CN108084342A - 一种水溶性光固化3d打印支撑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性光固化3D打印支撑材料及其制备方法，该支撑材料组合物的重量百分含量为：紫外光固化单体44~58%，溶剂40~52%，光引发剂0.4~2%，阻聚剂0.1~1%，表面活性剂1~3%；本发明制备的水溶性光固化3D打印支撑材料，固化后的支撑材料具有较高的水溶性和较短的溶解时间，力学性能好，可以起到有效的支撑作用。零件成型后，支撑材料易于去除，去除后不会对零件的表面造成损伤。
Description
技术领域
本发明属于3D打印高分子材料领域，尤其涉及含有丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺的紫外光固化支撑材料及其制备方法。
技术背景
3D打印技术，根据其成型特点又称之为增材制造，源自于19世纪末期美国研究的照相雕塑和地貌成形技术。进入21世纪以来3D打印技术及其应用得到了迅猛发展，目前已被广泛应用在航空航天、生物医药、工业制造和个性化消费等诸多领域。3D打印技术可以分为三类：(1)粘接材料3D打印技术；(2)光敏树脂3D打印技术；(3)熔融材料的3D打印技术。其中光固化3D打印技术融合了喷射成型和光固化成型，兼备两种工艺的主要优点，是3D打印中成型精度最高、成型速率较快的一种，也是当前发展最为迅猛的一种。
光固化3D打印技术又称为光敏材料3D打印技术，是一种使用光敏树脂作为打印耗材的3D打印技术的总称。根据具体工艺的不同，常用的光固化材料3D打印技术主要有三种：(1)光固化成型技术(SLA)；(2)数字光处理投影技术(DLP)；(3)聚合物喷射技术(PolyJet)。聚合物喷射技术作为最先进的光固化3D打印技术，具有成型精度高(16μm的层分辨率以及0.1mm的精度)、质量好、清洁简单及高效等优点。
聚合物喷射技术材料由实体材料和支撑材料共同组成，其中负责构建零件实体部分的材料称之为实体材料；而在建造某些结构比较复杂的零件时(如含有空腔、悬空)，需要喷射支撑材料填充零件的空腔和悬空部分，以支撑实体材料液滴，辅助实体材料成型。因此支撑材料直接影响零件的成型精度和表面质量，是聚合物喷射技术的关键性材料。在辅助实体材料打印成型后，支撑材料需从零件上去除，同时保证实体零件的尺寸和性能不受影响。目前，国内对于光固化3D打印支撑材料的研究报道很少，市场上仅有国外几个公司售价昂贵的支撑材料，支撑材料作为一种耗材，价格过高会制约其使用。
目前市售成熟的3D打印支撑材料溶解性较好，但是力学性能较差,主要表现为拉伸强度低，难以在一些特殊成型过程中起到有效的支撑作用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种可用于聚合物喷射技术的水溶性光固化3D打印支撑材料及其制备方法，该支撑材料通过引入高吸水性树脂，达到了缩短溶解时间的目的，并兼具高溶解度和优异的力学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种水溶性光固化3D打印支撑材料及其制备方法，所述的支撑材料的组成成分及重量组成为：以重量百分比计：
本申请中，所述的紫外光固化单体为：丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇400丙烯酸双酯，4种紫外光固化单体的相对质量比优选为1.11:4.32:5:16。因为-COO-、-COONa和-COONH2基团具有很强的吸水性，所以丙烯酸、丙烯酸钠和丙烯酰胺常用来制备高吸水树脂，3种单体发生聚合反应，形成无规共聚物。-COONH2为非离子亲水基团对自来水具有很强的吸附能力，而支撑材料主要是靠自来水溶解去除，所以在支撑材料中加入丙烯酰胺单体，引入-COONH2基团，增加材料对自来水的吸收能力。聚乙二醇400丙烯酸双酯具有很好的亲水性和亲油性，并且具有两个C＝C双键，在聚合反应时可充当交联剂的作用，提高支撑材料的力学性能。
本申请中，所述的溶剂为：蒸馏水、1,2-丙二醇或聚乙二醇400中的一种或多种。其中蒸馏水作为氢氧化钠的溶剂，并为丙烯酸和氢氧化钠的酸碱中和反应提供反应环境，蒸馏水的加入也可以提高支撑材料的水溶性。1,2-丙二醇为小分子溶剂，加入后可以使光引发剂、丙烯酸-丙烯酸钠水溶液和聚乙二醇400丙烯酸双酯形成稳定、均一的溶液。聚乙二醇400也是作为溶剂使用，与1,2-丙二醇相比，聚乙二醇400可以提高支撑材料的力学性能。
本申请中，所述的光引发剂为：光引发剂907、光引发剂TPO、光引发剂2100、或光引发剂TPO-L中的一种或多种。优选光引发剂907与其他三种中的任意一种配合使用，配制时优选的相对质量比例907:TPO-L为2:1，907:2100为2:3，907:TPO为1:1。
光引发剂907是高活性光引发剂，具有很高的光引发效率，吸收波长330～385nm，但是907在支撑材料中的溶解度较低，在最高的添加量下，支撑材料不能快速、完全固化。TPO-L、TPO和2100在制备的支撑材料溶液中有较高的溶解度，吸收波长在300～400nm，且价格相对便宜，考虑选择3种光引发剂和907配合使用，使引发剂对紫外光具有较强的吸收能力，使支撑材料能快速、完全固化。经过大量实验得出2种光引发剂配合使用的比例，在此配比下，光引发剂可以较好地溶于支撑材料，并能使其快速、完全固化。
