CN103249760B - 通过选择性地熔合聚合物粉末层生产物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法，尤其是通过使用激光来固相烧结基于具有低冷结晶焓的共聚酰胺6的粉末进行快速原型化制造物品的方法。本发明还涉及通过这样的方法获得的物品。

Description

通过选择性地熔合聚合物粉末层生产物品
本发明涉及用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法，更特别地是通过使用激光来固相烧结基于具有低冷结晶焓的共聚酰胺6的粉末而快速原型化制造物品的方法。本发明还涉及通过这样一种方法获得的物品。
现有技术
用于通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法是以下的一种方法，该方法允许不使用工具加工并且不使用机加工而根据待生产物品的三维图像通过烧结(尤其是使用激光)聚合物粉末的多个重叠层，来获得具有复杂形状的部件。这总体上使用热塑性聚合物来完成。通过激光烧结的快速原型化的通用方面在专利US 6,136,948以及专利申请WO 96/06881和US 20040138363中提到。使用了在电磁辐射下聚集聚酰胺粉末的技术来生产三维物体用于不同的应用，尤其是原型和模型。
在通过选择性地熔合多个聚合物粉末层来制造物品的方法中，将聚酰胺粉末层铺设到被保持在一个腔室内的水平板上，该腔室被加热到在该聚酰胺粉末的结晶温度Tc与熔化温度Tf之间的温度。然后电磁辐射(尤其是激光)借助于计算机来聚集该粉末层的粉末颗粒，该计算机的记忆包含该物体的形状并且将这种形状以薄片的形式进行复制。然后铺设新的粉末层，并且激光根据与该物体的这个新的薄片相对应的几何形状来聚集粉末颗粒，等等。重复这个过程直至已经制造出整个物体。
为了通过此类方法来生产聚酰胺物品，熟知的惯例是使用基于聚酰胺11或12的粉末，这些粉末具有一个低的d50粒度，尤其是在50μm 与150μm之间的粒度。这些粉末包含具有类似尺寸并且因此窄粒度分布的颗粒。
熟知的惯例是使用具有尽可能大的|Tf-Tc|差值的聚酰胺11和12，以便从宽工作窗口中获益。这个工作窗口由其上限温度和其下限温度限定。工作窗口的上限温度对应于发生聚集或结块的熔化温度Tf。工作窗口的下限对应于扭曲、变形或“卷曲”发展的结晶温度Tc。装置的这个工作窗口是用于制造基于聚酰胺11和12的物品的重要参数，这些聚酰胺目前可以在市场上找到。
然而，用于监控的这个参数不是关于聚酰胺6的、为获得适当物品的唯一参数，这些适当物品是通过选择性地熔合多个粉末层的制造方法来生产的。原因是在聚酰胺6的情况下在每个新的粉末层的施加过程中，高工作窗口|Tf-Tc|没有防止在该粉末床层上出现表面缺陷，这是通常在聚酰胺11和12中几乎不能或根本不会观察到的现象。此外，迄今在市场上已经不存在基于聚酰胺-6的粉末，这种粉末理想地适合于通过选择性地熔合多个粉末层通过这些制造方法来制造物品。
发明
本申请人公司现在已经发现，通过选择性地熔合多个聚酰胺6粉末层来制造物品中的另一个重要参数在于监控这些聚酰胺的冷结晶焓，从而在物品的制造过程中防止在粉末床层的表面处存在裂纹和/或结块。
原因是，适合于通过选择性地熔合多个粉末层来制造物品的聚酰胺具有低的冷结晶焓是显然重要的。此外，这种冷结晶的现象在聚酰胺领域中是熟知的，并且这个现象对应于因材料的非晶区重排成结晶区引起的放热过程。冷结晶在低于该聚合物的熔化温度的温度下发生。这由在标准条件或调节条件下的DSC(差示扫描量热法)测量结果得到证实并且这对应于吸热的熔化峰之前出现的放热峰。在DSC测量的标准条件下，冷结晶的放热可以完全或部分地被其他现象(例如像，熔化)所掩蔽。相比之下，调节的DSC允许通过使用为温度的正弦曲线的一种信号来将可逆现象与不可逆现象分离开。实际上，调节的DSC使之有可能将其总热流分为其热力学和动力学的分量。于是，这种冷结晶的现象作为不可逆现象而出现(总信号中的动力学分量)，并且因此从该熔化中分离出。
本申请人公司现在已经研发了一种半芳香族和/或半脂环族的共聚酰胺6，该共聚酰胺具有低的焓并且极其好地适合于这些通过选择性地熔合多个粉末层来制造物品的方法。
因此本发明首先提供了含至少一种共聚酰胺的粉末用于通过选择性地熔合多个层来制造物品的用途，该共聚酰胺具有如通过方案P测量的小于80J/g的冷结晶焓；
