CN106519565A - 一种自修复氰酸酯微胶囊及复合材料及其制备方法 - Google Patents

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顾军渭
杨旭彤
张秋禹
李春梅
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Abstract

本发明提供了一种自修复氰酸酯微胶囊及复合材料及其制备方法，以双酚A型氰酸酯BADCy为芯材，分散聚合法制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA为壁材，采用溶剂挥发技术制备自修复氰酸酯微胶囊，并将5～10wt％的自修复氰酸酯微胶囊植入双酚A型环氧树脂中，即得到自修复氰酸酯微胶囊/环氧树脂复合材料。本发明制备的自修复氰酸酯微胶囊/环氧树脂复合材料产生微裂纹时，自修复氰酸酯微胶囊破坏，囊芯BADCy流出，仅需借助加热处理就可以实现裂纹的修复，延长环氧树脂复合材料的使用寿命。

Description

一种自修复氰酸酯微胶囊及复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复材料的制备及应用，属于仿生自修复复合材料领域，可广泛应用于树脂基复合材料的裂纹修复。
背景技术
自修复材料属于智能材料的一类，模仿生物体损伤愈合原理，通过材料内部的自诊断和自响应机制，及时修复材料在成型加工和使用过程中产生的局部损伤和微裂纹，从而消除隐患，延长使用寿命。根据自修复过程是否需要外加修复剂，自修复聚合物材料主要包括外援型自修复和本征型自修复。微胶囊自修复属于外援型自修复中较有效的方法之一，利用埋植在基体中的微胶囊破裂时释放的修复剂对裂纹进行自修复，这种由微裂纹引发聚合反应的修复方法可以对材料中的微裂纹进行定位自修复。
氰酸酯(CE)树脂具有较好的耐高温性和工艺性，并在宽广的温度和频率范围内具有稳定的低介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)，且兼具优异的机械性能、耐热性能和热稳定性，低的吸湿性，良好的阻燃性及较高的尺寸稳定性等，广泛应用于航天航空及微电子工业领域，尤其是雷达天线罩和卫星天线系统等。
目前，通常的自修复体系主要采用环氧树脂为修复剂。以环氧树脂及少量溶剂为芯材，但溶剂的存在对材料的自修复效果是不利的；且环氧树脂需要在固化剂的作用下进行固化来达成自修复，因此需要在树脂基体中预先埋入相应的固化剂，使实验繁琐，同时，固化剂的存在也会影响复合材料的力学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种自修复氰酸酯微胶囊及其复合材料，采用双酚A型氰酸酯(BADCy)为芯材，无溶剂，且无需固化剂，仅需加热条件即可实现固化，可赋予微胶囊独特优异的性能，使其成为制备自修复微胶囊的一种理想芯材。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种自修复氰酸酯微胶囊，以双酚A型氰酸酯BADCy为芯材，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA为壁材。
所述自修复氰酸酯微胶囊的平均粒径为31.5μm，壁厚为2.2μm。
一种自修复氰酸酯微胶囊复合材料，包括自修复氰酸酯微胶囊和双酚A型环氧树脂，所述的自修复氰酸酯微胶囊植入双酚A型环氧树脂中，且自修复氰酸酯微胶囊所占的质量百分比为5～10％。
本发明还提供上述自修复氰酸酯微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)分别将双酚A型氰酸酯BADCy和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA分散于两份等质量的二氯甲烷CH2Cl2中，双酚A型氰酸酯BADCy的质量分数为2.5～5％，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA的质量分数为10～20％；超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，并将两者混合得到油相；将等质量的1.0wt％聚乙烯醇PVA水溶液和0.1wt％SDS水溶液均匀混合，得到水相；
(b)在5min之内，将步骤(a)中得到的水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳定的水包油型乳液，其中水相的质量分数为55.5wt％；升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全，得到悬浮液；
(c)将步骤(b)得到的悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到BADCy/PGMA微胶囊；
(d)称取质量比为(5～10)：(85～90)：5的BADCy/PGMA微胶囊、双酚A型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃下磁力搅拌5min；置于60℃真空干燥箱中脱泡20min，真空度低于-90kPa；随后倒入60℃的预热模具中，在烘箱中按照70℃保温1h和150℃保温1h进行固化，得到自修复氰酸酯微胶囊/环氧树脂复合材料。
本发明的有益效果是：制备的BADCy/PGMA微胶囊用于双酚A型环氧树脂的自修复，微胶囊与环氧树脂混合后经浇注成型制备自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。当复合材料产生微裂纹时，BADCy/PGMA微胶囊破坏，囊芯BADCy流出，仅需借助加热处理就可以实现裂纹的修复，延长环氧树脂复合材料的使用寿命。
附图说明
图1为本发明方法技术方案流程图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供一种自修复氰酸酯微胶囊及其复合材料的制备方法。
自修复氰酸酯微胶囊以双酚A型氰酸酯(BADCy)为芯材，分散聚合法制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为壁材，采用溶剂挥发技术制备而成。并将5～10wt％的自修复BADCy/PGMA微胶囊植入双酚A型环氧树脂中，即得到自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。
本发明制备的微胶囊平均粒径为31.5μm，壁厚为2.2μm。
为此，本发明给出的方法技术方案包括下述步骤：
(a)将2.5～5wt％双酚A型氰酸酯(BADCy)和10～20wt％聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)分别分散于二氯甲烷(CH2Cl2)中，超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，并将两者混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇(PVA)的水溶液和溶有0.1wt％SDS的水溶液混合成均匀溶液得到水相。
(b)在5min之内，将步骤(a)中得到的水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳定的水包油型乳液，其中水相的质量分数为55.5wt％，并升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全。
(c)将步骤(b)的悬浮液抽滤、洗涤、干燥，即得到自修复BADCy/PGMA微胶囊。
(d)称取5～10wt％步骤(c)的BADCy/PGMA微胶囊，85～90wt％双酚A型环氧树脂和5wt％固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃油浴锅中磁力搅拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20min，随后倒入60℃的预热模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h进行固化，得到自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。
实施例1，将0.5g BADCy和2g PGMA分别分散于20mL的CH2Cl2中，超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均匀溶液得到水相。在5min之内，将水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳 定的水包油型乳液，并升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全。将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到自修复BADCy/PGMA微胶囊。称取3.62g环氧树脂(E-51)、0.18g固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.20g BADCy/PGMA微胶囊，在60℃油浴锅中磁力搅拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20min，随后倒入100℃的预热模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h进行固化，得到自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。
经测试，所得BADCy/PGMA微胶囊呈规则球形，表面粗糙，平均粒径为31.5μm，壁厚为2.2μm；BADCy/PGMA微胶囊具有良好的热稳定性能；(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料具有较好的自修复效果。
实施例2，将1g BADCy和2g PGMA分别分散于20mL的CH2Cl2中，超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均匀溶液得到水相。在5min之内，将水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳定的水包油型乳液，并升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全。将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到自修复BADCy/PGMA微胶囊。称取3.50g环氧树脂(E-51)、0.18g固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.32g BADCy/PGMA微胶囊，在60℃油浴锅中磁力搅拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20min，随后倒入100℃的预热模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h进行固化，得到自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。
经测试，未形成完整的BADCy/PGMA胶囊结构，(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料自修复效果较差。
实施例3，将0.5g BADCy和4g PGMA分别分散于20mL的CH2Cl2中，超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均匀溶液得到水相。在5min之内，将水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳定的水包油型乳液，并升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全。将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到自修复BADCy/PGMA微胶囊。称取3.42g环氧树脂(E-51)、0.18g固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.40g BADCy/PGMA微胶囊，在60℃油浴锅中磁力搅拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脱泡20min，随 后倒入100℃的预热模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h进行固化，自修复(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料。
经测试，未形成完整的BADCy/PGMA胶囊结构，(BADCy/PGMA)微胶囊/环氧树脂复合材料自修复效果较差。

