.8 μm였고, 입도 분산도((D90-D10)/D50)는 1.25였다.
이들 분말을 0.2 중량%의 침전된 실리카와 함께 균질하게 혼합한 후, 쾌속 조형 기계에 넣었다. 제조 공정 동안, 세정된 막대에 열 안정화제를 첨가하였다.
실시예 1: 레이저 소결법에 의한 물품 제조
3DSystems사가 시판 중인 레이저 조형 기계에서 상기 분말들을 소결하였다. 가공면 위의 두 인접한 트레이에 입자를 넣고, 150℃의 온도까지 가열하였다. 롤러를 사용하여 입자를 가공면에, 100 내지 150 마이크론 두께의 층으로, 전사시켰다. 가공면을 195 내지 210℃의 온도에서 가열하였다. 39 내지 46W의 전력을 가진 레이저는 입자를 소결시키기 위해 필요한 추가 에너지를 제공하였다.
제1층이 소결되면, 가공면을 낮추고, 롤러를 사용하여 제2 분말층을 가공면 위에 도포시키는 등, 최종 물품을 얻을 때까지 이러한 과정을 반복하였다.
그런 후 분말 베드의 표면을 관찰한 결과, 균열, 덩어리 및 딱딱한 껍질을 나타내었다. 이로써 프로토콜 P에 따른 냉결정화 엔탈피가 98 J/g(도 2를 참조함)인 호모폴리아미드 6를 사용하여 어떠한 물품도 제조하지 않도록 하였다. 또한 이를 더 확대하여 도 4에 나타내었다. 이와 대조적으로, 프로토콜 P에 따른 냉결정화 엔탈피가 58 J/g(도 3을 참조함)인 본 발명에 따른 분말 베드의 표면에서는 어떠한 결점도 나타나지 않았다.

Claims (10)

  1. 프로토콜 P에 따라 측정하였을 때 냉결정화 엔탈피가 80 J/g 미만인 1종 이상의 코폴리아미드를 포함하는 분말층들의 선택적 융합에 의해 물품을 제조하는 것을 포함하는, 물품 제조 방법으로서,
    상기 1종 이상의 코폴리아미드는, 단량체 및 공단량체의 전체 혼합물의 몰수를 기준으로 80 몰% 이상의 카프롤락탐 단량체 또는 이에 상응되는 아미노산, 및 1종 이상의 방향족 또는 지환족 공단량체를 포함하고,
    상기 프로토콜 P는 하기를 포함하는, 조정된 시차 열량 분석법에 의해 냉결정화 엔탈피를 측정하는 조작을 포함하는 방법:
    a) 코폴리아미드를 먼저 25℃의 온도에서 5분간 유지하고,
    b) 0.48℃의 정현파 진폭과 1분의 주기로, 250℃까지 온도 상승을 3℃/분의 속도로 조절하고, 신호를 기록하며,
    c) 코폴리아미드의 냉결정화 엔탈피에 대응되는 발열 피크의 면적(△Hcc)을 측정함.
  2. 제1항에 있어서, 코폴리아미드의 방향족 또는 지환족 공단량체는
    - 폴리아미드를 구성하는 단량체의 카복실산기와 함께 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민기 Am;
    - 폴리아미드를 구성하는 단량체의 아민기와 함께 아미드 결합을 형성할 수 있는 카복실산기 Ac;
    - 폴리아미드를 구성하는 단량체의 카복실산기와 함께 에스테르 결합을 형성할 수 있는 알코올기 OH; 및
    - 폴리아미드를 구성하는 단량체의 아민기와 함께 이미드 결합을 형성할 수 있는 디카복실산기 DA
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 또는 지환족 공단량체는 하기의 화학식(I)로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법:
    R(Am)w-(Ac)x(OH)y(DA)z (I)
    (화학식에서,
    - R은 방향족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이고;
    - w는 0 내지 4이고;
    - x는 0 내지 4이고;
    - y는 0 내지 4이고;
    - z는 0 내지 4이고;
    - w+x+y+z = 1 이상임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 또는 지환족 공단량체는
    - 아미노산 또는 아미노카복실산, 또는 락탐;
    - 방향족 또는 지환족인 디아민;
    - 방향족 또는 지환족인 이가산;
    - 일가산 또는 일가아민 화합물;
    - 하이드록시산 또는 유도체;
    - 락톤;
    - 지환족인 디올; 및
    - 2개의 카복실산기를 포함하여 방향족 또는 지환족 이미드기를 형성하게 하는 단량체
    로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 공단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, 벤조산, 페닐렌디아민, 1-나프토산, 안트라센-9-카복실산, 아닐린, 나프틸아민, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4-아미노벤조산, 4-하이드록시벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4,4'-디아미노디페닐메탄산, 4-아미노페닐 에테르, 트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산, 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 5-아미노이소프탈산, 3,5-디아미노벤조산, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 4,4'-옥시디페놀, 및 테트라하이드로프탈 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지환족 공단량체는 이소포론디아민, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, p-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민), 1,4-디카복시사이클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 헥사하이드로테레프탈산, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD), 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,2-디아미노사이클로헥산, N,N'-비스(2-아미노에틸)이미다졸리돈, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 이소소르비드, 이소만니드, 1,4-사이클로헥산디올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)이미다졸리돈, 4-아미노-1-사이클로헥산카복실산, 및 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    a) 코폴리아미드의 개별 입자의 분산액을 얻기 위해, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체 및 폴리알킬렌 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 A 와 상기 코폴리아미드를 용융-혼합시키는 단계;
    b) 상기 혼합물을 코폴리아미드의 연화점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
    c) 상기 냉각된 혼합물을 처리하여 코폴리아미드 입자를 분해하는 단계
    에 의해 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분말은 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    - d50 입도분포가 20 내지 100 μm이고, 또한 다음과 같은 관계를 만족함: (d90-d10)/d50 = 0.85 내지 1.3임;
    - 구형도 지수가 0.8 내지 1임; 및
    - 기공 크기가 0.01 μm 이상인 경우, 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만임.
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