该共聚酰胺包括基于单体与共聚单体的总混合物摩尔数的至少80mol％的己内酰胺或对应的氨基酸，以及至少一种芳香族或脂环族的共聚单体；并且
该方案P涉及通过经调节的示差量热学分析来测量该冷结晶焓，其中：
a)首先将该共聚酰胺在25℃的温度下保持5分钟，
b)然后使用0.48℃的正弦幅度和1分钟的周期以3℃/min的速率进行温度调节升高至250℃，并且记录信号，
c)测量放热峰的面积ΔHcc，对应于该共聚酰胺的冷结晶焓，如在图1中观察到的，尤其是借助于处理软件。
尤其优选地是使用如通过方案P测量的具有小于70J/g、更优选地小于60J/g的冷结晶焓的共聚酰胺。
本发明还涉及通过选择性地熔合多个层制造物品的方法，尤其是使用激光、使用如以上定义的粉末通过快速原型化(rapid prototyping)。本发明还涉及通过如以上定义的选择性地熔合多个层而制造的物品。
本发明意义上的共聚酰胺是通过将至少一种聚酰胺构成单体与至少一种、或两种或更多种共聚单体进行聚合而获得的一种化合物。本发明的共聚酰胺优选是半晶质的。
共聚单体，也被称为少数共聚单体是不同于该聚酰胺的构成单体的化合物，并且能够共价地结合到该聚酰胺构成单体上(尤其是通过酰胺、酯、或酰亚胺键)，以便形成共聚酰胺。
本发明的芳香族和/或脂环族的共聚单体优选地具有至少一个选自下组的官能团，该组由以下各项组成：
-胺官能团Am，特别能够与该聚酰胺的构成单体的羧酸官能团形成酰胺键；
-羧酸官能团Ac，特别能够与该聚酰胺的构成单体的胺官能团形成酰胺键；
-醇官能团OH，特别能够与该聚酰胺的构成单体的羧酸官能团形成酯键；以及
-二羧酸官能团DA，特别能够与该聚酰胺的构成单体的胺官能团形成酰亚胺键。这种二羧酸官能团可以包括孪位的或邻位的碳原子的羧酸官能团。
胺官能团Am优选地是伯胺官能团或其盐。这种羧酸官能团可以或可以不处于盐化的形式。
该共聚单体优选地由以下化学式(I)表示：
R(Am)w-(Ac)x(OH)y(DA)z (I)
其中：
-R是直链的、支链的、脂肪族的、芳香族的、或脂环族的烃基团，该基团任选地包含从1至20个碳原子并且任选地包含杂原子，例如N、O、或P；
-w是在0与4之间；
-x是在0与4之间；
-y是在0与4之间；
-z是在0与4之间；并且
-w+x+y+z是大于或等于1，尤其是在1与5之间。
这些共聚单体可以选自下组，该组由以下各项组成：
-氨基酸或氨基羧酸，包含例如从3至18个碳原子；或内酰胺，包含例如从3至18个碳原子；
-二胺，这些二胺可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-二酸，这些二酸可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-一元酸或一元胺的化合物，这些化合物总体上用作聚酰胺的链转移剂；
-羟基酸或衍生物，包含例如，优选地从3至18个碳原子；
-内酯，包含例如从3至18个碳原子，
-二醇，这些二醇可以是脂肪族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-包含两个羧酸官能团的单体，从而允许形成脂肪族的、芳香族的或脂环族的酰亚胺官能团并且包含从3至18个碳原子；
-或其混合物。
脂肪族共聚单体的实例包括选自下组的那些，该组由以下各项组成：11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、月桂基内酰胺、癸二酸、十二烷 二酸、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、己二酸、六亚甲基二胺、草酸、富马酸、顺丁烯二酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、1-甲基戊二胺，脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、苄基酸(benzylic acid)、1-萘乙酸、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸、苄胺、月桂基胺、1-萘甲胺、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、丙醇胺、乳酸、乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙酰内酯、3-羟丁酸、3-羟基戊酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、天门冬氨酸、谷氨酸、以及二季戊四醇。
