CN1590434A - 具有膦酸酯型阻燃剂的聚合物粉料，生产方法和由该聚合物粉料生产的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚酰胺或共聚酰胺组成的聚合物粉料，它还含有阻燃剂，尤其膦酸酯，选择性熔化各区域或选择性结合它们的分层方法，以及由该聚合物粉料生产的模制品。与普通产品相比，使用本发明的粉料制造的模制品表现了就易燃性和燃烧性以及滴下特性，尤其对于UL分级而言的显著优点。此外，当与以没有阻燃剂的聚合物粉料为基础的模制品相比时，由本发明的聚合物粉料生产的模制品具有充分良好的机械性能，尤其就弹性模量和断裂拉伸应变而言。另外，这些模制品还具有接近注塑模制品的密度。

Description

具有膦酸酯型阻燃剂的聚合物粉料，生产方法和 由该聚合物粉料生产的模制品
技术领域
本发明涉及含有膦酸酯型阻燃剂的以聚酰胺或共聚酰胺，优选尼龙-12为基础的聚合物粉料，该粉料的生产方法，以及通过选择性熔化各区域或选择性将它们彼此结合的分层方法(layer-by-layer process)由该粉料生产的模制品。
背景技术
最近，对于快速生产原型(prototypes)的方法出现了需求，选择性激光烧结是特别适合于快速制原型的方法。在该方法中，用激光束简短地选择性照射腔内的聚合物粉料，导致被激光束照射的粉料的颗粒熔化。熔融颗粒熔合，再次固化，形成固体块。用该方法，通过重复施加新的层和照射它们能够简单和快速地生产三维物体，包括具有复杂形状的那些。
专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881(二者均属于DTMCorporation)详细描述了实现由粉状聚合物制备模制品的激光烧结(快速制原型)的方法。对于该应用要求了多种多样的聚合物和共聚物，例如聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，离聚物和聚酰胺。
已经证明尼龙-12粉料(PA-12)在激光烧结工业中可尤其成功地用于生产模制品，尤其生产工程组件。由PA12粉料制造的部件满足对于机械负荷所需的高要求，因此具有尤其接近随后通过挤出或注塑获得的大量生产部件的那些性能的性能。
具有良好适用性的PA 12粉料这里具有50-150μm的中值粒度(d50)，并且例如可以如在DE 197 08 946或DE 44 21 454中那样获得。如在EP 0 911 142中所述，这里优选使用熔点为185-189℃，熔化焓为112J/g，和冰点为138-143℃的尼龙-12粉料。
具有良好适用性的其它方法是如在WO 01/38061中所述的SIB方法，或如在EP 1015214中所述的方法。该两种方法使用在所要熔化粉料的区域上的红外加热来操作，在第一种方法中通过应用抑制剂，在第二种方法中利用掩模来获得选择性。在市场上被广泛接受的另一种方法是如在EP 0 431 924中的立体印刷(3D printing)，其中通过选择性应用于粉料层的粘结剂的固化来生产模制品。另一种方法描述在DE 103 11 438中，在该方法中，熔化所需的能量通过微波发生器来提供，以及通过应用敏感剂(susceptor)来获得选择性。
对于这些方法，可以使用粉状基材，尤其聚合物或共聚物，优先选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或它们的混合物。
虽然已知聚合物粉料固有地具有良好性能，但使用这些粉料制备的模制品仍然具有一些缺点。目前使用的聚合物粉料的一个特定缺点是它们的高易燃性和燃烧性。目前这阻止了上述方法在短期内(in shortruns)例如在飞机制造中的应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够在上述方法之一中用于生产低易燃性的部件的聚合物粉料。尤其，这里的意图是要获得UL V-0分级。
令人惊奇的是，现已发现，将含膦酸酯的阻燃剂加入到聚合物中能够生产出聚合物粉料，该粉料可在其中各区域被选择性熔化或选择性结合的分层方法(layer-by-layer process)中用于制备UL分级显著优于由普通聚合物粉料组成的模制品的模制品。例如，该方法能够获得UL V-0分级。如果同时保持了组分的机械性能，则是特别理想的。
