CN106366747A - 一种光致修复微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致自修复微胶囊的制备方法，包括步骤：(1)将香豆素类化合物和十二烷基硫酸钠在40‑55℃(水浴)下搅拌，并滴加水，乳化20‑40min后，得到囊芯材料乳液；(2)将尿素与甲醛水溶液混合，调节PH至8‑9，在60‑70℃下反应1‑2h，得到囊壁预聚体材料溶液；(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的囊壁预聚体材料溶液缓慢滴入步骤(1)中的囊芯材料乳液中，调节PH值至中性，固化后得到含有微胶囊的溶液。本发明包覆过程简单，安全，不需要催化剂，成本较低，香豆素类化合物的囊芯材料能够在光触发诱导的情况下，发生交联反应，对微裂缝进行修复；囊壁材料是尿素‑甲醛的共缩聚树脂，对环境友好。

Description

一种光致修复微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及金属的防腐技术领域，特别是对环境友好的涂层光致修复微胶囊的制备技术方法。
背景技术
金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象，金属腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，其中最有效、最经济的方法之一是在金属表面涂敷防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属底材，但涂料在其使用过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，并且由于暴露于大气中，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速了金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，减少涂料的使用寿命和防腐能力，同时也影响了金属的使用，涂料可看作是由粘合剂与颜料所组成的一类特殊的复合材料，因此复合材料裂纹自修复技术同样可以应用于涂料领域，延长涂料的耐久性。
当今涂料科学的发展依赖于材料科学的发展，自修复材料技术的出现带动了智能涂料的快速发展，材料自修复技术主要包括：(1)利用分子间的相互作用；(2)热可逆交联反应法；(3)液芯纤维法；(4)微胶囊法，其中微胶囊法运用埋植技术，是迄今为止比较成功的方法。
微胶囊法是将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并深入裂纹，使材料裂纹愈合；或者含修复剂的胶囊和催化剂分散在基体材料中，一旦材料在外力作用下发生开裂，胶囊破裂，修复剂在基体中的催化剂作用下发生化学反应而自动愈合。
微胶囊指的是把分散性的气体、液滴或者是固体物质用成膜材料包覆起来，形成的微小粒子，具有“核-壳”结构，我们把这种用来裹着内里物的一层薄膜性的物体叫做外壳(主要由合成或天然的大质量的材料形成)，被外壳物质包含的小体叫做内里物或内容，微胶囊的直径大约是几纳米到几千纳米之间，而壳的直径就只有几纳米。微胶囊中内里物的质量是总体质量20-95％。微胶囊技术的迅速发展，我们已经已研究粒径为纳米级别的胶囊，利用微胶囊技术将修复剂包封在胶囊内，不仅可防止修复剂与基体材料直接接触而影响修复剂的性能，还可防止修复剂被氧化。不同囊壁材料对微胶囊释放速率的影响不同，一般而言，囊壁孔隙率大的胶囊，其囊芯的释放速率也大；而囊壁结晶度高、交联度大的胶囊，由于囊芯穿过壁膜所遇的阻力大，所以囊芯的释放速率降低。脲醛树脂包覆的微胶囊除具有色浅、固化快、价格低廉等优点还有较好的缓释性，以及较高的渗透性。
香豆素类化合物(Coumarins)广泛存在于植物界，为高等植物的次生代谢产物，具有芳香气味，其中以伞形科和芸香科植物中分布最多，菊科、豆科、瑞香科、木犀科等次之，少数来自微生物。香豆素的多种衍生物有荧光现象，更具有荧光量子产率高和光稳定性好等优点，广泛的用于荧光染料和分析检测等领域。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种光致修复微胶囊的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的是提出一种可对微裂缝进行修复、对环境友好、不需要催化剂的光致自修复微胶囊的制备方法。
本发明的一种光致修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40-55℃(水浴)下，优选45-50℃，将香豆素类化合物和阴离子表面活性剂在搅拌下滴加水，乳化20-40min后，得到囊芯材料乳液；