本发明意义上的共聚酰胺因此包括至少一种共聚单体，至少一种此种共聚单体是芳香族的或脂环族的共聚单体。这种共聚酰胺可以包含芳香族的共聚单体与脂环族的共聚单体的混合物。
芳香族的共聚单体是包含至少一个芳环以及任选地一个或多个直链或支链的烃链的共聚单体。根据本发明的共聚酰胺可以包括至少一种少数芳香族共聚单体，例如像，选自下组的那些，该组由以下各项组成：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、苯二胺、1-萘酸、蒽-9-羧酸、苯胺、萘胺、1，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2，3-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、4，4-二氨基二苯基甲烷酸、4-氨基苯基醚、苯均三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸、5-氨基间苯二甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、氢醌、间苯二酚、双酚A、4，4’-氧基联苯酚、以及四氢邻苯二甲酸酐。
脂环族共聚单体是包含至少一个脂肪族环以及任选地一个或多个直链的或支链的烃链的共聚单体。根据本发明的共聚酰胺可以包括至少一种少数脂环族共聚单体，例如像，选自下组的那些，该组由以下各项组成：异佛尔酮二胺、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基 -4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、p-双(氨基环己基)甲烷、和异亚丙基二(环己胺)、1，4-二羧基环己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、六氢对苯二甲酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、1，2-二氨基环己烷、N，N’-双(2-氨乙基)咪唑烷酮、N-(2-羟乙基)哌嗪、异山梨醇、异甘露醇、1，4-环己二醇、N，N’-双(2-羟乙基)咪唑烷酮、4-氨基-1-环己烷羧酸、以及反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸。
这种共聚酰胺还可以是包含星形大分子链的聚合物，例如在以下文件中描述的那些：FR 2743077、FR 2779730、US 5,59069、EP 632703、EP 682057、和EP 832149。已知这些化合物相对于具有相同分子量的线性聚酰胺具有提高的流动性。
特别优选地是包含脂环族二胺和芳香族二酸作为少数共聚单体的混合物的共聚酰胺。
作为根据本发明的共聚酰胺的实例，具体可以提及以下项：
-共聚酰胺6，包含4.7mol％的对苯二甲酸与二胺(尤其是异佛尔酮二胺)的混合物；
-共聚酰胺6，包含0.37mol％的间苯二甲酸与二胺(尤其是异佛尔酮二胺)的混合物；
-共聚酰胺6，包含2mol％的对苯二甲酸与六亚甲基二胺的混合物；
-共聚酰胺6，包含13mol％的间苯二甲酸与六亚甲基二胺的混合物；
-共聚酰胺6，包含5mol％的己二酸与异佛尔酮二胺的混合物；以及
-共聚酰胺6，包含2mol％的癸二酸与异佛尔酮二胺的混合物。
这些共聚酰胺通常可以通过聚合作用，更特别是通过连续或批次聚合作用制造。
方案P可以使用常规DSC(差示扫描量热法)仪器进行。简单并且可重复地使用此种DSC表征并且其允许共聚酰胺的量热分析，从而提供物理和化学转化的定性和定量信息，这产生了吸热或放热的热交换，或者生热能力的变化。
完全有可能的是证实根据本发明的具有小于80J/g的冷结晶焓的共聚酰胺6，如通过方案P测量的，通过使用不同的芳香族的和/或脂环族共聚单体并且通过随后使所述共聚酰胺进行量热研究，具体地基于一系列常规的用于实施例P的常规测定。
方案P优选地是以下描述的方案，包括4个步骤：
1.布置仪器
·使用的仪器：Q2000，TA仪器。
·对仪器加电并且使其平衡至少30分钟。
·根据仪器制造商的推荐校准仪器。
·所使用的氮是分析级的。根据仪器制造商的推荐它将可以用于所有的测量。
2.将样品置于干锅中并且处理这些干锅
