CN113559801B - 一种制备大粒径中空微球的系统和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备大粒径中空微球的系统和使用方法，所述系统包括：水相管，用于输送水相，水相为含有表面活性剂的水溶液；油相管，用于输送油相，油相为含有光固化材料和溶剂的液相，根据中空微球制备过程中流体黏度、表面张力和固化后力学性能要求配制；水相管、油相管呈共流聚焦型或者T型液滴生成系统，下游通道设有光固化系统；当微流控系统处于工作状态时，水相、油相分别通过水相管、油相管输送混合，形成水包油O/W液滴，位于下游通道的光固化系统对其照射进行固化或者预固化。本发明通过设计微流控平台系统控制微球尺寸均匀性，通过调整油相组成控制壁厚及微球机械性能，结合光引发聚合迅速制备中空微球。

Description

一种制备大粒径中空微球的系统和使用方法

技术领域

本发明属于中空微球制备技术领域，具体涉及一种制备大粒径中空微球的系统和使用方法。

背景技术

空心聚合物微球在药物控释、催化领域、重金属吸附等方面有很大的应用潜力，为保证应用效果良好，要求所制备的空心微球具有良好的单分散性、稳定性，要求严格控制微球的壁厚及形态。传统制备空心微球的方法如界面聚合和从聚合物溶液中分相普遍存在单分散性差、微球壳层表面粗糙、核凝固等许多问题，同时制备要求也十分苛刻，只能在特殊条件下耗费较长时间才能制得大小和形态均一的空心微球。此外，控制中空微球的壁厚也十分困难，大多数情况下中空微球的力学性能较差，这些都限制了中空微球的应用。

因此，需要开发一项新的技术，解决中空微球均匀性及壁厚控制的问题。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，兼顾中空微球壁厚、机械性能、尺寸均匀性及制备难度，本发明提供一种制备大粒径中空微球的系统和使用方法，通过设计微流控平台系统控制微球尺寸均匀性，通过调整油相组成控制壁厚及微球机械性能，结合光引发聚合迅速制备中空微球。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的第一个目的是提供一种制备大粒径中空微球的系统，所述系统包括：

水相管，用于输送水相，所述水相为含有表面活性剂的水溶液；

油相管，用于输送油相，所述油相为含有光固化材料和溶剂的液相，根据中空微球制备过程中流体黏度、表面张力和固化后力学性能要求配制；所述光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂、光引发剂，所述溶剂为不参与聚合反应的溶剂；

所述水相管、油相管呈共流聚焦型或者T型的液滴生成系统，其中，位于外侧的所述水相管朝向位于中心位置的所述油相管聚集；所述液滴生成系统的末端连接有下游通道，在所述下游通道设有光固化系统；

该系统为一微流控系统，当所述微流控系统处于工作状态时，所述水相、油相分别通过水相管、油相管输送混合，形成水包油O/W液滴，位于下游通道的光固化系统对其照射进行固化或者预固化。

进一步的，在本发明中，所述油相管与水相管的内径比为1:(3-85)。

进一步的，在本发明中，所述油相管与水相管的内径比为1:(3-85)。

进一步的，在本发明中，所述油相管道的内径为5μm～80μm。

进一步的，在本发明中，所述系统的油相管、水相管所使用的管道可以用塑料材质，如PP、PE、硅胶及PTFE等。管道的内外径尺寸按需要匹配。

进一步的，在本发明中，所述水相中，所述表面活性剂的浓度为2wt％～10wt％。

进一步的，在本发明中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表活(非离子表面活性剂)、高分子表活(高分子表面活性剂)中的任意一种或两种以上的组合。如阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，及聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷等。

进一步的，在本发明中，所述光固化树脂包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物，优选的，所述光固化树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的保留有光固化功能的改性环氧丙烯酸酯。所述改性环氧丙烯酸酯包括但不限于醇改性环氧丙烯酸酯、酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、含氟单体改性环氧丙烯酸酯等等。