(2)将尿素与甲醛水溶液混合，所得溶液PH调节至8-9，并在60-70℃下反应1-2h，得到囊壁预聚体材料溶液，其中，尿素和甲醛水溶液的总质量与香豆素类化合物和十二烷基硫酸钠的总质量的比为2.5-3.5:1，甲醛质量浓度为37％；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中得到的囊壁预聚体材料溶液缓慢滴入步骤(1)中得到的囊芯材料乳液中，为了控制囊壁预聚体材料溶液滴入囊芯材料乳液后的包覆效率及囊芯材料的量，可以向囊壁预聚体材料溶液加水稀释，形成界面混合液，所加水与尿素的质量比为1:5-6.5，其中水优选去离子或蒸馏水，然后PH值调节至中性，升温至60-70℃，并恒温固化2-4h后得到含有微胶囊的溶液；
(4)将步骤(3)中的微胶囊的溶液抽滤，分别用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，得到滤饼，室温下干燥15-40h，所得固体粉末为微胶囊。
进一步的，步骤(1)中，所述香豆素类化合物为色原酮香豆素或倍半萜类香豆素。
进一步的，步骤(1)中，所述香豆素类化合物的粒径为0.5-15μm。
进一步的，步骤(1)中，所述香豆素类化合物、水和阴离子表面活性剂的质量比为1:3-5:0.01-0.1，所述水优选去离子或水蒸馏水。
进一步的，步骤(1)中还加入消泡剂，优选加入的消泡为正辛醇，剂量为1-4滴，降低囊芯材料乳液表面活化能，使得囊芯材料更稳定且容易被包覆。
进一步的，步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
进一步的，步骤(2)中，所述尿素与甲醛水溶液的投料质量比为1:1.5-3。
进一步的，步骤(2)中，使用三乙醇胺调节PH至8-9。
进一步的，步骤(3)中，固化前还加入NaCl水溶液，优选NaCl水溶液的量为1-5mL，水溶液增加了溶液的离子强度，破坏了囊壁预聚体吸附带电粒子所形成的双电层结构，使预囊壁聚体之间的碰撞机会增加，因而形成更多的微胶囊，提高微胶囊的产率。
进一步的，所述NaCl水溶液的质量分数为3-5％。
进一步的，步骤(3)中，使用柠檬酸调节PH值至中性，优选柠檬酸质量百分数为0.1-1％。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的囊芯材料以十二烷基硫酸酸钠作为表面活性剂，香豆素类化合物的囊芯材料具有感光性能，能够在光触发诱导的情况下，发生交联反应，对微裂缝进行修复；囊壁材料是尿素-甲醛的共缩聚树脂，对环境友好；本发明包覆过程简单，安全，不需要催化剂，成本较低，所得的包覆性香豆素类化合物产物为白色粉末，香豆素类化合物的质量分数在80％以上，包覆率较高；制备的微胶囊是一光触发自修复体系，对环境友好，可适用于修复涂层裂缝中；在制备过程中，囊壁预聚体材料溶液缓慢滴入囊芯材料乳液中，其优势是囊芯材料能够被高效率完整包覆；尿素与甲醛水溶液的混合液的PH调节使用三乙醇胺，其优势是调节过程比较缓和，使得反应速率适当，不会影响聚合反应，不发生团聚；囊壁预聚体材料溶液滴入囊芯材料乳液中，调节PH值使用柠檬酸，其优势是柠檬酸为弱酸，能够更精确的调节PH。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备微胶囊的SEM图；
图2是本发明中实施例2制备微胶囊的SEM图；
图3是本发明中实施例1制备的微胶囊溶于涂层并涂覆后的划痕和修复效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
光致自修复微胶囊的制备，包括以下步骤：
(1)在45℃水浴中，9.06g色原酮香豆素和0.1g十二烷基硫酸钠在搅拌条件下乳化25min，并向其内滴加蒸馏水30g，乳化过程中加入1-2滴消泡剂正辛醇，降低囊芯材料乳液表面活化能，使得囊芯材料更稳定且容易被包覆，由此得到囊芯材料乳液；
(2)将5.35g尿素、质量浓度为37％的12.57g甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节混合物的PH至8，在混合体的温度为60℃条件下反应1h，后加入30g蒸馏水，形成界面混合液，得囊壁预聚体材料溶液；
(3)将乳化后的囊芯材料乳液倒入250mL的三颈烧瓶中，在转速为500r/min的条件下搅拌，将囊壁预聚体材料溶液缓慢滴入囊芯材料乳液中，加入2mL质量分数5％NaCl水溶液，增加了溶液的离子强度，破坏了囊壁预聚体吸附带电粒子所形成的双电层结构，使囊壁预聚体之间的碰撞机会增加，因而形成更多的微胶囊，提高微胶囊的产率，用质量百分数为0.1％柠檬酸调节PH值至7，待微胶囊成型后升温至70℃，恒温固化2h，得到含有微胶囊的溶液；
