KR20050013964A - 포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물 - Google Patents

포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물

Info

Publication number
KR20050013964A
KR20050013964A KR1020040059276A KR20040059276A KR20050013964A KR 20050013964 A KR20050013964 A KR 20050013964A KR 1020040059276 A KR1020040059276 A KR 1020040059276A KR 20040059276 A KR20040059276 A KR 20040059276A KR 20050013964 A KR20050013964 A KR 20050013964A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer powder
phosphonate
flame retardant
polymer
powder
Prior art date
Application number
KR1020040059276A
Other languages
English (en)
Inventor
몬스하이머질비아
그레베마이크
바우만프란츠-에리히
Original Assignee
데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데구사 악티엔게젤샤프트 filed Critical 데구사 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20050013964A publication Critical patent/KR20050013964A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026—Flame proofing or flame retarding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 난연제, 특히 포스포네이트를 함유하는 폴리아미드 또는 코폴리아미드로 이루어진 중합체 분말, 국부적 영역들을 선택적으로 용융시키거나 국부적 영역들을 선택적으로 결합시키는 층별 적층법 및 이들 중합체 분말로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
본 발명의 분말을 사용하여 제조된 성형물은 인화성과 연소성 및 드롭 거동(drop behavior)에 대해, 특히 UL(Underwriters Laboratories) 등급에 있어서, 통상의 제조방법을 사용하여 제조된 성형물보다 두드러진 이점을 나타낸다.
게다가, 본 발명의 중합체 분말로부터 제조된 성형물의 기계적 특성, 특히 탄성 모듈러스와 파단 인장 변형율에 대한 기계적 특성은, 난연제를 함유하지 않는 중합체 분말을 기초로 하는 성형물의 기계적 특성보다 충분히 양호하다. 또한, 이들 성형물의 밀도는 사출 성형물의 밀도와 유사하다.

Description

포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의 제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물{Polymer powder with phosphonate-based flame retardant, process for its production, and moldings produced from this polymer powder}
본 발명은 포스포네이트계 난연제를 함유하는 폴리아미드 또는 코폴리아미드계 중합체 분말(바람직하게는 나일론-12계 중합체 분말), 당해 중합체 분말의 제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 층별 적층법(layer-by-layer process)(국부적 영역들을 선택적으로 용융시키거나 국부적 영역들을 선택적으로 서로 결합시키는 방법)으로 제조된 성형물에 관한 것이다.
가장 최근에, 시제품(prototype)의 신속한 제조에 대한 요구가 대두되고 있다. 선택적 레이저 소결법이 급속 조형(rapid prototyping)에 매우 특히 적합한 공정이다. 당해 공정에서, 챔버 속의 중합체 분말들에 대해 단시간 동안 레이저광을 선택적으로 조사하여, 레이저광이 조사된 분말 입자들이 용융된다. 용융된 입자들이 융해되고 다시 응고되어 고체 물체가 형성된다. 이러한 공정에 의해, 새로운 층들을 적층시키고 이들 층에 레이저광을 조사하는 것을 반복하여, 3차원 물체(이들의 복합 형태가 포함됨)를 간단하고 신속하게 제조할 수 있다.
분체 중합체로부터 성형물을 제조하는 레이저 소결(급속 조형) 공정이 미국 특허공보 제6,136,948호와 국제 공개특허공보 제WO 96/06881호(둘 다 DTM 코포레이션에서 출원하였음)의 명세서에 상세히 기재되어 있다. 당해 특허 출원에서 다양한 종류의 중합체와 공중합체가 청구되어 있는데, 예를 들면, 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리아미드가 있다.
나일론-12(PA 12) 분말은 성형물 제조를 위한 레이저 소결 산업에, 특히 엔지니어링 부재의 제조에 특히 성공적임이 증명되었다. PA 12 분말로 제조한 부품은 기계적 로딩과 관련하여 요구되는 높은 요건들을 충족시키며, 따라서 후속적으로 압출성형 또는 사출성형에 의해 제조되는 대량 생산 부품의 특성들과 매우 유사한 특성들을 갖는다.
본 발명에 매우 적합한 PA 12 분말은 중간 입자 크기(d50)가 50 내지 150㎛이고, 예를 들면, 독일 특허공보 제197 08 946호 또는 독일 특허공보 제44 21 454호에 게재된 방법으로 수득된다. 유럽 공개특허공보 제0 911 142호에 게재되어 있는, 융점이 185 내지 189℃이고 융해 엔탈피가 112J/g이며 빙점이 138 내지 143℃인 나일론-12 분말을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.
매우 적합한 다른 공정들은 국제 공개특허공보 제WO 01/38061에 기재된 바와 같은 SIB 공정 또는 유럽 특허공보 제1015214호에 기재된 바와 같은 공정이다. 이들 두 공정은 분말을 용융시키고자 하는 영역에 걸친 적외선 가열을 사용하여 수행되며, 제1 공정에서 억제제를 도포하고, 제2 공정에서 마스크를 사용하여 선택성을 성취한다. 생산 현장에서 광범위하게 사용될 수 있는 또 다른 공정은 유럽 특허공보 제0 431924호에 기재된 바와 같은 3D 프린팅 공정으로, 이는 분말 층에 선택적으로 도포된 결합제를 경화시켜 성형물을 제조하는 공정이다. 독일 특허공보 제10311438호에 또 다른 공정이 기재되어 있는데, 당해 공정에서는 용융에 필요한 에너지가 마이크로파 발생기에 의해 도입되고, 써셉터(susceptor)를 사용하여 선택성을 달성한다.
이들 공정에서 다양한 종류의 기재, 특히, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드)(PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아이오노머, 폴리아미드, 코폴리에스테르, 코폴리아미드, 삼원공중합체, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 다양한 종류의 중합체와 공중합체가 사용될 수 있다.
공지된 중합체 분말은 본질적으로 우수한 특성을 갖지만, 이들 분말을 사용하여 제조된 성형물에는 여전히 몇 가지 단점이 존재한다. 현재 사용되는 중합체 분말의 특정한 단점은 이들의 인화성과 연소성이 높다는 점이다. 이는, 예를 들면, 단기간의 항공기 건조에 대한 상기 기술한 공정들의 사용을 제한한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기술한 공정들 중 1개의 공정에서 사용할 수 있는 중합체 분말을 제공하여, 저인화성 부품을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 중합체에 포스포네이트-함유 난연제를 가하여, 국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 결합되는 층별 적층법에 사용할 수 있는 중합체 분말을 제조하여, 통상의 중합체 분말로 구성된 성형물보다 현저히 더 양호한 UL 등급(UL classification)을 획득한 성형물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 이러한 방법은 UL V-0 등급을 획득할 수 있다. 이는 당해 부재의 기계적 특성이 동시에 유지되는 경우 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 서로 결합되는 층별 적층법으로 가공하기 위한 중합체 분말을 제공하며, 여기서 분말은 중합체 1종 이상과 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상을 포함한다.