本申请中，表面活性剂优选表面活性剂P123、Tween80或表面活性剂BYK331；阻聚剂优选对苯二酚、对羟基苯甲醚或2-叔丁基对苯二酚。
进一步，本申请还提供了该水溶性光固化3D打印支撑材料及其制备方法：
1)配制丙烯酸-丙烯酸钠水溶液，该溶液中丙烯酸的质量分数为35.29％，氢氧化钠的质量分数为14.71％，中和度((即酸碱中和反应进行的程度))为75％；其配制方法如下：将氢氧化钠溶于蒸馏水中，形成氢氧化钠水溶液，然后将丙烯酸以1滴/秒的速度滴加到氢氧化钠水溶液，酸碱中和反应在-5℃的低温恒温槽中进行；
2)向丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入聚乙二醇400、1,2-丙二醇、聚乙二醇400丙烯酸双酯和丙烯酰胺，混合均匀；
3)加入光引发剂，35℃水浴，搅拌至完全溶解；
4)依次加入表面活性剂和阻聚剂2-叔丁基对苯二酚，35℃水浴，搅拌至完全溶解；
5)静置1～4h，即获得所述水溶性光固化3D打印支撑材料。
申请人通过大量实验得出，丙烯酸和氢氧化钠的中和度为75％时，所制得的高吸水树脂具有最快的吸水速度和较大的吸水倍率；在进行丙烯酸和氢氧化钠的酸碱中和反应过程中，丙烯酸容易聚合，形成絮状物。丙烯酸-丙烯酸钠溶液中溶质的质量分数、酸的滴加速度、反应温度等都会影响丙烯酸-丙烯酸钠溶液的制备。将丙烯酸以1滴/秒的速度滴加到氢氧化钠水溶液，酸碱中和反应保持-5℃恒温，则可制备稳定、无聚丙烯酸固体物的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液。
本发明还提供了利用上述方法所制得的含有丙烯酸、丙烯酰胺的紫外光固化支撑材料。
申请人课题组针对支撑材料力学性能差的问题，曾研究开发出一种基于PEGmA的3D打印支撑材料，其拉伸强度达到11.10-13.4MPa，远高于目前以色列Objet公司Fullcure705的1.72MPa；但是，该材料达到最高溶解度50.32％需约72小时，远远低于Fullcure705支撑材料的溶解时间，存在溶解速度慢的问题。本发明所提供的支撑材料拉伸强度同样达到13.4MPa，但溶解达到最大溶解度所需时间仅需6h，兼具PEGmA和Fullcure705支撑材料的优点。
附图说明
图1为实施例1支撑材料的水溶解过程照片。
图2为实施例1支撑材料固化成型的零件照片。
图3为实施例1支撑材料去除前后的零件对比照片。
具体实施方式
以下实施例中所涉及的试剂，如非特说明，均是通过商业途径购买获得。
实施例1
在本实例中按照以下步骤制备水溶性光固化3D打印支撑材料：
步骤(1)：在干净的800mL烧杯中加入54.23g蒸馏水，然后加入18.38g氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至25℃，获得氢氧化钠水溶液；
步骤(2)：向步骤(1)所制的氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加44.12g丙烯酸，在-5℃的低温恒温槽中进行酸碱中和反应，中和度为75％，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
步骤(3)：向步骤(2)所制的丙烯酸、丙烯酸钠水溶液中依次加入100g聚乙二醇400、46.25g 1,2-丙二醇、160g聚乙二醇400丙烯酸双酯和50g丙烯酰胺，在25℃下，并以200～400rpm的速率磁力搅拌至混合均匀；
步骤(4)：向步骤(3)所制的混合溶液中加入2g光引发剂907(日本TCI公司)和1g光引发剂TPO-L(天津久日化学股份有限公司)，放入35℃水浴中，以100～300rpm磁力搅拌至光引发剂完全溶解；
步骤(5)：向步骤(4)所制的混合溶液依次加入15g表面活性剂P123(美国Aldrich化学试剂公司)和0.75g阻聚剂对苯二酚(国药集团化学试剂有限公司)，在35℃水浴中，以200～300rpm磁力搅拌至表面活性剂完全溶解；
步骤(6)：静置1～4h，装入黑色避光瓶密封保存，即获得水溶性光固化3D支撑材料。
对本实施例获得的水溶性光固化3D支撑材料进行性能检测，结果如表1所示：
表1实施1的材料性能检测结果
图1为本实施例获得的支持材料溶解过程示意图，图1(a)为溶解开始前的材料；图1(b)为溶解6min后的支撑材料，可见还有大量支撑材料未溶解；图1(c)为溶解6h后，支持材料达到最高溶解度(47.9％)。
图2为本实施例支撑材料3D打印固化成型后的零件照片。
图3为3D打印后本实施例支撑材料去除后的零件对比照片，图3A为支撑材料去除前，图中箭头示意处即为支撑材料；图3B为支撑材料去除后零件照片。
实施例2
在本实例中按照以下步骤制备水溶性光固化3D打印支撑材料
步骤(1)：在干净的800mL烧杯中加入54.23g蒸馏水，然后加入18.38g氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至25℃；