本发明因此提供了用于以其中各区域被选择性熔化或彼此结合的分层方法加工的聚合物粉料，其中该粉料包括至少一种聚合物和至少一种含膦酸酯的阻燃剂。
本发明还提供了生产本发明的聚合物粉料的方法，该方法包括将至少一种聚合物粉料在其中含膦酸酯的阻燃剂具有至少低溶解度的溶剂的存在下混合，然后除去分散介质/溶剂。所使用的阻燃剂的熔点当然必须是在室温以上。
本发明还提供了通过其中各区域选择性熔化或选择性彼此结合的分层方法生产的模制品，其中该模制品包括含膦酸酯的阻燃剂和至少一种聚合物。
本发明的聚合物粉料具有优点：它能够在其中各区域选择性熔化或选择性彼此结合的分层方法中使用，以生产具有低易燃性和燃烧性的模制品。因此可以获得达到UL(Underwriters Laboratories)V-0分级的模制品。阻燃剂的添加大多损害了模制品的机械性能。然而，本发明的模制品保持了良好的断裂拉伸应变和仅轻微降低的弹性模量，这时指当与没有添加阻燃剂的材料组成的模制品比较时。这开通了迄今因为差的燃烧性分级而不能进入的应用领域。
以下描述本发明的聚合物粉料，以及它的生产方法，但目的不是限制本发明。
用于以其中各区域选择性熔化或选择性彼此结合的分层方法加工的本发明的聚合物粉料的特征是该粉料包括至少一种聚合物或共聚物和至少一种含膦酸酯的阻燃剂。
优选存在于本发明的聚合物粉料中的聚酰胺是每碳酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺。本发明的聚合物粉料优选包括至少一种每碳酰胺基含有10个或10个以上碳原子的聚酰胺。该聚合物粉料尤其优选包括选自尼龙6，12(PA 612)，尼龙-11(PA-11)和尼龙-12(PA 12)中的至少一种聚酰胺。
本发明的聚合物粉料优选包括中值粒度为10-250μm，优选45-100μm，尤其优选50-80μm的聚酰胺。
尤其适于激光烧结的聚合物粉料是其熔点为185-189℃，优选185-188℃，其熔化焓为112±17J/g，优选100-125J/g，以及其冰点为133-148℃，优选139-143℃的尼龙-12粉料。本发明的聚合物粉料以其为基础的聚酰胺粉料的生产方法是众所周知的，以及在PA 12的情况下，例如可以在出版物DE 29 06 647，DE 35 10 687，DE 35 10691和DE 44 21 454中找到，它们在本发明的公开内容中引入作参考。所需的聚酰胺粒料(pellets)可以从多个生产商那里购买，例如尼龙-12粒料作为VESTAMID由Degussa AG供应。
对于不使用激光的方法，共聚物粉料具有特别好的适用性，尤其共聚酰胺粉料。
本发明的聚合物粉料优选包括1-30wt％的至少一种含膦酸酯的阻燃剂，优选5-20wt％的含膦酸酯的阻燃剂，尤其优选8-15wt％的含膦酸酯的阻燃剂，更尤其优选10-12wt％的含膦酸酯的阻燃剂，基于存在于该粉料中的全部组分。**
如果含膦酸酯的阻燃剂的含量是基于存在于该粉料中的全部组分的1wt％以下，那么低易燃性和低燃烧性的所需效果会显著降低。如果含膦酸酯的阻燃剂的含量是在基于存在于粉料中的全部组分的30wt％以上，那么由这些粉料生产的模制品的机械性能会显著变差，例如弹性模量。
存在于本发明的聚合物粉料中的含膦酸酯的阻燃剂优选是Antiblaze 1045，它可以商购和能够从Rhodia那里购买。
为了将该粉料应用于所要加工的层，如果含膦酸酯的阻燃剂包封聚合物颗粒，那么将是有利的，这可以通过聚合物分散体在含膦酸酯的阻燃剂在其中具有至少低溶解度的溶剂中的湿混来获得，因为所得处理颗粒具有特别良好的阻燃剂的分布。然而，还可以使用通过本体配混，随后使用低温研磨以形成粉料来引入膦酸酯基阻燃剂的粉料。适合的助流剂，如热解氧化铝，热解二氧化硅，或热解二氧化钛可以加入到所得粉料中。
本发明的聚合物粉料因此可以包括这些或其它助剂和/或填料。例如，这些助剂可以是上述助流剂，例如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。例如，热解二氧化硅由Degussa AG以产品名Aerosil以各种规格供应。本发明的聚合物粉料优选包括低于3wt％，优选0.001-2wt％，更尤其优选0.05-1wt％的这些助剂，基于所存在的全部聚酰胺。例如，填料可以是玻璃颗粒，金属颗粒，或陶瓷颗粒，例如固体或中空玻璃珠粒，钢粒(steel shot)，粒状金属，或彩色颜料，例如过渡金属氧化物。