또한 본 발명은, 중합체 분말 1종 이상을 용매(당해 용매 속에서 포스포네이트-함유 난연제는 최소한 낮은 정도라도 가용성을 갖는다)의 존재하에 혼합시키는 단계와 이어서 분산 매질/용매를 제거하는 단계를 포함하는, 본 발명의 중합체 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 사용되는 난연제의 융점은 물론 실온보다 높아야 한다.
또한 본 발명은 국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 서로 결합되는 층별 적층법으로 제조된, 포스포네이트-함유 난연제와 중합체 1종 이상을 포함하는 성형물을 제공한다.
본 발명의 중합체 분말에는, 국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 서로결합되는 층별 적층법에서 사용되어 인화성과 연소성이 낮은 성형물을 제조할 수 있는 장점이 있다. 따라서 UL(Underwriters Laboratories) V-0 등급을 획득한 성형물을 수득한다. 난연제를 가하는 경우 성형물의 기계적 특성이 대부분 손상된다. 그럼에도 불구하고, 난연제를 가하지 않은 물질로 구성된 성형물에 비해 본 발명의 성형물은 파단 인장 변형율이 우수하고 탄성 모듈러스가 약간 감소할 뿐이다. 이로 인해, 낮은 연소 등급으로 인하여 현재까지는 접근이 불가능했던 용도 분야들이 개방되었다.
본 발명의 중합체 분말과 이의 제조공정이 하기에 기술되어 있으나, 본 발명을 이들로 한정시키려는 의도는 없다.
국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 서로 결합되는 층별 적층법으로 가공하기 위한 본 발명의 중합체 분말의 특징은 당해 분말이 중합체 또는 공중합체 1종 이상과 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상을 포함하는 것이다.
바람직하게 본 발명의 중합체 분말에 존재하는 폴리아미드는 카본아미드 그룹당 탄소수가 8 이상인 폴리아미드이다. 본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 카본아미드 그룹당 탄소수가 10 이상인 폴리아미드를 포함한다. 중합체 분말은 특히 바람직하게는 나일론-6,12(PA 612), 나일론-11(PA 11) 및 나일론-12(PA 12)로부터 선택된 폴리아미드 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 중간 입자 크기가 10 내지 250㎛, 바람직하게는 45 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 80㎛인 폴리아미드를 포함한다.
레이저 소결에 특히 적합한 중합체 분말은 융점이 185 내지 189℃, 바람직하게는 186 내지 188℃이고, 융해 엔탈피가 112 ±17J/g, 바람직하게는 100 내지 125J/g이며, 빙점이 133 내지 148℃, 바람직하게는 139 내지 143℃인 나일론-12 분말이다. 본 발명의 중합체 분말을 기초로 하는 폴리아미드의 제조 공정은 널리 공지되어 있으며, 나일론-12 제조의 경우에 대한 예를 들면, 독일 공개특허공보 제29 06 647호, 제35 10 687호, 제35 10 691호 및 제44 21 454호에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참조문헌으로서 인용된다. 필요한 폴리아미드 펠렛은 여러 제조사로부터 구입할 수 있으며, 예를 들면, 베스타미드(VESTAMID)라는 상표명으로 데구사 아게가 공급하는 나일론-12 펠렛이 있다.
레이저를 사용하지 않는 공정에는 공중합체 분말, 특히 코폴리아미드 분말이 특히 양호하게 적합하다.
본 발명의 중합체 분말은, 바람직하게는 포스포네이트-함유 난연제를, 분말 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 12중량% 포함한다.
분말 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 포스포네이트-함유 난연제의 함량이 1중량% 미만인 경우, 가연성과 연소성의 저하에 대한 소기의 효과가 현저히 감소한다. 분말 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 포스포네이트-함유 난연제의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 이들 분말로 제조된 성형물의 기계적 특성, 예를 들면 탄성 모듈러스에 현저한 손실을 입는다.
본 발명의 중합체 분말 속에 존재하는 포스포네이트-함유 난연제는 바람직하게는, 로디아(Rhodia)에서 구입할 수 있는 안티블라즈 1045(Antiblaze 1045)이다.
당해 분말을 가공 대상인 층에 도포하기 위해서는, 포스포네이트-함유 난연제로 중합체 그레인을 캡슐화하는 것이 유리하며, 이는 포스포네이트-함유 난연제가 적어도 낮은 가용성이라도 갖는 용매 속의 중합체 분산액을 습식 혼합하여 수득할 수 있고, 상기한 캡슐화가 유리한 이유는, 상기한 방법에 의해 처리된 입자에 난연제가 특히 양호하게 분포되어 있기 때문이다. 그러나, 벌크 상태로 배합한 다음 저온 밀링을 사용하여 분말을 제공함으로써 혼입된 포스포네이트계 난연제가 함유된 분말 또한 사용할 수 있다. 퓸드 산화알루미늄, 퓸드 이산화규소, 퓸드 이산화티탄과 같은 적합한 유동 조제(flow aids)를 난연제 분말에 가할 수 있다.
따라서 본 발명의 중합체 분말은 이들 또는 그 밖의 다른 보조제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 보조제는 상기 언급한 유동 조제, 예를 들면, 퓸드 이산화규소 또는 침강 이산화규소일 수 있다. 예를 들면, 퓸드 이산화규소에는 데구사 아게에서 에어로실®(Aerosil®)이라는 상품명으로 공급하는 다양한 제품규격이 있다. 본 발명의 중합체 분말은 상기 보조제를, 바람직하게는, 분말 속에 존재하는 폴리아미드 전체를 기준으로, 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 더 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 예를 들면, 충전제는 유리 입자, 금속 입자 또는 세라믹 입자가 있는데, 예를 들면, 고형 유리 비드, 중공 유리 비드, 강철 쇼트(shot), 그레인화 금속 또는 기타 안료(예: 전이금속 산화물)가 있다.