步骤(2)：向步骤(1)所制的氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加44.12g丙烯酸，在-5℃的低温恒温槽中进行酸碱中和反应，中和度为75％，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
步骤(3)：向步骤(2)所制的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入120g聚乙二醇400、29g 1,2-丙二醇、160g聚乙二醇400丙烯酸双酯和50g丙烯酰胺，在25℃下，以200～400rpm磁力搅拌至混合均匀；
步骤(4)：向步骤(3)所制的混合溶液加入2g光引发剂907(日本TCI公司)和3g光引发剂2100(德国BASF股份公司)，放入35℃水浴中，以100～300rpm磁力搅拌至光引发剂完全溶解；
步骤(5)：向步骤(4)所制的混合溶液依次加入10g表面活性剂Tween80(南京化学试剂股份公司)和1g阻聚剂对羟基苯甲醚(国药集团化学试剂有限公司)，在35℃水浴中，以200～300rpm磁力搅拌至表面活性剂完全溶解；
步骤(6)：静置1～4h，装入黑色避光瓶密封保存，即获得水溶性光固化3D支撑材料。
对本实施例获得的水溶性光固化3D支撑材料进行性能检测，结果如表2所示：
表2实施例2的材料性能检测结果
实施例3
在本实例中按照以下步骤制备水溶性光固化3D打印支撑材料
步骤(1)：在干净的800mL烧杯中加入54.23g蒸馏水，然后加入18.38g氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至25℃；
步骤(2)：向步骤(1)所制的氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加44.12g丙烯酸，在-5℃的低温恒温槽中进行酸碱中和反应，中和度为75％，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
步骤(3)：向步骤(2)所制的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入80g聚乙二醇400、71g 1,2-丙二醇、160g聚乙二醇400丙烯酸双酯和50g丙烯酰胺，在25℃下，以200～400rpm磁力搅拌至混合均匀；
步骤(4)：向步骤(3)所制的混合溶液加入2g光引发剂907(日本TCI公司)和2g光引发剂TPO(天津久日化学股份有限公司)，放入35℃水浴中，以100～300rpm磁力搅拌至光引发剂完全溶解；
步骤(5)：向步骤(4)所制的混合溶液依次加入8.5g表面活性剂BYK331(德国BASF股份公司)和1.5g阻聚剂2-叔丁基对苯二酚(国药集团化学试剂有限公司)，在35℃水浴中，以200～300rpm磁力搅拌至表面活性剂完全溶解；
步骤(6)：静置1～4h，装入黑色避光瓶密封保存，即获得水溶性光固化3D支撑材料。
对本实施例获得的水溶性光固化3D支撑材料进行性能检测，结果如表3所示：
表3实施例3的材料性能检测结果
实施例4
在本实例中按照以下步骤制备水溶性光固化3D打印支撑材料
步骤(1)：在干净的800mL烧杯中加入69.42g蒸馏水，然后加入23.52g氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至25℃；
步骤(2)：向步骤(1)所制的氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加56.48g丙烯酸，在-5℃的低温恒温槽中进行酸碱中和反应，中和度为75％，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
步骤(3)：向步骤(2)所制的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入80g聚乙二醇400、71g 1,2-丙二醇、140g聚乙二醇400丙烯酸双酯和35g丙烯酰胺，在25℃下，以200～400rpm磁力搅拌至混合均匀；
步骤(4)：向步骤(3)所制的混合溶液加入2g光引发剂907(日本TCI公司)和2g光引发剂TPO(天津久日化学股份有限公司)，放入35℃水浴中，以100～300rpm磁力搅拌至光引发剂完全溶解；
步骤(5)：向步骤(4)所制的混合溶液依次加入8.5g表面活性剂P123(美国Aldrich化学试剂公司)和1.5g阻聚剂对苯二酚(国药集团化学试剂有限公司)，在35℃水浴中，以200～300rpm磁力搅拌至表面活性剂完全溶解；
步骤(6)：静置1～4h，装入黑色避光瓶密封保存，即获得水溶性光固化3D支撑材料。
对本实施例获得的水溶性光固化3D支撑材料进行性能检测，结果如表4所示：
表4实施例4的材料性能检测结果
实施例5
在本实例中按照以下步骤制备水溶性光固化3D打印支撑材料
步骤(1)：在干净的800mL烧杯中加入21.69g蒸馏水，然后加入7.36g氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至25℃；