这里的填料颗粒的中值粒度优选小于或大约等于聚酰胺颗粒的粒度。填料的中值粒度d50应该优选不超过聚酰胺的中值粒度d50的20％以上，优选不超过15％，更尤其优选不超过5％。对粒度的特定限制来自于在分层装置中的允许总高度或层厚度。
本发明的聚合物粉料优选包括低于75wt％，优选0.001-70wt％，尤其优选0.05-50wt％，更尤其优选0.1-25wt％的这些填料，基于所存在的全部组分。
如果超过助剂和/或填料的所述最高极限，取决于所使用的填料或助剂，那么能够显著地损害由这些聚合物粉料生产的模制品的机械性能。
能够简单地，优选使用用于生产本发明的聚合物粉料的本发明的方法，通过将至少一种聚酰胺与至少一种含膦酸酯的阻燃剂，优选通过湿混引入来生产本发明的聚合物粉料。例如，通过再沉淀或通过研磨获得的聚合物粉料可以溶解或悬浮在有机溶剂中，再与含膦酸酯的阻燃剂混合，或该聚合物粉料可以以本体与含膦酸酯的阻燃剂混合。在溶剂中操作的情况下，含膦酸酯的阻燃剂优选存在于溶液中，或至少一定程度存在于溶液中，与含有聚合物的溶液混合，于是要么该具有聚合物的溶液可以含有溶解的聚合物和聚合物粉料通过该聚合物在含阻燃剂的溶液中的沉淀来获得，要么该溶液可以含有悬浮的粉状聚合物和聚合物粉料通过去除溶剂来获得。
在本发明的方法的最简单的实施方案中，可以使用各种各样的已知方法来获得细粒混合物。例如，混合方法可以是在低速装置-例如桨式干燥机或循环螺旋混合机(称为诺塔混合器(Nautamixers))中的湿混-或通过含膦酸酯的阻燃剂和聚合物粉料在有机溶剂中的分散，随后蒸馏脱除溶剂。在该工序中，如果有机溶剂溶解含膦酸酯的阻燃剂，至少在低浓度下，那么这将是有利的，因为阻燃剂能够在干燥过程中包封聚酰胺颗粒。适于该变型的溶剂的实例是具有1-3个碳原子的低级醇，可以优选使用乙醇作为溶剂。
在本发明的方法的这些第一变型之一中，聚酰胺粉料可以是固有地适合作为激光烧结粉料的聚酰胺粉料，含膦酸酯的阻燃剂简单地混入到其中。为此，有利的是，至少该阻燃剂至少一定程度被溶解或加热，以便减低粘度。在另一个实施方案中，聚酰胺颗粒还可以为悬浮形式。
在该方法的另一变型中，含膦酸酯的阻燃剂通过配混引入与优选熔融的聚酰胺混合，所得含阻燃剂的聚酰胺再通过(低温)研磨或再沉淀来加工，以获得激光烧结粉料。配混工艺通常提供了粒料，然后加工成聚合物粉料。该转化工艺例如可以通过研磨或再沉淀来进行。其中阻燃剂通过配混引入的该工艺变型具有获得含膦酸酯的阻燃剂在聚合物粉料中的更均匀分布的优点，这是指当与纯混合方法比较时。
在该情况下，将适合的助流剂加入到该沉淀或低温研磨粉料中，以改进流动特性，实例是热解氧化铝，热解二氧化硅或热解二氧化钛。
在另一优选的方法变型中，含膦酸酯的阻燃剂与聚合物的乙醇溶液在聚合物的沉淀方法完成之前混合。例如，DE 35 10 687和DE 29 06647描述了该沉淀方法。该方法可以例如用于通过按照适合温度分布的控制冷却从乙醇溶液中沉淀尼龙-12。关于该沉淀方法的详细描述，参看DE 35 10 687或DE 29 06 647。
本领域的技术人员可以使用改良形式的该方法变型用于宽范围的聚合物，聚合物和溶剂在这里以使得聚合物在升温下溶解于溶剂中，以及聚合物在低温下和/或在去除溶剂时从该溶剂中沉淀出来的这种方式选择。本发明的相应激光烧结聚合物粉料通过将含膦酸酯的阻燃剂加入到该溶液中，然后干燥来获得。
所用含膦酸酯的阻燃剂优选包括含环酯结构的膦酸酯，例如Antiblaze 1045，这是能够从Rhodia购买的商购产品。
为了改进可加工性，或进一步改良聚合物粉料，可以添加无机彩色颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚类，尤其位阻酚类，助流剂，例如热解二氧化硅，或填料颗粒。按聚合物粉料中的各组分的总重量计，加到该聚合物粉料中的这些物质的量优选能够符合对于本发明的聚合物粉料的填料和/或助剂所述的浓度。