충전제 입자의 중간 입자 크기는 폴리아미드 입자의 중간 입자 크기보다 작거나 거의 같은 것이 바람직하다. 충전제의 중간 입자 크기(d50)가 폴리아미드의 중간 입자 크기(d50)의 20% 이상 초과하지 않아야 하며, 15%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 5%를 초과하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다. 특정한 입자 크기로의 제한은 층별 적층 장치에서 허용되는 총 높이 또는 층의 두께에 좌우된다.
본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 이들 충전제를, 존재하는 성분 전체를 기준으로, 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 포함한다.
보조제 및/또는 충전제가 제한된 최대량을 초과하는 경우, 사용되는 충전제나 보조제에 따라, 이들 중합체 분말을 사용하여 제조된 성형물의 기계적 특성에 손실을 입을 수 있다.
본 발명의 중합체 분말은, 바람직하게는 본 발명의 중합체 분말을 제조하기 위한 본 발명의 공정으로, 폴리아미드 1종 이상을 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상과 혼합하여, 바람직하게는 습식 혼합에 의해 혼입시켜 간단히 제조할 수 있다. 예를 들면, 재침전이나 밀링에 의해 수득한 중합체 분말은 유기 용매 중에 용해되거나 현탁되고, 포스포네이트-함유 난연제와 혼합될 수 있거나, 그렇지 않으면당해 중합체 분말은 벌크 상태로 포스포네이트-함유 난연제와 혼합될 수 있다. 용매 속에서 작업하는 경우, 포스포네이트-함유 난연제는 바람직하게는 용액 속에 존재하거나 적어도 어느 정도는 용액 속에 존재하고, 중합체를 포함하는 용매와 혼합하는 경우 용매 속에 존재하는데, 이 때 용매는 용해된 중합체를 포함할 수 있고 중합체 분말은 포스포네이트-함유 난연제로부터 당해 중합체를 침강시켜 수득할 수 있거나, 용매는 현탁된 다양한 종류의 중합체를 포함할 수 있고 중합체 분말은 당해 용매를 제거하여 수득할 수 있다.
본 발명의 공정의 가장 간결한 양태에서, 공지된 방법의 매우 광범위한 가변성은 미세 입자 혼합물을 수득하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 혼합 방법은 저속 조립체[예: 패들 건조기(paddal dryer) 또는 노타믹서(Nautamixer)로 공지된 순환 스크류 믹서]에서 습식 혼합하는 방법 또는 유기 용매 속에서의 포스포네이트-함유 난연제와 중합체를 분산시킨 다음 용매를 증류 제거하는 방법일 수 있다. 이러한 과정에서, 유기 용매가 포스포네이트-함유 난연제를 적어도 저농도로 용해시키는 경우가 유리한데, 그 이유는 건조 공정동안 당해 난연제가 폴리아미드를 캡슐화시킬 수 있기 때문이다. 이러한 변형된 공정 형태에 적합한 용매의 예에는 탄소수가 1 내지 3인 저급 알콜이 있으며, 바람직하게는 에탄올이 용매로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 대한 이들 제1 변형 중의 하나에서, 폴리아미드 분말은 본질적으로 레이저 소결 분말로 적합한 폴리아미드 분말이고, 여기에 포스포네이트-함유 난연제가 단순 혼합된다. 이러한 혼합을 위해, 당해 난연제를 적어도 어느정도 용해시키나 가열하여 난연제의 점도를 낮추는 것이 유리하다. 또 다른 양태에서, 폴리아미드 그레인은 현탁된 형태일 수도 있다.
공정의 또 다른 변형된 형태에서, 포스포네이트-함유 난연제는 바람직하게는 용융된 폴리아미드(여기서, 폴리아미드는 배합에 의해 혼입된다)와 혼합되어, 생성된 난연재 함유 폴리아미드는 (저온) 분쇄 또는 재침전에 의해 가공되어 레이저 소결 분말을 제공한다. 이러한 배합 공정은 일반적으로 펠렛을 제공하고, 이 후 펠렛을 가공하여 중합체 분말을 제공한다. 이러한 통상의 공정은, 예를 들면, 밀링 또는 재침전을 거쳐 실행될 수 있다. 배합에 의해 난연제가 혼입된 당해 공정의 변형된 형태는, 순수 혼합 공정에 비해, 중합체 분말 속에 포스포네이트-함유 난연제가 보다 균질하게 분포하는 잇점을 갖는다.
예를 들면, 적합한 유동 조제를 침강된 분말이나 저온 분쇄된 분말에 가하여 유동 거동을 향상시킬 수 있으며, 이의 예에는 퓸드 산화알루미늄, 퓸드 이산화규소, 퓸드 이산화티탄이 있다.
공정의 또 다른 바람직한 변형된 형태에서, 중합체의 침강 공정에 이전에 포스포네이트-함유 난연제가 중합체의 에탄올성 용액과 혼합된다. 이러한 침강 공정이, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제35 10 687호와 제29 06 647호에 기재되어 있다. 당해 공정은, 예를 들면, 조절된 냉각을 거쳐 적합한 온도 프로파일을 따라 에탄올성 용액으로부터 나일론-12를 침강시키는 데에 사용될 수 있다. 독일 공개특허공보 제35 10 687호와 제29 06 647호에 당해 공정의 상세한 설명이 언급되어 있다.
당해 기술분야의 숙련된 연구원은 개질된 형태로 존재하는 당해 공정의 변형된 형태를 중합체들에 대해 광범위하게 사용할 수도 있으며, 중합체가 승온에서 용매에 용해되고 중합체가 저온에서 그리고/또는 용매가 제거될 때 용매로부터 침전되는 조건에서 폴리아미드와 용매의 선택이 이루어진다. 본 발명의 상응하는 레이저 소결 중합체 분말은 포스포네이트-함유 난연제를 이러한 용액에 가한 뒤 건조시킴으로써 수득된다.
사용되는 포스포네이트-함유 난연제는 바람직하게는 사이클릭 에스테르 구조가 함유된 포스페이트(예: 로디아에서 구입할 수 있는 안티블라즈 1045®)를 포함한다.