Claims (4)

1.一种自修复氰酸酯微胶囊，其特征在于：以双酚A型氰酸酯BADCy为芯材，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA为壁材。
2.根据权利要求1所述的自修复氰酸酯微胶囊，其特征在于：所述自修复氰酸酯微胶囊的平均粒径为31.5μm，壁厚为2.2μm。
3.根据权利要求1所述自修复氰酸酯微胶囊的复合材料，其特征在于：包括自修复氰酸酯微胶囊和双酚A型环氧树脂，所述的自修复氰酸酯微胶囊植入双酚A型环氧树脂中，且自修复氰酸酯微胶囊所占的质量百分比为5～10％。
4.一种利用权利要求3所述自修复氰酸酯微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)分别将双酚A型氰酸酯BADCy和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA分散于两份等质量的二氯甲烷CH2Cl2中，双酚A型氰酸酯BADCy的质量分数为2.5～5％，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA的质量分数为10～20％；超声振荡直至BADCy和PGMA完全溶解，并将两者混合得到油相；将等质量的1.0wt％聚乙烯醇PVA水溶液和0.1wt％SDS水溶液均匀混合，得到水相；
(b)在5min之内，将步骤(a)中得到的水相匀速倒入油相中，在1000r/min搅拌下乳化30min得到均匀稳定的水包油型乳液，其中水相的质量分数为55.5wt％；升温至40℃，搅拌3h以上至CH2Cl2挥发完全，得到悬浮液；
(c)将步骤(b)得到的悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到BADCy/PGMA微胶囊；
(d)称取质量比为(5～10)：(85～90)：5的BADCy/PGMA微胶囊、双酚A型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃下磁力搅拌5min；置于60℃真空干燥箱中脱泡20min，真空度低于-90kPa；随后倒入60℃的预热模具中，在烘箱中按照70℃保温1h和150℃保温1h进行固化，得到自修复氰酸酯微胶囊/环氧树脂复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110746580A (zh) * 2019-11-29 2020-02-04 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种长贮存期环氧树脂用ppma包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNWEI GU ET AL.: "Synthesis of Cyanate Ester Microcapsules via Solvent Evaporation Technique and Its Application in Epoxy Resins as a Healing Agent", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746580A (zh) * 2019-11-29 2020-02-04 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种长贮存期环氧树脂用ppma包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用

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