在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯具体是双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述改性聚酯丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯、有机硅改性聚酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚酯丙烯酸酯具体是有机硅改性聚酯丙烯酸酯、聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚醚丙烯酸酯包括但不限于由乙二醇、丙二醇、四氢呋喃制得的不同链长的聚醚丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚醚丙烯酸酯。所述改性聚醚丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚丙烯酸酯、含氟单体改性聚醚丙烯酸酯等。具体可以是有机硅改性聚醚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述氨基丙烯酸酯包括但不限于脲醛丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛丙烯酸酯、苯代三聚氰胺甲醛丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的氨基丙烯酸酯。

在一种实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述改性聚氨酯丙烯酸酯包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚氨酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述光敏性丙烯酸酯树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸酯树脂、马来酸酐改性丙烯酸酯树脂等。

在一种实施方式中，所述丙烯酸树脂包括使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体中的任意一种或两种以上共聚得到的聚合物。

在一种实施方式中，所述聚酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯树脂。所述改性聚酯树脂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、含氟单体改性聚酯树脂等。

在一种实施方式中，所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及这些树脂进行改性得到的环氧树脂。所述改性环氧树脂包括但不限于醇改性环氧树脂、酸或酸酐改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、含氟单体改性环氧树脂等。

进一步的，在本发明中，所述水相中还包括有助稳定剂，所述助稳定剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、以甘油为基本原料的非离子助剂及高分子型助剂中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚类：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、二、三苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚(又称二苄基复酚)聚氧乙烯醚、苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品，(月桂醇聚氧乙烯醚)异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚等。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺(又称烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺氧化物、季胺烷氧化物及其类似产品。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是甘油为基本原料的非离子助剂，二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是高分子型助剂，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、完全水解的水解度为98-99％的聚乙烯醇以及部分水解的水解度为88-89％的聚乙烯醇、氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷共聚物、聚合羧酸盐：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚磺酸萘磺酸甲醛缩合物钠盐、酚甲醛缩合物磺酸钠盐、酚-脲-甲醛缩合物磺酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、黄原酸胶、脱糖木质素磺酸钠等。

进一步的，在本发明中，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物。

在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂可以是：(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。

进一步的，在本发明中，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外光或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。

在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。

进一步的，在本发明中，所述光固化材料还包括热塑性树脂。

更进一步的，在本发明中，所述热塑性树脂包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合物。

进一步的，在本发明中，所述溶剂指不参与聚合反应的溶剂，包括能与单体混溶且能溶胀壳层聚合物的良溶剂和能与单体混溶但于壳层聚合物为沉淀剂的不良溶剂。

更进一步的，在本发明中，所述溶剂包括但不限于烷烃、脂肪酸、脂肪醇、硝基烷及醚类、汽油、煤油、石蜡中的任意一种或两种以上的组合。在一种实施方式中，所述溶剂可以是异戊烷、正戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、γ-丁酸内酯(GBL)、环戊烷、庚烷、乙酸、甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、汽油、煤油、石蜡等。

进一步的，在本发明中，所述光固化材料中的光固化树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯，光固化活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。光固化材料，在紫外或可见光辐照条件下光引发剂释放出自由基，进而引发光固化树脂、活性稀释剂间发生丙烯酸酯双键间的交联反应，溶剂的存在使得交联反应过程中发生相分离，其中热塑性树脂为惰性组分。