중합체 분말의 가공능을 향상시키기 위해, 또는 중합체 분말을 추가로 개질시키기 위해 무기 안료(예: 전이금속 산화물), 안정제(예: 페놀, 특히 입체적으로 장애된 페놀), 유동 조제(예: 퓸드 실리카) 또는 충전제 입자를 첨가할 수 있다. 중합체 분말에 첨가되는 이들 물질의 양은, 중합체 분말 속의 성분의 총 중량을 기준으로, 본 발명의 중합체 분말의 충전제 및/또는 보조제에 대해 언급한 농도에 따르는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 중합체와 포스포네이트-함유 난연제를 포함하는 본 발명의 중합체 분말을 사용한 선택적 레이저 소결에 의해 성형물을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명은 특히, 레이저 소결에 특히 적합한 중합체 분말은 융점이 185 내지 189℃이고 융해 엔탈피가 112 ±17J/g이며 빙점이 135 내지 145℃인 나일론-12에 기초한, 포스포네이트 함유 침강 분말(당해 분말의 용도가 미국 특허공보 제6,245,281호에 기재되어 있다)의 일부를 선택적으로 용융시키거나 결합시키는 층별 적층법에 의해 성형물을 제조하는 공정을 제공한다.
이들 공정은 널리 공지되어 있으며, 중합체 입자의 선택적 소결을 근거로 하고 있고, 중합체 입자의 층들은 단시간 동안 레이저광에 노출되어, 레이저광에 노출된 중합체 입자들간의 결합이 형성된다. 중합체 입자의 층들을 연속적으로 소결하여 3차원 물체가 제조된다. 예를 들면, 선택적 레이저 소결 공정이 미국 특허공보 제6,136,948호와 국제 공개특허공보 제WO 96/06881호의 명세서에 상세히 기재되어 있다.
선택적 레이저 소결로 제조된 본 발명의 성형물은 포스포네이트-함유 난연제와 중합체를 포함한다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 카본아미드 그룹당 탄소수가 8 이상인 폴리아미드 1종 이상을 포함한다. 본 발명의 성형물은 매우 특히 바람직하게는 나일론-6,12 1개 이상, 나일론-11 1개 이상 및/또는 나일론-12 1개 및 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상을 포함한다.
매우 적합한 다른 공정들은 국제 공개특허공보 제WO 01/38061에 기재된 바와 같은 SIB 공정 또는 유럽 특허공보 제1 015 214호에 기재된 바와 같은 공정이다. 이들 두 공정은 분말을 용융시키고자 하는 영역에 걸쳐 적외선 가열을 사용하고, 제1 공정에서 억제제를 도포하고, 제2 공정에서 마스크를 사용하여 선택성을 성취한다. 생산 현장에서 광범위하게 사용될 수 있는 또 다른 공정은 유럽 특허공보 제0 431 924호에 기재된 바와 같은 3D 프린팅 공정으로, 이는 분말 층에 선택적으로 도포된 결합제를 경화시켜 성형물을 제조하는 공정이다. 독일 특허공보 제103 11 438호에 또 다른 공정이 기재되어 있는데, 당해 공정에서는 용융에 필요한 에너지가 마이크로파 발생기에 의해 도입되고, 써셉터를 사용하여 선택성을 성취한다.
이들 공정에서 다양한 종류의 기재, 특히, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드)(PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아이오노머, 폴리아미드, 코폴리에스테르, 코폴리아미드, 삼원공중합체, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 다양한 종류의 중합체와 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 성형물에 존재하는 난연제는 바람직하게는 사이클릭 유기 포스페이트함유 에스테르 구조이다. 이는 포스포네이트를 10 내지 25%, 특히 바람직하게는 18 내지 22% 함유한다. 이러한 유형의 난연제의 예에는 로디아에서 제조한 안티블라즈 1045가 있다.
본 발명의 성형물은 바람직하게는 포스포네이트계 난연제를, 성형물 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 20중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 12중량% 포함한다.
성형물은 또한 충전제 및/또는 보조제, 예를 들면, 열 안정제 및/또는 산화방지제(예: 입체적으로 장애된 페놀 유도체)를 포함할 수 있다. 충전제의 예에는 유리 입자, 세라믹 입자 및 금속 입자(예: 철 쇼트) 또는 상응하는 중공 비드가 있다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 유리 입자를 포함하고, 매우 특히 바람직하게는 유리 비드를 포함한다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 이들 보조제를, 존재하는 성분 전체를 기준으로, 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량% 포함한다. 또한, 본 발명의 성형물은 이들 충전제를, 존재하는 성분 전체를 기준으로, 바람직하게는 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 소결 분말과 당해 분말의 사용을 기술하고자 하나, 본 발명이 당해 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예에서 BET 표면적은 DIN 66 131에 따라 측정하였다. 벌크 밀도는 DIN 53 466에 준하는 장치를 사용하여 측정하였다. 말버른 마스터사이저 S(Malvern Mastersizer S)(버전 2.18)를 사용하여 레이저 산란값을 수득하였다.
실시예
실시예 1: 재침전에 의한 안티블라즈 TM 1045의 혼입
가수분해 중합반응으로 제조(이러한 유형의 폴리아미드의 제조는 독일 공개특허공보 제2152194호, 제2545267호 또는 제3510690호에 실시예에로서 기재되어 있다)되고 산성화된 m-크레졸 속에서의 상대 용액 점도 ηrel가 1.61이며 말단그룹 함량이 COOH가 72mmol/kg이고 NH2가 68mmol/kg인 조정되지 않은 PA 12 400kg을, 이르가녹스®1098(IRGANOX®1098) 0.3kg, 안티블라즈TM1045 4.44kg, 및 2-부탄온과 물 1%로 변성된 에탄올 350l와 함께 145℃로 가열하고, 동일 온도에서 블레이드 교반기(직경: 42cm, 회전속도: 91rpm)로 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 교반기 재킷 온도를 120℃로 강하시키고, 동일한 교반기 회전 속도에서 냉각 속도를 45K/h로 하여 교반기 내부 온도를 120℃로 한다. 동일한 냉각 속도를 유지하면서, 이 시점 이후부터 재킷의 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 아래로 유지한다. 동일한 냉각 속도로 내부 온도를 117℃로 한 다음, 동일 온도에서 60분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 냉각 속도를 40K/h로 하여 내부 온도를 111℃로 한다. 당해 온도에서 침전이 시작되고, 이는 온도의 상승을 통해 검출할 수 있다. 25분 후에 내부 온도가 강하되며, 이는 침전이 끝났음을 가르킨다. 현탁액을 75℃로 냉각시킨 뒤 이를 패들 건조기로 운송한다. 에탄올을 교반 시스템에서(70℃, 400mbar) 증류에 의해 제거한 뒤, 잔류물을 20mbar, 85℃에서 3시간 동안 추가로 건조시킨다. 생성물에 대한 체분석(sieve analysis)을 실시하여 다음의 결과를 수득하였다.