(4)反应完毕，将所得含有微胶囊的溶液抽滤，分别用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，得到滤饼，室温下干燥24h，所得固体粉末为微胶囊，合成的微胶囊的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，产品粒径在50-200μm左右。
实施例2
光致自修复微胶囊的制备，包括以下步骤：
(1)在50℃水浴中，12.08g倍半萜类香豆素和0.12g十二烷基硫酸钠在搅拌条件下乳化30min，并向其内滴加蒸馏水40g，乳化过程中加入1-2滴消泡剂正辛醇，降低囊芯材料乳液表面活化能，使得囊芯材料更稳定且容易被包覆，由此得到囊芯材料乳液；
(2)将6.35g尿素和质量浓度为37％的13.57g甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节混合物的PH至8.5，在混合体的温度为70℃条件下反应1.5h，后加入40g蒸馏水，形成界面混合液，得囊壁预聚体材料溶液；
(3)将乳化后的芯材倒入250mL的三颈烧瓶中，在转速为600r/min的条件下搅拌，将囊壁预聚体材料溶液缓慢滴入囊芯材料乳液中，加入2.5mL质量分数4％NaCl水溶液，增加了溶液的离子强度，破坏了囊壁预聚体吸附带电粒子所形成的双电层结构，使囊壁预聚体之间的碰撞机会增加，因而形成更多的微胶囊，提高微胶囊的产率，用质量分数为0.5％的柠檬酸调节PH值至7，待微胶囊成型后升温至65℃，恒温固化2.5h，得到含有微胶囊的溶液；
(4)反应完毕，将所得含有微胶囊的溶液抽滤，分别用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，得到滤饼，室温下干燥24h，所得固体粉末为微胶囊，合成的微胶囊的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，粒径为18-20μm。
将上述案例1制备的香豆素类化合物的微胶囊解于涂层中，并涂覆在玻璃片上，用尖刀刻画划痕，通过三维微区电位分布图可以看出，如图3中的3-1所示，将具有划痕的涂层采用紫外光进行照射，香豆素类化合物的微胶囊发生光交联反应，划痕发生修复，电位分布不均匀，如图3中的3-2所示，修复后整个涂层表面电位分布均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光致修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在40-55℃下，将香豆素类化合物和阴离子表面活性剂在搅拌条件下滴加水，得到囊芯材料乳液；
(2)将尿素与甲醛水溶液混合，所得溶液PH调节至8-9，并在60-70℃下反应1-2h，得到囊壁预聚体材料溶液；以及
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的囊壁预聚体材料溶液滴入步骤(1)得到的囊芯材料乳液中，所得混合液PH值调节至中性，经固化后得到微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述香豆素类化合物为色原酮香豆素或倍半萜类香豆素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述香豆素类化合物、水和阴离子表面活性剂的质量比为1:3-5:0.01-0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中还加入消泡剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述尿素与甲醛水溶液的质量比为1:1.5-3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，使用三乙醇胺调节PH至8-9。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，固化前还加入NaCl水溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述NaCl水溶液的质量分数为3-5％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用柠檬酸调节PH值至中性。
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