进一步的，在本发明中，所述光固化材料中，按照质量分数计，含有光固化树脂1-30份、光固化活性稀释剂10-40份、溶剂50-80份及光引发剂0.1-10份。

进一步的，在本发明中，所述光固化材料中，按照质量分数计，含有光固化树脂1-30份、光固化活性稀释剂10-30份、溶剂50-60份及光引发剂1-5份。

进一步的，在本发明中，所述下游通道的材质允许波长在256-500nm范围内的光透入。

进一步的，在本发明中，所述光固化系统照射的能量密度为10-200mJ/cm²。

本发明的第二个目的是提供一种利用上述任意实施例记载的系统制备大粒径中空微球的方法，在管道中流动的水相剪切油相管道中流出的油相形成水包油O/W液滴；液滴随水相流动，在下游受到光固化系统的照射进行固化或者预固化，因聚合时发生相分离进而形成中空微球，具体包括以下步骤：

(1)水相加入水相管中，油相加入油相管中；

(2)水相剪切油相流体，油相在水相压力下收缩成颈，最后颈部变细并断开成滴，形成水包油O/W液滴；

(3)得到的所述O/W液滴通过紫外光源照射立即预固化固定形状，得到预固化微球；

(4)对收集至容器的预固化微球继续进行紫外光辐照，使其完全固化，得光固化中空微球。

进一步的，在本发明中，所述油相和水相流动速率之比为1:(200-14000)。当油相的黏度较高即当油相比较粘稠时，对应需要较高比例的水相流速。通过分别控制水相和油相的流速，可以实现O/W液滴的大小，进而获得不同大小粒径的微球。

进一步的，在本发明中，所述油相和水相流动速率之比为1:(300-10000)。

进一步的，在本发明中，所述油相和水相流动速率之比为1:(400-4000)。

进一步的，在本发明中，油相的黏度范围是5-5000cp。

进一步的，在本发明中，油相的黏度范围是10-1000cp。

进一步的，在本发明中，油相的张力范围是15-70mN/m。

进一步的，在本发明中，油相的张力范围是25-50mN/m。

根据中空微球制备过程中流体粘度和固化后中空微球力学性能的要求，需要使油相的张力、黏度满足流体粘度和固化后中空微球力学性能的要求。

进一步的，在本发明中，所述方法在步骤(1)之前还包括：

(1-1)水相体系配制：水相为含有表面活性剂的水溶液。

(1-2)油相体系配制：根据中空微球制备过程中流体黏度、表面张力和固化后力学性能要求选择合适的光固化树脂、光固化活性稀释剂、光引发剂和溶剂。

进一步的，在本发明中，所述步骤(1)中，所述油相使用1mL-100mL注射器进行进样，优选的，所述油相使用1mL注射器进行进样。

进一步的，在本发明中，所述方法在步骤(3)之后还包括：通过多次离心洗涤中空微球空腔中的溶剂。

本发明的第三个目的是提供一种利用上述任意实施例记载的方法制备得到的大粒径中空微球。

进一步的，在本发明中，所述大粒径中空微球由壳层及其包围而成含有包裹物的腔体组成，所述壳层由光固化材料反应而成，所述光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂、光引发剂；所述腔体中的包裹物为溶剂。

进一步的，在本发明中，所述中空微球的平均粒径为20μm-500μm。

进一步的，在本发明中，所述中空微球的粒径与油相管内径之间满足：

当油相管内径为5～20μm时，微球粒径在20～100μm，

当油相管内径为20～80μm时，微球粒径在100～500μm。

进一步的，在本发明中，所述大粒径中空微球空腔的平均直径为中空微球粒径的20％-60％。

进一步的，在本发明中，所述大粒径中空微球表面带有光敏双键、环氧基团、羟基、羧基、巯基、炔基等可反应基团。这些可反应性基团通过接枝上去，通过试验发现这些基团可与树脂体系匹配，故可知，中空微球的表面形成了可参与光固化的反应基团，可参与其他体系的固化交联。