本发明还提供了通过使用含有聚合物和含膦酸酯的阻燃剂的本发明的聚合物粉料用选择性激光烧结来生产模制品的方法。本发明尤其提供了通过选择性熔化或选择性结合以熔点为185-189℃，熔化焓为112±17J/g和冰点为136-145℃的尼龙-12为基础的含膦酸酯的沉淀粉料的各部分的分层方法来生产模制品的方法，它的使用描述在US6,245,281中。
这些方法是众所周知的，并且以聚合物颗粒的选择性烧结为基础，聚合物颗粒的各层简短地曝露于激光，在曝露于激光的聚合物颗粒之间形成结合。通过连续烧结聚合物颗粒的各层来生产三维物体。例如，选择性烧结方法的细节可在出版物US 6,136,948和WO 96/06881中找到。
通过选择性激光烧结生产的本发明的模制品包括含膦酸酯的阻燃剂和聚合物。本发明的模制品优选包括每碳酰胺基含有至少8个碳原子的至少一种聚酰胺。本发明的模制品更尤其优选包括至少一种尼龙-6，12，尼龙-11，和/或一种尼龙-12，和至少一种含膦酸酯的阻燃剂。
具有良好适宜性的其它方法是如在WO 01/38061中所述的SIB方法，或如在EP 1 015 214中所述的方法。这两种方法在所要熔化粉料的区域使用红外加热来操作，在第一种方法中通过应用抑制剂，在第二种方法中利用掩模来获得选择性。在市场上被广泛接受的另一种方法是如在EP 0 431 924中的立体印刷(3D printing)，其中通过选择性应用于粉料层的粘结剂的固化来生产模制品。另一种方法描述在DE 103 11 438中，其中熔化所需的能量通过微波发生器来提供，以及通过应用敏感剂(susceptor)来获得选择性。
对于这些方法，可以使用粉状基材，尤其聚合物或共聚物，优先选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或它们的混合物。
存在于本发明的模制品中的阻燃剂优选是含酯结构的环状有机膦酸酯。它含有10-25％的磷，尤其优选18-22％。这类阻燃剂的实例是Rhodia的Antiblaze 1045。
按存在于模制品中的全部组分计，本发明的模制品优选包括1-50wt％的膦酸酯型阻燃剂，优选5-30wt％，尤其优选8-20wt％，更尤其优选10-12wt％。
这些模制品还可以包括填料和/或助剂，例如热稳定剂和/或抗氧化剂，例如位阻酚衍生物。填料的实例是玻璃颗粒，陶瓷颗粒，以及金属颗粒，例如铁珠(iron shot)，或相应的中空珠粒。本发明的模制品优选包括玻璃颗粒，更尤其优选玻璃珠粒。本发明的模制品优选包括低于3wt％，更优选0.001-2wt％，更尤其优选0.05-1wt％的这些助剂，基于所存在的全部组分。本发明的模制品还优选包括低于75wt％，更优选0.001-70wt％，尤其优选0.05-50wt％，更尤其优选0.5-25wt％的这些填料，基于所存在的全部组分。
具体实施方式
以下的实施例用来说明本发明的聚合物粉料及其用途，但不是将本发明局限于这些实施例。
在以下实施例中进行的BET表面积测定遵循DIN 66 131。堆密度使用根据DIN 53 466的装置来测定。使用Malvern Mastersizer S，version 2.18来获得激光散射值。
实施例1：通过再沉淀引入AntiblazeTM 1045
在0.8m3搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中，在5小时内，将40kg的具有1.61的相对溶液粘度ηrel(在酸化间甲酚中)和具有72mmol/kgCOOH和68mmol/kg NH2的端基含量的通过水解聚合制备的无规PA 12(这类聚酰胺的制备例如描述在DE 2152194，DE2545267或DE3510690中)与0.3kg的IRGANOX1098和4.44kg的AntiblazeTM1045，以及350L的用2-丁酮变性和具有1％水含量的乙醇一起加热到145℃，并在搅拌的同时(叶片式搅拌器，d＝42cm，旋转速度＝91rpm)在该温度下保持1小时。然后将夹套温度降低到120℃，以及在相同的搅拌器旋转速度下内部温度以45K/h的冷却速度降至120℃。从该时刻起，用相同的冷却速度，夹套温度保持在内部温度以下2K-3K。使用相同的冷却速度，将内部温度降至117℃，然后保持恒定达60分钟。然后使用40K/h的冷却速度将内部温度降至111℃。在该温度下，开始沉淀，并可通过放热检测到。在25分钟之后，内部温度下跌，表明沉淀结束。将该悬浮液冷却到75℃，然后转移到桨式干燥机中。通过在运行搅拌器系统的同时在70℃和400毫巴下的蒸馏由此除去乙醇，残留物然后进一步在20毫巴和85℃下干燥3小时。所得产物进行筛分分析，获得了以下结果：