·称量两个带盖的干锅：第一坩埚，其中将放置该样品，以及第二坩埚，将用作参比。
·在该第一坩埚中放置2g与5g之间的材料。称重的精确度必须是±0.1mg。
·使用压接装置用其盖将这两个坩埚封闭。
·确保两个坩埚的外面是清洁的。
·使用夹具将这些坩埚安装到量热器的室内。
·关闭样品托架的盖和含参比的室的盖。
3.通过调节的示差量热分析来测度冷结晶焓
·将温度的升高和降低的调节进行参数化：
·正弦幅度：0.48℃
·周期：1min
·在25℃进行5分钟的第一等温以稳定这种调节
·以3℃/min的速率进行温度斜坡升高至250℃。
·以3℃/min的速率进行冷却循环至25℃，并且记录结果。
·打开样品托架。移除含样品的坩埚并且确保它没有经受变形和/或变质。如果是这种情况，则丢弃这个测量并且进行第二测量。
4.确定冷结晶的焓和峰宽度
在万有解析(Universal Analysis)2000数据处理软件中：
·标记对应于第一温度升高以及不可逆现象的峰(“非可逆热流”)。出现的放热峰对应于材料的冷结晶。
·构建峰的基线，该基线连接了峰从该基线“偏离”的两个点(参见图1)。
·测量：
·冷结晶的初始温度(Ticc)
·冷结晶的最终温度(Tfcc)
·该峰的顶点与如上述的构建的基线之间的区域的面积：
-冷结晶峰的宽度通过Tfcc-Ticc(以℃计)给出。
-以焦耳/克计的冷结晶焓ΔHcc通过数据处理软件从如在图1中计算的面积A直接给出。
粉末是聚酰胺颗粒的组成物，通过许多可能的方法获得。根据本发明的粉末能以技术人员已知的许多方式获得，根据所使用的材料，例如通过研磨，低温研磨(cryogrinding)，通过聚合作用或通过沉积作用。 特别可以提及，例如文件EP 1797141、WO 2007/115977、和WO 2010/063691。
所述粉末尤其是可以通过以下过程制造：
a)将共聚酰胺与由聚合物材料组成的化合物A进行熔体混合，以给出共聚酰胺的离散颗粒的分散体，该聚合物材料包含至少一个其结构是与所述共聚酰胺相容的部分以及至少一个其结构是不相容的并且在所述共聚酰胺中是不溶的部分；
b)将该混合物冷却到低于该共聚酰胺的软化温度的一个温度；并且
c)处理该冷却的混合物以使这些共聚酰胺颗粒分散。
该混合物的形成具体地通过以下过程来获得，将该共聚酰胺熔化并且添加呈固体或熔融形式的化合物A，并且施加混合能量以便获得形成在由化合物A形成的有利连续相中分散的共聚酰胺离散颗粒。这种混合物还可以通过以下过程获得，将处于固态的所述聚酰胺颗粒与所述添加剂颗粒混合，并且通过施加混合能量将颗粒的混合物熔化成熔融混合物，以便获得形成在由化合物A形成的有利连续相中分散的共聚酰胺离散颗粒。
这种粉末可以包含在50％与90％之间、更特别是在70％与80％之间重量的共聚酰胺含量。
混合物中的添加剂A的重量浓度可以在10％与50％之间，有利地是在20％与30％之间。作为提醒，这些端值包含在所呈现的范围内。
根据一个实施例，所述粉末由共聚酰胺和添加剂A组成，并且还有任选地：
-至少一种，更特别是一种，如以下定义的化合物B，和/或
-一种或多种如以下定义的添加剂或化合物。
更普遍地是，该混合物可以通过任何适当的装置(例如连续的螺杆混合器或搅拌器混合器)而获得，这些混合器与用于共聚酰胺所使用的温度和压力条件是相容的。根据本发明的一个优选实施例，这种熔融混合物在冷却步骤之前，以例如细丝或棒的形式成型。这种成型可以有利地通过穿过模口挤出的方法来进行。根据本发明的一个优选实施例，尤其是当该熔融混合物成型时，这种熔融混合物优选地在挤出机中生产，该挤出机向该挤出模口加料。
这种熔融混合物可以通过任何适当的手段冷却。在此种手段中，空气冷却或液体中的浸渍是优选的。
再生这种共聚酰胺粉末的步骤有利的是对这些离散的共聚酰胺颗粒进行分散处理的步骤。这种分散可以通过向该冷却的混合物施加剪切力来获得。共聚酰胺颗粒的分散还可以通过将该冷却的熔融混合物浸渍到液体中获得，这种液体对于热塑性聚合物而言为非溶剂并且有利地是添加剂A的溶剂。
添加剂A有利地是嵌段、序列、梳状、超支化或星形聚合物。因此，与这种聚酰胺相容的结构形成了嵌段、序列、骨架、或梳齿、星形的内芯或分支或超支化的聚合物。根据本发明的一个优选的实施例，在添加剂A中相容的这种结构包括化学上与共聚酰胺的那些相同的官能团。作为添加剂A，优选地是使用选自下组的化合物，该组包括以下各项：环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(Pluronic和Synperonic)以及聚亚烷基胺(Jeffamine)。