本发明的第四个目的是提供一种利用上述任意实施例记载的大粒径中空微球的应用，应用于涂料、成分包覆、建筑和污水处理领域。

有益效果：

1、本发明结合聚合时相分离和UV光固化技术实现了大粒径中空微球的快速制备，通过调整流速及配件型号可实现对中空微球粒径和空腔尺寸的精确控制。

2、实验过程简单安全，可在较短时间内快速制备固定尺寸的中空微球；且尤其适合于制备粒径为20μm-500μm的大粒径中空微球，还可以通过控制水相流速有效调节中空微球的粒径，简单高效，能满足不同粒径的微球的制备需求，无须更换系统。

3、制得的中空微球尺寸均匀性良好，标准偏差均小于10％，空腔与球壳同心性良好。

4、中空微球表面带有可反应性基团，可与其他体系交联实现其应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的中空微球的系统的结构示意图。

图2为本发明实施例中制备的中空微球的系统中液滴生成系统的结构示意图。

图3为本发明实施例中制备的中空微球的光学显微镜图，其中，(a1)，(a2)为使用2.5mL注射器时微球的光学显微镜图；(b1)，(b2)为使用1mL注射器时微球的光学显微镜图，(a1)与(b1)、(a2)与(b2)制备微球时流速条件相同，图中标尺均为200μm。

图4为本发明实施例中制备的中空微球的电镜图。

图中，注射泵-1，水相注射器-2，油相注射器-3，液滴生成系统-4，水相管-41，油相管-42，下游通道-5，光固化系统-6，微球接收系统-7。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示为本发明实施例中制备的中空微球的系统的结构示意图，该系统包括注射泵1，水相注射器2，油相注射器3，液滴生成系统4，下游通道5，光固化系统6，微球接收系统7。其中，注射泵1分别控制水相注射器2、油相注射器3通过管道向液滴生成系统4中注射对应的原料，通过液滴生成系统4形成液滴，液滴再经液滴生成系统4末端连接的下游通道5流向微球接收系统7，在下游通道5设有光固化系统6，对流经的液滴进行照射进行固化或者预固化。

在本申请的实施例中，如图2所示，液滴生成系统4是由水相管41、油相管42组成，水相管41用于输送水相，水相为含有表面活性剂的水溶液；油相管42用于输送油相，油相为含有光固化材料和溶剂的液相，根据中空微球制备过程中流体黏度、表面张力和固化后力学性能要求配制。水相管41、油相管42形成共流聚焦型或者T型的液滴生成系统，其中，位于外侧的至少两个水相管41朝向位于中心位置的油相管聚集，形成水包油O/W液滴。当微流控系统处于工作状态时，水相、油相分别通过水相管41、油相管42输送混合共聚，形成水包油O/W液滴，位于下游通道的光固化系统6对其照射进行固化或者预固化。

以下实施例中，均为采用T型的液滴生成系统进行的试验，需要说明的是，共流聚焦型与该T型的液滴生成系统具有同等的效果，也在本发明的保护范围内。

实施例1：不同水相流速对中空微球直径的影响

本实施例试验了不同水相流速对中空微球直径的影响。

原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇，表面活性剂为聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷；油相中，溶剂为γ-丁酸内酯(GBL)，光固化树脂为环氧丙烯酸酯低聚物(6215-100)，光固化活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

具体制备流程如下：

1、水相体系的配制：水相为添加0.35wt％聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷的3.3wt％聚乙烯醇水溶液。

2、油相体系的配制：取60wt％γ-丁酸内酯(GBL)，24wt％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，13wt％环氧丙烯酸酯低聚物(6215-100)，3wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)混合均匀。

3、搭建好微流控系统平台，设计不同的油相管内径、油相流速，通过改变水相流速制备中空微球，比较不同状况下对中空微球粒径的影响。

3.1搭建好微流控系统平台，油相管内径为15μm，水相管道为100μm，固定油相流速为0.1mL/h，改变水相流速制备中空微球，中空微球的粒径测试结果如表1所示。

表1水相流速不同时中空微球粒径

从表1的结果可以看出，当水相流速在300-700mL/h之间发生变化时，即油相和水相流动速率之比为1:(3000-7000)，制备的中空微球粒径范围在20-100μm，粒径偏差在10％以内，且粒径与水相流速呈负相关。