筛分分析：         ＜32μm：8wt％
                   ＜40μm：17wt％
                   ＜50μm：46wt％
                   ＜63μm：85wt％
                   ＜80μm：95wt％
                   ＜100μm：100wt％
BET：              6.8m2/g
堆密度：           430g/l
激光衍射：d(10％)：44μm，d(50％)：69μm，d(90％)：97μm。
实施例2：通过配混和再沉淀引入AntiblazeTM 1045
在双螺杆配混机(Bersttorf ZE 25)中，在225℃下，将40kg的具有1.61的相对溶液粘度ηrel(在酸化间甲酚中)和具有106mmol/kgCOOH和8mmol/kg NH2的端基含量的通过水解聚合制备的有规PA 12(L1600)与0.3kg的IRGANOX245和4.44kg的AntiblazeTM 1045一起挤出，再将线材造粒。该配混物料然后与350L的用2-下酮变性和具有1％水含量的乙醇一起在0.8m3搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小时内加热到145℃，并在搅拌的同时(叶片式搅拌器，d＝42cm，旋转速度＝91rpm)在该温度下保持1小时。然后将夹套温度降低到120℃，以及在相同的搅拌器旋转速度下内部温度以45K/h的冷却速度降至120℃。从该时刻起，用相同的冷却速度，夹套温度保持在内部温度以下2K-3K。使用相同的冷却速度，将内部温度降至117℃，然后保持恒定达60分钟。然后使用40K/h的冷却速度将内部温度降至111℃。在该温度下，开始沉淀，并可通过放热检测到。在25分钟之后，内部温度下跌，表明沉淀结束。将该悬浮液冷却到75℃，然后转移到桨式干燥机中。通过在运行搅拌器系统的同时在70℃和400毫巴下的蒸馏来由此除去乙醇，残留物然后进一步在20毫巴和85℃下干燥3小时。所得产物进行筛分分析，获得了以下结果：
BET：                  7.3m2/g
堆密度：               418g/l
激光衍射：d(10％)：36μm，d(50％)：59μm，d(90％)：78μm。
实施例3：AntiblazeTM 1045在乙醇悬浮液中的引入
工序如实施例1所述，但最初不添加阻燃剂，而是只有在75℃下在新鲜沉淀悬浮液在桨式干燥机中的沉淀之后才添加4.44kg的AntiblazeTM 1045。如实施例1所述进行干燥和进一步后处理。
BET：                 5.3m2/g
堆密度：              433g/l
激光衍射：d(10％)：40μm，d(50％)：61μm，d(90％)：79μm。
实施例4：AntiblazeTM 1045在乙醇悬浮液中的引入
工序如实施例3所述，但在75℃下将4.7kg的AntiblazeTM 1045加入到桨式干燥机中的新鲜沉淀悬浮液中，以及如实施例1所述完成干燥。
BET：                 5.1m2/g
堆密度：              422g/l
激光衍射：d(10％)：45μm，d(50％)：65μm，d(90％)：84μm。
实施例5：AntiblazeTM 1045在乙醇悬浮液中的引入
工序如实施例3所述，但在75℃下将4.21kg的AntiblazeTM 1045加入到桨式干燥机中的新鲜沉淀悬浮液中，以及如实施例1所述完成干燥。
BET：              5.6m2/g
堆密度：           437g/l
激光衍射：d(10％)：42μm，d(50％)：55μm，d(90％)：81μm。