除了这种共聚酰胺与添加剂A之外，该组合物可以包含其他的化合物。
添加剂A可以与化合物B结合使用，该化合物在该共聚酰胺中是不溶的或与其不相容的。这种化合物B有利地具有以下化学结构，这种结构与该化合物A的结构的至少一部分相容，尤其是与该共聚酰胺不相容的结构部分。适合于本发明的化合物B的实例包括属于多糖、聚氧化亚烷基二醇、以及聚烯烃的类别的化合物。化合物B可以与化合物A分开加入或者以与化合物A的至少一部分呈混合物的形式加入。
它还可以与该热塑性聚合物预混合。
该方法使得能够特别是通过调节以下项获得具有受控几何形状的颗粒：在步骤a)中的搅拌、化合物A和/或B的性质、或该混合物的不同组分的温度和浓度。
根据本发明的粉末具体地可以具有一个或多个以下特征：
-在20μm与100μm之间的d50粒度分布，优选在30μm与70μm之间，并且还满足以下关系：(d90-d10)/d50是在0.85-1.3之间，优选0.9-1.2；
-0.8与1之间的球形度系数，优选在0.85与1之间；
-小于0.05ml/g的颗粒内部(intra-particulaire)的孔隙率，优选地小于0.02ml/g，尤其是对于大于或等于0.01μm的孔尺寸而言。
d50粒度分布、球形度系数、以及颗粒内部的孔隙率具体地在专利申请WO 2010/063691中定义。
根据本发明所使用的组合物、获得的粉末和/或物品可以包括一种或多种选自下组的添加剂或化合物，该组由以下各项组成：消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、增强填充剂(例如玻璃纤维或矿物纤维)、玻璃珠、以及碳纤维、成核剂、以及冲击强度剂(例如弹性体、不同的金属)、以及防结块剂(例如硅石)。
通过选择性地熔合多个层进行制造是用于制造物品的方法，该方法包括铺设呈粉末形式的多个材料层，选择性地熔化一个层的一个部分或一个区域，并且铺设一个新的粉末层、并且再次将部分的这个层熔化，等等，以获得所希望的物体。有待熔化的层的部分的选择是通过例如使用吸收剂、抑制剂、或掩膜、或通过输入聚焦的能量，例如像电磁辐射，如激光束来获得的。
特别优选的是通过添加多个层的烧结，尤其是通过使用激光的烧结而快速原型化。
快速原型化是不使用工具加工并且不使用机加工而从待生产的物品的三维图像通过使用激光来烧结粉末的重叠层，而获得复杂形状的部件的方法。通过激光烧结的快速原型化的通用方面在专利US 6136948以及专利申请WO 96/06881和US 20040138363中提到。
用于实现这些方法的机器由位于制造活塞上的构造室组成，在左侧和右侧由两个活塞包围，这些活塞供应了粉末、激光、以及用于散布粉末的装置，例如辊。该室通常保持在恒定温度下以避免变形。
作为实例，首先将粉末在整个室上以均匀层散布，并且然后激光描绘该粉末表面上的2D截面，由此对其进行烧结。也可以使用掩膜。生产活塞下降一个层的厚度，同时粉末进料活塞之一升起。在整个表面上散布新的粉末层，并且重复此程序直至部件完成。然后必须将该部件小心地从机器撤出并且清洁以除去包围它的未烧结的粉末。存在其他的机器，其中粉末不是从底部而是从顶部到达(使用活塞)。这种方法提供了时间节省，因为不需要暂停部件的制造来对该机器再供应粉末。
通过添加层的其他制造方法，例如在专利WO 01/38061和EP 1015214中描述的那些，也是合适的。这两种方法使用红外加热来熔化粉末。这些熔融部分的选择在第一方法的情况下通过使用抑制剂获得，而在第二方法的情况下通过使用掩膜来获得。另一种方法在专利申请DE 10311438中描述。在这种方法中，用于熔化聚合物的能量通过微波发生器来提供并且选择通过使用“感受器”来获得。
在说明书中使用了特定的语言以便帮助对本发明的原理的理解。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改和改进。
术语“和/或”包含“和”以及“或者”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组合的意义。
鉴于以下纯粹通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。
实验部分
所用的材料如下：