체 분석: 32㎛ 미만: 8중량%
40㎛ 미만: 17중량%
50㎛ 미만: 26중량%
63㎛ 미만: 55중량%
80㎛ 미만: 92중량%
100㎛ 미만: 100중량%
BET: 6.8m2/g
벌크 밀도: 433g/l
레이저 회절: d(10%): 44㎛, d(50%): 69㎛, d(90%): 97㎛
실시예 2: 배합과 재침전에 의한 안티블라즈 TM 1045의 혼입
가수분해 중합반응으로 제조되고 산성화된 m-크레졸 속에서의 상대 용액 점도 ηrel가 1.61이며 말단그룹 함량이 COOH가 106mmol/kg이고 NH2가 8mmol/kg인 조정되지 않은 PA 12 400kg을, 이르가녹스®245 0.3kg 및 안티블라즈TM1045 4.44kg과 함께 245℃에서 압출시키고, 스트랜드-팰렛화시킨다. 이어서, 0.8m3교반 탱크(직경: 90cm, 높이: 170cm)에서 당해 배합된 물질을 2-부탄온과 물 1%로 변성된 에탄올 350l와 함께 5시간 동안 가열하고, 동일 온도에서 블레이드 교반기(직경: 42cm, 회전속도: 91rpm)로 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 교반기 재킷 온도를 120℃로 강하시키고, 동일한 교반기 회전 속도에서 냉각 속도를 45K/h로 하여 교반기 내부 온도를 120℃로 한다. 동일한 냉각 속도를 유지하면서, 이 시점 이후부터 재킷의 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 아래로 유지한다. 동일한 냉각 속도로 내부 온도를 117℃로 한 다음, 동일 온도에서 60분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 냉각 속도를 40K/h로 하여 내부 온도를 111℃로 한다. 당해 온도에서 침전이 시작되고, 이는 온도의 상승을 통해 검출할 수 있다. 25분 후에 내부 온도가 강하되며, 이는 침전이 끝났음을 가르킨다. 현탁액을 75℃로 냉각시킨 뒤 이를 패들 건조기로 운송한다. 에탄올을 교반 시스템에서(70℃, 400mbar) 증류에 의해 제거한 뒤, 잔류물을 20mbar, 85℃에서 3시간 동안 추가로 건조시킨다. 생성물에 대한 체분석을 실시하여 다음의 결과를 수득하였다.
BET: 7.3m2/g
벌크 밀도: 418g/l
레이저 회절: d(10%): 36㎛, d(50%): 59㎛, d(90%): 78㎛
실시예 3: 에탄올성 현탁액 속으로의 안티블라즈 TM 1045의 혼입
실시예 1에 기술한 바와 같이 진행하지만, 초기에 난연제를 가하지 않고, 패들 건조기에서 새로 재침전된 현탁액을 침전시키기 직전에 75℃에서 안티블라즈TM1045 4.44kg을 가한다. 건조 및 추가의 후처리를 실시예 1에 기술한 방법과 같이 실시한다.
BET: 5.3m2/g
벌크 밀도: 433g/l
레이저 회절: d(10%): 40㎛, d(50%): 61㎛, d(90%): 79㎛
실시예 4: 에탄올성 현탁액 속으로의 안티블라즈 TM 1045의 혼입
실시예 3에 기술한 바와 같이 진행하지만, 패들 건조기에서 새로 재침전된 현탁액에 안티블라즈TM1045 4.7kg을 75℃에서 가하고, 실시예 1에 기술한 방법과 같이 건조를 완결시킨다.
BET: 5.1m2/g
벌크 밀도: 422g/l
레이저 회절: d(10%): 45㎛, d(50%): 65㎛, d(90%): 84㎛
실시예 5: 에탄올성 현탁액 속으로의 안티블라즈 TM 1045의 혼입
실시예 3에 기술한 바와 같이 진행하지만, 패들 건조기에서 새로 재침전된 현탁액에 안티블라즈TM1045 4.7kg을 75℃에서 가하고, 실시예 1에 기술한 방법과 같이 건조를 완결시킨다.
BET: 5.6m2/g
벌크 밀도: 437g/l
레이저 회절: d(10%): 42㎛, d(50%): 55㎛, d(90%): 81㎛
실시예 6: 건조 블레이즈 속으로의 안티블라즈 TM 1045의 혼입
슈기 플렉소믹스 믹서(Schugi Flexomix mixer)를 사용한 무수 블렌드 공정에서, 안티블라즈TM1045 4444g(10중량%)을 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 기재된 바와 같이 제조한 나일론-12 분말[중간 입자 크기(d50): 53㎛(레이저 회절로 측정함), DIN 53466에 준거한 벌크 밀도: 443g/l]과 3000rpm에서 혼합한다. 이는 스프레이 노즐을 갖는 이동 로터가 장착되고 직경이 100mm인 버티칼 튜브이다. 당해 공정을 위해, 바람직하게는 난연 첨가제를 가열하여 점도를 감소시킨다.
실시예 7: 건조 블레이즈 속으로의 안티블라즈 TM 1045의 혼입
슈기 플렉소믹스 믹서를 사용한 무수 블렌드 공정에서, 안티블라즈TM1045 4444g(10중량%)을 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 기재된 바와 같이 제조한 코폴리아미드 분말[중간 입자 크기(d50)가 78㎛(레이저 회절로 측정함)이고, DIN 53466에 준거한 벌크 밀도가 423g/l인 베스타멜트 470(Vestamelt 470)]과 3000rpm에서 혼합한다. 이는 스프레이 노즐을 갖는 이동 로터가 장착되고 직경이 100mm인 버티칼 튜브이다. 당해 공정을 위해, 바람직하게는 난연 첨가제를 가열하여 점도를 감소시킨다.
