CN101319055B - 一种环氧树脂微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂微胶囊及其制备方法。环氧树脂微胶囊包括囊芯和囊壁,囊芯为环氧树脂,囊壁为环氧丙烯酸酯树脂、可聚合乳化剂、交联剂、光引发剂的组合物,囊壁的聚合方法为紫外辐照固化成膜。微胶囊制备过程是:在溶有表面活性剂的水溶液中高速搅拌下依次加入芯材和壁材以及紫外光引发剂,乳化形成水包油乳液体系后立即用紫外光辐照该乳液,使水包油液滴表面组分原位聚合固化成膜,加入大量水反复沉降,水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物。该法工艺简单、能耗低、速度快、环境友好。所制胶囊呈规则球形、密封性和耐热性良好,可广泛应用于自固化螺纹紧固件、热固性树脂基体复合材料的自修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊及其制备技术。
背景技术
微胶囊是将物质包覆于直径为1~1000μm的微小容器中,从而起到保护、控制释放、提高稳定性及屏蔽毒性等作用,因而广泛应用于食品工业中活性组分的隔离保护、印刷行业中的压敏变色复印纸、医药行业中的靶向药物和日化行业中的香料胶粘剂等。近年来,基于微胶囊的高分子材料自愈合技术成为微胶囊应用的一个新焦点。
White等将环戊二烯二聚体(DCPD)包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里,与Grubbs催化剂粉末一起分散在环氧树脂基复合材料中,当材料产生裂纹时,微胶囊破裂,环戊二烯二聚体由于裂纹产生的毛细管虹吸作用迅速渗入裂纹,接触到Grubbs催化剂而发生活性开环聚合反应(ROMP),迅速生成高度交联的聚合物网络,可达到修复微裂纹的目的。随着微胶囊应用领域的不断拓宽,微胶囊技术也不断发展,现已建立了多种微胶囊制备方法,如喷雾干燥法、喷雾冷却法、空气悬浮法、挤压法、静电结合法、复凝聚法、熔化分散冷凝法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔法等。这些制备方法分别具有各自的特点、适用范围和适用对象。在自修复复合材料领域,目前多采用脲醛树脂作为壁材,经原位聚合包覆修复剂。该方法聚合时间长,聚合过程复杂,不适宜规模生产。为此需要开发简便、快速、低成本、高效率制备修复剂微胶囊的新方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种密封性、力学性能和热稳定性良好的环氧树脂微胶囊。
本发明的另一目的是提供一种紫外辐照成膜制备环氧树脂微胶囊的方法。
本发明的目的可以通过下列措施实现:
一种环氧树脂微胶囊,包括囊芯和囊壁,按重量百分比由以下组分组成:
囊芯:环氧树脂 30~70%;
囊壁:环氧丙烯酸酯树脂 5~15%;
可聚合乳化剂 15~45%;
交联剂 0.5~3%;
光引发剂 0.1~0.5%;
在上述的环氧树脂微胶囊中,所述囊芯环氧树脂优选双酚A型环氧树脂(E-54、E-56D、E-52D、E-51、E-53D、E-48D等牌号)、缩水甘油酯型环氧树脂(672、731、711、712、CY-183、NAG等牌号)、缩水甘油醚型环氧树脂(669、664-2、664-3、668、663、696、662、636、501等牌号)、间苯二酚型环氧树脂(680、J-80等牌号)或双酚F型环氧树脂(6458、6445、CYDF-170、CYDF-180等牌号)。
在上述的环氧树脂微胶囊中,所述环氧丙烯酸酯是指双酚A型环氧丙烯酸树脂、缩水甘油酯型环氧丙烯酸树脂、间苯二酚型环氧丙烯酸树脂、双酚F型环氧丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物。
在上述的环氧树脂微胶囊中,所述可聚合乳化剂优选丙烯酰胺丙烷磺酸钠盐(AMPS)、烯丙氧基羟丙磺酸钠(HAPS)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠(HPMAS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烯丙氧基壬基酚醚或烯丙氧基壬基酚醚的磺化产品。烯丙氧基壬基酚醚的磺化产品有烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚(ANPEO10)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86)等等。
在上述的环氧树脂微胶囊中,所述交联剂优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TRGTMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯(PDMA)。
在上述的环氧树脂微胶囊中,所述光引发剂优选安息香双甲醚(UV-651)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮(UV-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(UV-184)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(UV-907)、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(IRGACURE369)、氧化酰基磷(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷(IRGACURE 2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷与2,4,6-三甲基卞基二苯基酮的混合物(1/1)(DAROCUR 4265)等牌号。
上述环氧树脂微胶囊的制备方法,其步骤如下:
(1)按照重量百分比,将0.15~4%的乳化剂溶解于70~90%的去离子水中,强烈搅拌下依次加入芯材环氧树脂3~12%4和壁材环氧丙烯酸酯1~3%、可聚合乳化剂3~9%、交联剂0.1~0.6%以及光引发剂0.05~0.2%的混合物,均质乳化5~15min,获得水包油乳液;
(2)将此乳液立即进行紫外光辐照,紫外灯功率1000-3000w,距离5-30cm,时间2-20min,使水包油表面组分原位固化成膜;
(3)加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物真空冷冻干燥,得到微胶囊产物。所得微胶囊的平均直径为3~50μm。