3.2搭建微流控系统平台，油相管内径为50μm，水相管道为200μm，固定油相流速为1mL/h，改变水相流速制备中空微球，中空微球的粒径测试结果如表2所示。

表2水相流速不同时中空微球粒径

从表2的结果可以看出，当水相流速同样在300-700mL/h之间发生变化时，即油相和水相流动速率之比为1:(300-700)，制备的中空微球粒径范围在100～500μm，粒径偏差在10％以内，且粒径与水相流速也同样呈负相关。

从以上两组粒径的数据结果可以看出，在不同的油相管内径、水相管内径、油相流速作为固定条件的情况下，都可以通过改变水相流速制备中空微球，且所制备的中空微球的粒径范围可达20～500μm，属于是大粒径的中空微球的制备方法，而且粒径大小都是呈与水相流速负相关的。因此，可以依据本发明的系统和制备方法，快速制备大粒径的中空微球，并且可以通过控制水相流速实现粒径的有效调控。

实施例2：溶剂含量对空腔大小的影响

本实施例试验了不同水相流速对中空微球直径的影响。

原料同实施例1，具体制备流程如下：

1、水相体系的配制：水相为添加0.35wt％聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷的3.3wt％聚乙烯醇水溶液。

2、油相体系的配制：如表3所示配制三种溶剂含量不同的油相。

表3三种油相配方

3、搭建好微流控平台，油相管内径为15μm，水相管道为100μm，固定油相流速为0.1mL/h、水相流速为400mL/h，使用三种溶剂含量不同的油相分别制备中空微球，中空微球的粒径测试结果如表4所示。

表4溶剂量不同时的平均粒径及空腔尺寸

表4的实验结果表明，溶剂量发生变化时，微球的平均粒径相近，受影响不大。而对空腔尺寸的影响则比较明显，当溶剂量为50wt％时制备的微球为多孔结构，空腔尺寸甚小；而当溶剂量增加至60wt％时已出现明显的空腔，空腔直径占微球直径的26.0％；溶剂量为70wt％时空腔直径占微球直径的32.2％，即随溶剂量增加，空腔尺寸增加。因此，可以在同一粒径条件下得到壁厚不同的微球，即通过调控溶剂量实现对空腔尺寸的控制，也就是控制中控微球的壁厚。

实施例3：油相注射器型号对中空微球尺寸均匀性的影响

本实施例试验了不同水相流速对中空微球直径的影响。

原料同实施例1，具体制备流程如下：

1、水相体系的配制：水相为添加0.35wt％聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷的3.3wt％聚乙烯醇水溶液。

2、油相体系的配制：取50wt％γ-丁酸内酯(GBL)，30wt％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，17wt％环氧丙烯酸酯低聚物(6215-100)，3wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)混合均匀。

3、搭建好微流控系统，油相管内径为15μm，水相管道为100μm，固定油相流速为0.1mL/h、水相流速为500mL/h，其中油相使用2.5mL和1mL两种不同型号的注射器进行实验，制备中空微球。

中空微球的粒径测试结果如图3所示，其中，(a1)，(a2)为使用2.5mL注射器时微球的光学显微镜图，可以看出，使用2.5mL注射器制备微球时存在一定量尺寸较小的微球。而(b1)，(b2)为使用1mL注射器时微球的光学显微镜图，可以看出，使用1mL注射器时尺寸较小微球的数量明显减少，视野范围内小于5颗。

从两种不同型号的注射器实验的结果来看，一方面，两种型号的注射器都可以获得较好的大粒径中空微球。另一方面也证明了，本实验中微球尺寸均匀性受注射泵参数影响较为明显，更换注射器型号很大程度上改善了微球均匀性的问题，尤其是使用1mL注射器时微球的大粒径分布更为全面且均匀。