BET: 2.2m2/g
벌크 밀도: 423g/l
레이저 회절: d(10%): 38㎛, d(50%): 78㎛, d(90%): 122㎛
실시예 8: 비교 실시예 (본 발명의 실시예가 아님)
가수분해 중합반응으로 제조되고 산성화된 m-크레졸 속에서의 상대 용액 점도 ηrel가 1.61이며 말단그룹 함량이 COOH가 72mmol/kg이고 NH2가 68mmol/kg인 조정되지 않은 PA 12 400kg을, 0.8m3교반 탱크(직경: 90cm, 높이: 170cm)에서 이르가녹스®1098 0.3kg과 함께, 2-부탄온과 물 1%로 변성된 에탄올 350ml 속에서 5시간 동안 145℃로 가열하고, 동일 온도에서 블레이드 교반기(직경: 42cm, 회전속도: 91rpm)로 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 교반기 재킷 온도를 120℃로 강하시키고, 동일한 교반기 회전 속도에서 냉각 속도를 45K/h로 하여 교반기 내부 온도를 120℃로 한다. 동일한 냉각 속도를 유지하면서, 이 시점 이후부터 재킷의 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 아래로 유지한다. 동일한 냉각 속도로 내부 온도를 117℃로 한 다음, 동일 온도에서 60분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 냉각 속도를 40K/h로 하여 내부 온도를 111℃로 한다. 당해 온도에서 침전이 시작되고, 이는 온도의 상승을 통해 검출할 수 있다. 25분 후에 내부 온도가 강하되며, 이는 침전이 끝났음을 가르킨다. 현탁액을 75℃로 냉각시킨 뒤 이를 패들 건조기로 운송한다. 에탄올을 교반 시스템에서(70℃, 400mbar) 증류에 의해 제거한 뒤, 잔류물을 20mbar, 85℃에서 3시간 동안 추가로 건조시킨다.
BET: 6.9m2/g
벌크 밀도: 429g/l
레이저 회절: d(10%): 42㎛, d(50%): 69㎛, d(90%): 91㎛
추가의 가공
실시예 1 내지 7의 모든 시료를 CM50 D Mixaco 믹서(150rpm)에서 에어로실 200 0.1중량%로 1분 동안 처리하였다. 이들 분말을 사용하여, EOSINT P360 레이저 소결 시스템에서 ISO 3167에 준거한 덤벨형 시료 및 크기가 80 ×3.2 ×10mm인 미세-보호(fine-protection) 시험 시료를 제조하였다. EN ISO 527에 준거한 인장 시험을 사용하여 부재들의 기계적 수치를 측정하였다(표 1 참조). 단순화된 내부 방법을 사용하여 밀도를 측정하였다. 이를 위해 ISO 3167에 준거하여 제조한 인장 시료(다목적 시료)를 측정하여, 이들 측정치로부터 부피를 산출하고 인장 시료의 중량을 측정하였으며, 이들 부피와 중량으로부터 밀도를 산출하였다.
UL 등급 탄성 모듈러스[N/mm2] 두께[mm]
실시예 8에 기술한 바와 같은표준 분말로 이루어진 부품 분류되지 않음 1601 3.6
실시예 1로부터의 부품(재침전) V-0 1588 3.9
실시예 2로부터의 부품(배합 및 재침전 도는 밀링) V-0 1711 4.0
실시예 3으로부터의 부품(10% 현탁액) V-0 1501 4.0
실시예 4로부터의 부품(15% 현탁액) V-0 1454 4.1
실시예 5로부터의 부품(5% 현탁액) V-2 1673 3.7
실시예 6으로부터의 부품(무수 블렌드) V-0 1632 3.9
실시예 7로부터의 부품(무수 블렌드, 코폴리아미드) V-0 1207 3.8
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합에 의한 포스포네이트-함유 난연제의 혼입은 다음에 기술한 바와 같은 점을 향상시킨다. 포스포네이트-함유 난연제 농도 10%에서 시작하여, UL V-0 등급을 획득하였다. 당해 부재들의 두께가 다소 두껍게 되었지만, 이는 레이저에 의해 도입되는 에너지의 총량의 감소에 의해 보정될 수 있다.
중합체 또는 공중합체 1종 이상과 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상을 포함하는 본 발명의 중합체 분말을, 국부적 영역들이 선택적으로 용융되거나 서로 결합되는 층별 적층법으로 가공하여 제조한 성형물은 인화성과 연소성 및 드롭 거동에 대해, 특히 UL 등급에 있어서, 통상의 제조방법을 사용하여 제조된 성형물보다 두드러진 이점을 나타내었다. 게다가, 본 발명의 중합체 분말로부터 제조된 성형물의 기계적 특성, 특히 탄성 모듈러스와 파단 인장 변형율이, 난연제를 함유하지 않는 중합체 분말을 기초로 하는 성형물의 기계적 특성보다 충분히 양호하였다. 또한, 이들 성형물의 밀도는 사출 성형물의 밀도와 유사하였다.

Claims (23)

  1. 중합체 분말 1종 이상과 주요 성분으로서 포스포네이트를 함유하는 난연제 1종 이상을 포함하고, 국부적 영역들을 선택적으로 용융시키거나 국부적 영역들을 선택적으로 서로 결합시키는 층별 적층법(layer-by-layer process)으로 가공하기 위한 중합체 분말.
  2. 제1항에 있어서, 카본아미드 그룹당 탄소수가 8 이상인 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나일론-6,12, 나일론-11 또는 나일론-12, 또는 이들 폴리아미드를 기초로 하는 코폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트계 난연제를, 분말 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 1 내지 50중량% 포함하는 중합체 분말.
  5. 제4항에 있어서, 포스포네이트계 난연제를, 분말 속에 존재하는 성분 전체를 기준으로, 5 내지 30중량% 포함하는 중합체 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트 함유 난연제와중합체 입자와의 혼합물을 포함하는 중합체 분말.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자 속에 혼입된 포스포네이트계 난연제를 포함하는 중합체 분말.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트가 사이클릭 에스테르 구조를 함유하는 중합체 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제도 포함하는 중합체 분말.
  10. 제9항에 있어서, 보조제로서 유동 조제를 포함하는 중합체 분말.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 중합체 분말.
  12. 중합체 분말 1종 이상을 포스포네이트-함유 난연제와 혼합함을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 분말의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 재침전이나 밀링에 의해 수득되고, 유기 용매 속에 또는벌크 상태로 용해시키거나 현탁시킨 중합체 분말을 포스포네이트-함유 난연제와 혼합하는, 중합체 분말의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 포스포네이트-함유 난연제를 배합에 의해 중합체의 용융물 속으로 혼입하고, 생성된 난연제-함유 펠렛을 재침전이나 밀링에 의해 가공하여 중합체 분말을 제공하는, 중합체 분말의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 포스포네이트-함유 난연제를 중합체를 포함하는 용매와 혼합하고, 이 때 용매가 용해된 중합체를 포함하여, 중합체 분말이 침강에 의해 수득되거나, 용매가 현탁된 미분 상태의 중합체를 포함하여, 중합체 분말이 당해 용매를 제거함으로써 수득되는, 중합체 분말의 제조방법.