步骤(2)：向步骤(1)所制的氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加17.64g丙烯酸，在-5℃的低温恒温槽中进行酸碱中和反应，中和度为75％，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
步骤(3)：向步骤(2)所制的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入80g聚乙二醇400、71g 1,2-丙二醇、210g聚乙二醇400丙烯酸双酯和75g丙烯酰胺，在25℃下，以200～400rpm磁力搅拌至混合均匀；
步骤(4)：向步骤(3)所制的混合溶液加入2g光引发剂907(日本TCI公司)和2g光引发剂TPO(天津久日化学股份有限公司)，放入35℃水浴中，以100～300rpm磁力搅拌至光引发剂完全溶解；
步骤(5)：向步骤(4)所制的混合溶液依次加入8.5g表面活性剂P123(美国Aldrich化学试剂公司)和1.5g阻聚剂对苯二酚(国药集团化学试剂有限公司)，在35℃水浴中，以200～300rpm磁力搅拌至表面活性剂完全溶解；
步骤(6)：静置1～4h，装入黑色避光瓶密封保存，即获得水溶性光固化3D支撑材料。
对本实施例获得的水溶性光固化3D支撑材料进行性能检测，结果如表5所示：
表5实施例5的材料性能检测结果
以上实例仅以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改，但其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：支撑材料的组成成分及重量百分比如下：
紫外光固化单体 44~58%，
溶剂 40~52%
光引发剂 0.4~2%
阻聚剂 0.1~1%，
表面活性剂 1~3%；
其中，所述紫外光固化单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇400丙烯酸双酯中的一种或多种；
所述溶剂为蒸馏水、1,2-丙二醇、聚乙二醇400中的一种或多种；
所述光引发剂为光引发剂907、光引发剂TPO、光引发剂2100、光引发剂TPO-L混合后获得。
2.根据权利要求1所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：所述的紫外光固化单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇400丙烯酸双酯按照相对重量比1.11:4.32:5:16混合后获得。
3.根据权利要求2所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：所述光引发剂是由光引发剂907与光引发剂TPO混合后获得，或者光引发剂907与光引发剂2100混合后获得，或者光引发剂907与光引发剂TPO-L混合后获得。
4.根据权利要求3所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：所述光引发剂是由光引发剂907与光引发剂TPO按照相对重量比2:1混合后获得，或者光引发剂907与光引发剂2100按照相对重量比2:3混合后获得，或者光引发剂907与光引发剂TPO-L按照相对重量比1:1混合后获得。
5.根据权利要求1-4之一所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：所述表面活性剂为表面活性剂P123、Tween80、表面活性剂BYK331中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4之一所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
7.如权利要求2-4之一所述一种水溶性光固化3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）-5℃，向氢氧化钠水溶液中以1s/滴的速度滴加丙烯酸，获得丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；
2）向丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中依次加入聚乙二醇400、1,2-丙二醇、聚乙二醇400丙烯酸双酯和丙烯酰胺，混合均匀；
3）加入光引发剂，35℃水浴搅拌至完全溶解；
4）依次加入表面活性剂和阻聚剂，35℃水浴搅拌至完全溶解；
5）静置1~4h，即获得所述水溶性光固化3D打印支撑材料。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：步骤1）所述丙烯酸-丙烯酸钠水溶液中，丙烯酸的质量分数为35.29%，氢氧化钠的质量分数为14.71%，中和度为75%。
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