实施例6：AntiblazeTM 1045在干混物中的引入
利用Schugi Flexomix混合机在3000rpm下用干混方法将4444g的(10wt％)AntiblazeTM 1045与40kg的如DE 29 06 647所生产的具有53μm的中值粒径d50(激光衍射)和443g/l的根据DIN 53466的堆密度的尼龙-12粉料混合。这是其中具有带喷嘴的运动转子的直径100mm的立管。对于该方法，优选加热阻燃剂添加剂，以便减低粘度。
实施例7：AntiblazeTM 1045在干混物中的引入
利用Schugi Flexomix混合机在3000rpm下用干混方法将4444g的(10wt％)AntiblazeTM 1045与40kg的如DE 29 06 647制备的具有78μm的中值粒径d50(激光衍射)和423g/l的根据DIN 53466的堆密度的共聚酰胺粉料(Vestamelt 470)混合。这是其中具有带喷嘴的运动转子的直径100mm的立管。对于该方法，优选加热阻燃剂添加剂，以便减低粘度。
BET：              2.2m2/g
堆密度：           423g/l
激光衍射：d(10％)：38μm，d(50％)：78μm，d(90％)：122μm。
实施例8：对比实施例(非本发明)：
在0.8m3搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中，在5小时内，将40kg的具有1.61的相对溶液粘度ηrel(在酸化间甲酚中)和具有72mmol/kgCOOH和68mmol/kg NH2的端基含量的通过水解聚合制备的无规PA 12与在350ml的用2-丁酮变性和具有1％水含量的乙醇中0.3kg的IRGANOX1098一起加热到145℃，并在搅拌的同时(叶片式搅拌器，d＝42cm，旋转速度＝91rpm)在该温度下保持1小时。然后将夹套温度降低到120℃，以及在相同的搅拌器旋转速度下内部温度以45K/h的冷却速度降至120℃。从该时刻起，用相同的冷却速度，夹套温度保持在内部温度以下2K-3K。使用相同的冷却速度，将内部温度降至117℃，然后保持恒定达60分钟。然后使用40K/h的冷却速度将内部温度降至111℃。在该温度下，开始沉淀，并可通过放热检测到。在25分钟之后，内部温度下跌，表明沉淀结束。将该悬浮液冷却到75℃，然后转移到桨式干燥机中。通过在运行搅拌器系统的同时在70℃和400毫巴下的蒸馏来除去乙醇，残留物然后进一步在20毫巴和85℃下干燥3小时。
BET：                6.9m2/g
堆密度：             429g/l
激光衍射：d(10％)：42μm，d(50％)：69μm，d(90％)：91μm。
进一步加工：
实施例1-7的所有样品在150rpm的CM50 D Mixaco混合机中用0.1wt％的Aerosil 200处理1分钟。这些粉料然后用EOSINT P360激光烧结系统来制备根据ISO 3167的哑铃(dumbbell)试样，以及80×3.2×10mm的防火试样。使用根据EN ISO 527的拉伸试验来测定(表1)试件的机械性能值。密度通过简化内部方法来测定。为此，测定根据ISO 3167生产的拉伸试样(多用途试件)，由这些测量值计算体积，测定拉伸试件的重量，再由体积和重量计算密度。
表1：实施例1-7的试样的UL分级
UL分级 弹性模量，N/mm2 厚度，mm
由实施例8的标准粉料组成的试件 未分级  1601  3.6
实施例1的试件(再沉淀) V-0  1588  3.9
实施例2的试件(配混和再沉淀或研磨) V-0  1711  4.0
实施例3的试件(悬浮液，10％) V-0  1501  4.0
实施例4的试件(悬浮液，15％) V-0  1454  4.1
实施例5的试件(悬浮液，5％) V-2  1673  3.7
实施例6的试件(干混物) V-0  1632  3.9
实施例7的试件(干混物，共聚酰胺) V-0  1207  3.8
从表1可以看出，通过混合引入含膦酸酯的阻燃剂获得了在下文中所述的改进。从10％的含膦酸酯的阻燃剂的浓度开始，获得了UL V-0分级。试件仅仅稍微变厚，但这能够通过减少通过激光引入的能量来更正。