  16. 국부적 영역들을 선택적으로 용융시키거나 국부적 영역들을 선택적으로 서로 결합시키는 층별 적층법에 의해, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 분말로부터 성형물을 제조하는 방법.
  17. 포스포네이트-함유 난연제 1종 이상과 중합체 1종 이상을 함유하고, 국부적 영역들을 선택적으로 용융시키거나 국부적 영역들을 선택적으로 서로 결합시키는 층별 적층법에 의해 제조된 성형물.
  18. 제17항에 있어서, 카본아미드 그룹당 탄소수가 8 이상인 폴리아미드로 이루어진 성형물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 나일론-6,12, 나일론-11 및/또는 나일론-12를 포함하는 성형물.
  20. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트계 난연제를, 존재하는 성분 전체를 기준으로, 1 내지 50중량% 포함하는 성형물.
  21. 제20항에 있어서, 포스포네이트계 난연제를, 존재하는 성분 전체를 기준으로, 5 내지 20중량% 포함하는 성형물.
  22. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제를 포함하는 성형물.
  23. 제22항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 성형물.
KR1020040059276A 2003-07-29 2004-07-28 포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물 KR20050013964A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10334497A DE10334497A1 (de) 2003-07-29 2003-07-29 Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE10334497.7 2003-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050013964A true KR20050013964A (ko) 2005-02-05

Family

ID=33547039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040059276A KR20050013964A (ko) 2003-07-29 2004-07-28 포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7317044B2 (ko)
EP (1) EP1505111B1 (ko)
JP (1) JP5144874B2 (ko)
KR (1) KR20050013964A (ko)
CN (1) CN100360588C (ko)
CA (1) CA2475757A1 (ko)
DE (1) DE10334497A1 (ko)
ES (1) ES2391270T3 (ko)
MX (1) MXPA04007120A (ko)
SG (1) SG128458A1 (ko)
TW (1) TWI297703B (ko)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10164408A1 (de) * 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
EP1413594A2 (de) * 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE10251790A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
DE10330591A1 (de) * 2002-11-28 2004-06-09 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver
DE10311437A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10333005A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE102004001324A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE10334496A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10334497A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE10337707A1 (de) * 2003-08-16 2005-04-07 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden
DE10347628A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE10347665A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE102004010162A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004020453A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004020452A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004024440B4 (de) 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004029217A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
US20060041041A1 (en) * 2004-07-20 2006-02-23 Patrick Douais Fireproofing polyamide powders and their use in a sintering process
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
DE102004063220A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005002930A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007034A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007035A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007664A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007665A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Folie auf Basis eines Polyamidblends
DE102005008044A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
DE102005026264A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005031491A1 (de) 2005-07-04 2007-01-11 Degussa Ag Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer
WO2007006647A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of polyamides in the presence of a phosphonate
DE102005033379A1 (de) * 2005-07-16 2007-01-18 Degussa Ag Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren
US20070290410A1 (en) * 2005-07-29 2007-12-20 Koo Joseph H Fire retardant polymer nanocomposites for laser sintering
DE102005049718A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Degussa Gmbh Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102005054723A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Degussa Gmbh Verwendung von Polyesterpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polyesterpulver
EP1965905B1 (de) * 2005-12-07 2014-07-02 Basf Se Verfahren zum kontinuierlichen mischen von polymerpartikeln
DE102006015791A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
US7717410B2 (en) * 2006-10-24 2010-05-18 Wieslaw Julian Oledzki Smooth non-linear springs, particularly smooth progressive rate steel springs, progressive rate vehicle suspensions and method
US20080153947A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Richard Benton Booth Methods and systems for fabricating fire retardant materials
DE102007019133A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Degussa Gmbh Komposit-Pulver, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
JP5467714B2 (ja) * 2007-08-08 2014-04-09 テクノポリマー株式会社 レーザー焼結性粉体およびその造形物
DE102007038578A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen
DE102008000755B4 (de) 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
DE102008002599A1 (de) * 2008-06-24 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse
EP2264093A1 (de) * 2009-06-16 2010-12-22 THOR GmbH Flammgeschützte Polyamidformmassen
CN102653890B (zh) * 2011-03-01 2014-06-18 上海安凸塑料添加剂有限公司 一种高可纺性无卤阻燃锦纶纤维的制备方法
US10544311B2 (en) 2014-01-16 2020-01-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric powder composition for three-dimensional (3D) printing
CN105899346B (zh) 2014-01-16 2017-11-07 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)印刷方法
CN108137920B (zh) 2016-01-29 2021-01-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)打印复合构建材料成分
WO2017158688A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 株式会社日立ハイテクノロジーズ 樹脂粉末材料及び樹脂造形物の製造方法
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren
WO2018141631A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-09 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polyamidpulvers durch fällung
US11407034B2 (en) 2017-07-06 2022-08-09 OmniTek Technology Ltda. Selective laser melting system and method of using same
CN107537244A (zh) * 2017-07-27 2018-01-05 秦诗发 一次成型塑烧过滤管及加工模具
CN111133036B (zh) 2017-09-22 2021-07-06 沙特基础工业全球技术有限公司 用于制造阻燃性聚碳酸酯颗粒的方法及由此制备的阻燃性聚碳酸酯颗粒
WO2019060657A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 Sabic Global Technologies B.V. PROCESS FOR PRODUCING SEMI-CRYSTALLINE POLYCARBONATE POWDER WITH ADDED FLAME RETARDER FOR POWDER FUSION AND COMPOSITE APPLICATIONS
JP2021511396A (ja) 2018-01-16 2021-05-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ナノ粒子含有組成物
DE102018121230A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-05 Airbus Operations Gmbh Verfahren zur additiven Fertigung von Werkstücken aus einem flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial, dadurch erhältliche Werkstücke und Verwendung des Polyamidmaterials
FR3093945B1 (fr) * 2019-03-18 2023-10-27 Arkema France Polyamides et copolyamides ignifuges pour impression 3d