-共聚酰胺6，该共聚酰胺包含4.7mol％的混合物，该混合物为按重量计50％的对苯二甲酸以及按重量计50％的异佛尔酮二胺；在甲酸中的相对粘度130mg/l。这种聚酰胺具有通过方案P的58J/g的冷结晶焓。所获得的粉末具有48.5μm的D50分布以及1.2的粒度散射((D90-D10)/D50)。
-均聚酰胺K122，由帝斯曼公司(DSM)公司出售，具有根据标准ISO 307、1157、和1628为124cm3/g的相对粘度。这种均聚酰胺6具有通过方案P的98J/g的冷结晶焓。所获得的粉末具有44.8μm的D50分布以及1.25的粒度散射((D90-D10)/D50)。
在进入快速原型化机器之前，将这些粉末与按重量计0.2％的沉淀硅石均匀混合。在制造过程中向该经洗涤的杆中加入热稳定剂。
实例 1 ：通过激光烧结制造物品
将这些粉末在由3D系统出售的激光原型化机器中烧结。将这些颗粒置于工作表面上两个相邻的托盘中并且加热到150℃的温度。使用辊将这些颗粒以100-150微米的层转移到工作表面上。将工作表面加热在195℃与210℃之间的温度。具有在39W与46W之间功率的激光提供了对于烧结这些颗粒而言必须的额外能量。
当该第一层已被烧结时，将工作表面降低并且该辊于是放下工作表面上的第二粉末层，等等，直至获得最终物品。
然后观察该粉末床层的表面，并且它表现出裂缝、结块和结皮，这些防止了使用均聚酰胺6(具有通过P的98J/g的冷结晶焓)获得的物品的任何制造(参见图2)。这还在图4中以更大的放大倍率示出。相比之下，在根据本发明的具有通过P的58J/g的冷结晶焓的粉末床层表面上没有观察到缺陷的出现(参见图3)。

Claims (10)

1.含至少一种共聚酰胺的粉末用于选择性地熔合多个层来制造物品的用途，该共聚酰胺具有如通过方案P测量的小于80J/g的冷结晶焓；
该共聚酰胺包括基于单体与共聚单体的总混合物摩尔数的至少80mol％的己内酰胺单体或对应的氨基酸，以及脂环族二胺和芳香族二酸作为少数共聚单体的混合物，所述脂环族二胺选自以下各项：异佛尔酮二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、p-双(氨基环己基)甲烷、和异亚丙基二(环己胺)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N’-双(2-氨乙基)哌嗪、1,2-二氨基环己烷、N,N’-双(2-氨乙基)咪唑烷酮；并且
该方案P涉及通过经调节的示差量热学分析来测量该冷结晶焓，其中：
a)首先将该共聚酰胺在25℃的温度下保持5分钟，
b)然后使用0.48℃的正弦幅度和1分钟的周期以3℃/min的速率进行温度调节升高至250℃，并且记录信号，
c)测量放热峰的面积ΔHcc，对应于该共聚酰胺的冷结晶焓。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于该粉末是通过以下过程生产的
a)将该共聚酰胺与由聚合物材料组成的化合物A进行熔体混合以给出共聚酰胺的离散颗粒的分散体，该聚合物材料包含至少一个其结构是与所述共聚酰胺相容的部分以及至少一个其结构是不相容并且在所述共聚酰胺中是不溶的部分；
b)将该混合物冷却到低于该共聚酰胺的软化温度的一个温度； 并且
c)处理该冷却的混合物以使该共聚酰胺颗粒分散。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于该粉末具有一个或多个以下特征：
-在20μm与100μm之间的d50粒度分布，并且还满足以下关系：(d90-d10)/d50是在0.85-1.3之间；
-0.8与1之间的球形度系数；以及
-小于0.05ml/g的颗粒内部的孔隙率。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于d50粒度分布在30μm与70μm之间。
5.如权利要求3所述的用途，其特征在于d50粒度分布满足以下关系：(d90-d10)/d50在0.9-1.2之间。
6.如权利要求3所述的用途，其特征在于球形度系数在0.85与1之间。
7.如权利要求3所述的用途，其特征在于颗粒内部的孔隙率小于0.02ml/g。
8.如权利要求3或7所述的用途，其特征在于孔尺寸大于或等于0.01μm。
9.用于通过选择性地熔合多个层来制造物品的方法，使用了根据以上权利要求中任一项所述的粉末。
10.通过选择性地熔合多个层来制造的物品，从根据以上权利要求中任一项所述的粉末获得。
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