上述环氧树脂微胶囊的制备方法,所述的乳化剂是指十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)、十二烷基硫酸钠(SDS)、明胶、阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(SMA)、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明制得的环氧微胶囊呈规则球形、粒径分布窄,同时具有优良的密封性,力学性能、热稳定性良好,可广泛应用于自固化螺纹紧固件、热固性树脂基体复合材料的自修复等多种领域。本发明设计的紫外光原位聚合微胶囊化方法,该方法具有工艺简单,耗能耗时少、环境友好、条件温和、制备成本低、易实现大规模制备等特点,该方法可以调控胶囊尺寸和囊壁组成,以及按不同的需要来调节胶囊本身的性质,并控制胶囊之间、胶囊与基体、以及胶囊与纤维之间的相互作用。
附图说明
图1为微胶囊的扫描电镜图;
图2为破裂微胶囊的扫描电镜图;
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但不受限于这些实施例。
实施例1
(1)将阿拉伯胶15g溶解于去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂E-5120g和壁材E-51环氧丙烯酸酯5g、SVS 15g、PETA 0.5g以及UV-9070.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径25μm,壁厚200nm,囊芯/囊壁重量比为2.0。微胶囊的扫描电镜图如图1,破裂微胶囊的扫描电镜图如图2。
实施例2
(1)将明胶15g溶解于去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂J-8020g和壁材J-80环氧丙烯酸酯5g、HPMAS 15g、TMPTMA 0.5g以及UV-11730.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径20μm,壁厚250nm,囊芯/囊壁重量比为1.8。
实施例3
(1)将乙烯-马来酸酐共聚物钠盐15g溶解于去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂71120g和壁材E-711环氧丙烯酸酯5g、HAPS 15g、TRGTMA0.5g以及UV-1840.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径15μm,壁厚300nm,囊芯/囊壁重量比为1.6。
实施例4
(1)将SMA 15g加入去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂E-5120g和壁材E-51环氧丙烯酸酯5g、DNS-8615g、ETPTMA 0.5g以及UV-6510.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径30μm,壁厚160nm,囊芯/囊壁重量比为2.3。
实施例5
(1)将SMA15g加入去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂69620g和壁材E-51环氧丙烯酸酯5g、AMPS15g、PETA0.5g以及IRGACURE 369 0.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径18μm,壁厚350nm,囊芯/囊壁重量比为1.7。
实施例6
(1)将十二烷基苯磺酸钠10g加入去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂E-5420g和壁材E-54环氧丙烯酸酯5g、HPMAS 15g、PETA 0.5g以及DAROCUR 42650.2g的混合物,乳化15min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w,灯距10cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径40μm,壁厚400nm,囊芯/囊壁重量比为1.5。
实施例7
(1)将SDS 10g加入去离子水500g中,在均质机搅拌下依次加入芯材环氧树脂644520g和壁材E-51环氧丙烯酸酯5g、SVS 15g、HDDA 0.5g以及IRGACURE 8190.2g的混合物,乳化10min,得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率2000w,灯距15cm)辐照10min,使水包油表面固化成膜,加入大量水反复沉降水洗,微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥,得到微胶囊产物,微胶囊的平均直径35μm,壁厚260nm,囊芯/囊壁重量比为2.1。
Claims (7)
1.一种环氧树脂微胶囊,包括囊芯和囊壁,其特征在于,由以下材料制成:
环氧树脂 20g;
环氧丙烯酸酯树脂 5g;
可聚合乳化剂 15g;
交联剂 0.5g;
光引发剂 0.2g;
并包括以下步骤:
(1)按照重量,将10或15g的乳化剂溶解于500g的去离子水中,强烈搅拌下依次加入芯材20g的环氧树脂和壁材环氧丙烯酸酯5g、可聚合乳化剂15g、交联剂0.5g以及光引发剂0.2g,均质乳化5~15min,获得水包油乳液;
(2)将上述乳液立即进行紫外光辐照,使水包油表面组分原位固化成膜;
(3)加入大量水反复沉降水洗,使微胶囊沉淀物真空冷冻干燥,得到微胶囊产物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于所述环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸树脂、缩水甘油酯型环氧丙烯酸树脂、间苯二酚型环氧丙烯酸树脂、双酚F型环氧丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于所述可聚合乳化剂为丙烯酰胺丙烷磺酸钠盐、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚或烯丙氧基壬基酚醚的磺化物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于紫外光辐照条件为紫外灯功率1000~3000w,距离5~30cm,时间2~20min。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊,其特征在于所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、明胶、阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐或磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二钠。
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