Claims (23)

1、用于以选择性熔化各区域或选择性将它们彼此结合的分层方法加工的聚合物粉料，其特征在于，该粉料具有至少一种聚合物粉料和至少一种含聚膦酸酯作为主要成分的阻燃剂。
2、如权利要求1所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括每碳酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺。
3、如权利要求1或2所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括尼龙-6，12，尼龙-11，或尼龙-12，或以上述聚酰胺为基础的共聚酰胺。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的聚合物粉料，其特征在于，它含有基于存在于该粉料中的全部组分的1-50wt％的膦酸酯型阻燃剂。
5、如权利要求4所要求的聚合物粉料，其特征在于，它含有基于存在于该粉料中的全部组分的5-30wt％的膦酸酯型阻燃剂。
6、如权利要求1-5的任一项所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括含膦酸酯的阻燃剂与聚合物颗粒的混合物。
7、如权利要求1-5的任一项所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括在聚合物颗粒内引入的膦酸酯型阻燃剂。
8、如权利要求1-6的任一项所要求的聚合物粉料，其特征在于，其中膦酸酯含有环酯结构。
9、如权利要求1-8的至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于，它还包括助剂和/或填料。
10、如权利要求9所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括作为助剂的助流剂。
11、如权利要求9或10所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括作为填料的玻璃颗粒。
12、生产如权利要求1-11的至少一项所要求的聚合物粉料的方法，其特征在于，该方法包括将至少一种聚合物粉料与含膦酸酯的阻燃剂混合。
13、如权利要求12所要求的方法，其特征在于，将通过再沉淀或研磨获得和已溶解或悬浮在有机溶剂中的聚合物粉料或聚合物粉料本体与含膦酸酯的阻燃剂混合。
14、如权利要求12所要求的方法，其特征在于，含膦酸酯的阻燃剂通过配混到聚合物的熔体中来引入，以及所得含阻燃剂的粒料通过沉淀或研磨来加工成聚合物粉料。
15、如权利要求12所要求的方法，其特征在于，含膦酸酯的阻燃剂与含有聚合物的溶液混合，于是要么该具有聚合物的溶液包括溶解的聚合物和该聚合物粉料通过沉淀来获得，要么该溶液包括悬浮的粉状聚合物和聚合物粉料通过去除溶剂来获得。
16、由如权利要求1-15的至少一项所要求的聚合物粉料通过选择性熔化各区域或选择性将它们彼此结合的分层方法来生产模制品的方法。
17、通过选择性熔化各区域或选择性将它们彼此结合的分层方法生产的模制品，其特征在于，它具有至少一种含膦酸酯的阻燃剂和至少一种聚合物。
18、如权利要求17所要求的模制品，其特征在于，它由每碳酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺组成。
19、如权利要求17或18所要求的模制品，其特征在于，它含有尼龙-6，12，尼龙-11和/或尼龙-12。
20、如权利要求17-19的任一项所要求的模制品，其特征在于，它含有基于所存在的全部组分的1-50wt％的膦酸酯型阻燃剂。
21、如权利要求20所要求的模制品，其特征在于，它含有基于所存在的全部组分的5-20wt％的膦酸酯型阻燃剂。
22、如权利要求17-21的至少一项所要求的模制品，其特征在于，它含有填料。
23、如权利要求22所要求的模制品，其特征在于，其中玻璃颗粒是填料之一。
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