使用1mL注射器时微球的电镜测试结果如图4所示，大粒径中空微球由壳层及其包围而成含有包裹物的腔体组成，其中，壳层由光固化材料反应而成，腔体中的包裹物为溶剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述中空微球的平均粒径为20 μm-500 μm，所述系统包括：

水相管，用于输送水相，所述水相为含有表面活性剂的水溶液；

油相管，用于输送油相，所述油相为含有光固化材料和溶剂的液相，所述光固化材料包括光固化树脂、光固化活性稀释剂、光引发剂，所述溶剂为不参与聚合反应的溶剂；

所述水相管、油相管呈共流聚焦型的液滴生成系统，其中，位于外侧的所述水相管朝向位于中心位置的所述油相管聚集；所述液滴生成系统的末端连接有下游通道，在所述下游通道设有光固化系统；

当所述系统处于工作状态时，从水相管中流动的水相剪切从油相管中流出的油相，油相在水相压力下收缩成颈，最后颈部变细并断开成滴，形成水包油O/W液滴，位于下游通道的光固化系统对其照射进行固化或者预固化，在紫外或可见光辐照条件下光引发剂释放出自由基，进而引发光固化树脂、光固化活性稀释剂间发生丙烯酸酯双键间的交联反应，溶剂的存在使得交联反应过程中发生相分离，进而形成大粒径中空微球；所述大粒径中空微球由壳层及其包围而成含有包裹物的腔体组成，所述壳层由光固化材料反应而成，所述腔体中的包裹物为溶剂；所述油相管与所述水相管的内径比为1:(3-85)，所述油相管道的内径为 5 μm~ 80 μm，油相和水相流动速率之比为1:(300-14000)。

2.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述水相中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂、高分子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，所述表面活性剂的浓度为2 wt%~ 10 wt%。

3.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述光固化树脂选自丙烯酸酯、丙烯酸酯的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物。

4.根据权利要求3所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述光固化树脂包括环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述水相中还包括有助稳定剂，所述助稳定剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、以甘油为基本原料的非离子助剂中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述光固化活性稀释剂是一类结构中含有1个以上丙烯酸酯基团且平均分子量小于3000，粘度小于9000 cp的丙烯酸酯类化合物。

7.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述光引发剂是一类能够在紫外光或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。

8.根据权利要求1所述的制备大粒径中空微球的系统，其特征在于，所述油相中，按照质量分数计，含有光固化树脂1-30份、光固化活性稀释剂10-40份、溶剂50-80份及光引发剂0.1-10份。

9.一种制备大粒径中空微球的方法，其特征在于，使用如权利要求1-8任一所述的系统，包括以下步骤：

水相加入水相管中，油相加入油相管中；

从水相管中流动的水相剪切从油相管中流出的油相，油相在水相压力下收缩成颈，最后颈部变细并断开成滴，得到O/W液滴；

所述O/W液滴随水相流动，在下游受到光固化系统的紫外光源照射立即预固化固定形状，得到预固化微球；

对收集至容器的预固化微球继续进行紫外光辐照，使其完全固化，得光固化中空微球。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述油相使用1 mL-100mL注射器进行进样。

11.一种大粒径中空微球，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述的系统制备，或根据权利要求9或10任一所述的方法制备。

12.根据权利要求11所述的大粒径中空微球，其特征在于，所述中空微球的平均粒径与油相管内径之间满足：

当油相管内径为 5~20 μm时，中空微球平均粒径在20~100μm，

当油相管内径为 20~ 80 μm时，中空微球平均粒径在100~500 μm。

13.根据权利要求11所述的大粒径中空微球，其特征在于，所述大粒径中空微球空腔的平均直径为中空微球平均粒径的20%-60%。

14.根据权利要求11-13任一所述的大粒径中空微球的应用，其特征在于，应用于涂料、成分包覆、建筑和污水处理领域。

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