US20220332922A1 (en) 2019-09-06 2022-10-20 Covestro (Netherlands) B.V. Flame retardant polyamide-based 3d printing extrusion materials
FR3128959A1 (fr) * 2021-11-09 2023-05-12 Arkema France Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073767A (en) * 1976-09-03 1978-02-14 Monsanto Company Hydrogen phosphonates and polymers containing them as flame retardants
US4070336A (en) * 1976-09-03 1978-01-24 Monsanto Company Hydrogen phosphonates and polymer compositions containing them as flame retardants
US4086205A (en) * 1976-09-03 1978-04-25 Monsanto Company Hydrogen phosphonates
US4174343A (en) * 1978-05-05 1979-11-13 American Cyanamid Company Pentaerythrityl diphosphonate-ammonium polyphosphate combinations as flame retardants for olefin polymers
DE3613490A1 (de) * 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Flammfeste polyamide
DE3614899A1 (de) * 1986-05-02 1987-11-05 Bayer Ag Flammfeste polyamide
US6114036A (en) * 1992-03-17 2000-09-05 Alliedsignal Inc. Flexible fire retardant multi-layer structures comprising polyolefin and polyamide layers and process for making the same
US5412014A (en) * 1992-06-29 1995-05-02 Dow Corning Corporation Fire retardant resin compositions
US5527877A (en) * 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
DE4317189A1 (de) 1993-05-22 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Schmelzflüssige, aliphatische Dicarbonsäuren
US6153677A (en) * 1993-12-23 2000-11-28 Ems-Inventa Ag Flame-retardant thermoplastic polyamide molding composition and article molded therefrom
EP0659816B1 (de) * 1993-12-23 2001-06-20 Ems-Inventa Ag Schwerentflammbare Copolyamide
US5859147A (en) * 1993-12-23 1999-01-12 Ems-Inventa Ag Amorphous, transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability
DE19510314A1 (de) 1995-03-22 1996-09-26 Huels Chemische Werke Ag Polyester für das Verkleben von Textilien
JPH08319406A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
DE19536056A1 (de) 1995-09-28 1997-04-03 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren
DE19708726A1 (de) * 1997-03-04 1998-09-10 Hoechst Ag Flammgeschützte Polymerformmassen
DE19708946A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
US6110411A (en) * 1997-03-18 2000-08-29 Clausen; Christian Henning Laser sinterable thermoplastic powder
DE19746834A1 (de) 1997-10-23 1999-04-29 Huels Chemische Werke Ag Polyethylenwachs als Verarbeitungshilfe für Schmelzklebermassen
DE19747309B4 (de) * 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
DE19808809A1 (de) 1998-03-03 1999-09-09 Degussa Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE19854819A1 (de) 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Hohler Artikel mit antistatischen Eigenschaften
DE19908640A1 (de) 1999-02-27 2000-08-31 Degussa Mehrschichtverbund
DE10030716A1 (de) 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
DE10032075A1 (de) 2000-07-01 2002-01-10 Degussa Elektrostatische Beschichtung von Formteilen mit thermoplastischen und vernetzbaren Copolyamidschmelzklebern
US6384128B1 (en) * 2000-07-19 2002-05-07 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition, molding material, and molded article thereof
US6362288B1 (en) * 2000-07-26 2002-03-26 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
US6545073B1 (en) * 2000-08-24 2003-04-08 David H. Blount Organic phosphorus-inorganic phosphorus oxyacids compounds and compositions
JP3512379B2 (ja) * 2000-09-20 2004-03-29 日本碍子株式会社 圧電体素子、及びその製造方法
DE10050231A1 (de) 2000-10-11 2002-04-25 Degussa Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunkt- und Pastenverfahren
DE10064338A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Formmasse mit guter Blasformbarkeit
US6597581B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-22 International Business Machines Corporation Single-sided cartridge guide mechanism
DE10161038A1 (de) 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10164408A1 (de) 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
DE10201903A1 (de) 2002-01-19 2003-07-31 Degussa Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
CN1194040C (zh) * 2002-01-28 2005-03-23 四川大学 高效无卤阻燃聚碳酸酯
DE10228439A1 (de) * 2002-06-26 2004-01-22 Degussa Ag Kunststoff-Lichtwellenleiter
US6743868B2 (en) * 2002-07-18 2004-06-01 Dow Corning Corporation Polyamide based thermoplastic silicone elastomers
DE50309009D1 (de) 2002-09-21 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes
DE10245355A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Degussa Ag Rohrverbindung
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
EP1413594A2 (de) 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE10250330A1 (de) 2002-10-29 2004-05-13 Degussa Ag Biegeelement mit drehsinnabhängigem Verhalten
US7138448B2 (en) * 2002-11-04 2006-11-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
DE10251790A1 (de) 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
ES2258189T3 (es) 2002-11-28 2006-08-16 Degussa Ag Polvo para sinterizar por laser con jabones metalicos, procedimiento para su fabricacion y cuerpos moldeados fabricados con este polvo para sinterizar por laser.
DE10311437A1 (de) 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10318321A1 (de) 2003-04-19 2004-10-28 Degussa Ag Verfahren zum Ultraschallschweißen von Kunstoffkomponenten
DE10333005A1 (de) 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE10334497A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE10334496A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10337707A1 (de) 2003-08-16 2005-04-07 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP1505111B1 (de) 2012-08-08
CA2475757A1 (en) 2005-01-29
CN100360588C (zh) 2008-01-09
MXPA04007120A (es) 2005-02-03
US7317044B2 (en) 2008-01-08
TW200508287A (en) 2005-03-01
TWI297703B (en) 2008-06-11
JP2005048187A (ja) 2005-02-24
SG128458A1 (en) 2007-01-30
CN1590434A (zh) 2005-03-09
ES2391270T3 (es) 2012-11-22
US20050027047A1 (en) 2005-02-03
EP1505111A1 (de) 2005-02-09
DE10334497A1 (de) 2005-02-24
JP5144874B2 (ja) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050013964A (ko) 포스포네이트계 난연제를 함유하는 중합체 분말, 이의제조방법 및 당해 중합체 분말로부터 제조된 성형물
US8119715B2 (en) Powdery composition of a polymer and a flameproofing agent containing ammonium polyphosphate, method for the production thereof, and moulded body produced from said powder
JP4518384B2 (ja) 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製法、成形体の製法、およびこの種の成形体
JP4436630B2 (ja) 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製造方法、成形体の製造方法および成形体
JP4587277B2 (ja) 選択的レーザー焼結のための焼結粉末、その製造方法、成形体の製造方法および該成形体
US7148286B2 (en) Laser-sintering powder containing titanium dioxide particles, process for its preparation, and moldings produced therefrom
US8173258B2 (en) Powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the powder in a process for producing three-dimensional objects
US20040102539A1 (en) Laser sintering powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the laser sintering powder
TW200408679A (en) Laser sinter powder with metal soaps, process for its production, and moldings produced from this laser sinter powder

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid