CN104152116B - 一种相变储能复合微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种相变储能复合微球及其制备方法。其特征在于通过相反转法制备相变储能微球，至少包括A、B、C三种组分：其中A组分包括相变材料，B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等的其中一种或任意组合，C组分包括乳化剂。各组分质量比例为：A：5‑85％；B：14.9‑94.9％；C：0.1‑20％。微球粒径在100nm‑1000nm，微球的结构、化学组成、尺寸可通过剪切速度、温度、加水速度等进行调节。本方法制备的相变储能微球适用于建筑、纺织、设备温控、运输冷藏、热防护、太阳能利用、空调蓄热蓄冷、工业余热废热利用等领域。

Description

一种相变储能复合微球及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储能材料技术领域，涉及一种相变储能复合微球及其制备方法。

发明背景

日益严重的能源危机和环境危机，使人类社会的生存和发展面临严峻挑战。节约能源、减少排放，走可持续之路已经成为必由之路。为此，各先进国家都在竞相开发节能减排绿色环保技术。其中相变储能技术已经成为能源利用领域的一个重要分支。

利用相变材料的相变过程，进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型的环保节能技术，它可以解决能源的需求与供给之间在时间和空间上的不匹配，可以实现对能源进行高效管理。最常利用的相变形式是“固-液”相变。

为了解决相变材料在“固-液”转化过程中的流动性问题，必须采取一定的封装技术。目前，主要采取2种方法：微胶囊法和定型化相变材料法。

微胶囊法是利用一些聚合物等壳层物质，将有机脂肪烷烃、脂肪醇类、脂肪酯类、脂肪酸类等相变材料，包覆成微胶囊。相变材料在胶囊内仍可进行“固-液”相变，但在宏观上表现为固态。如中国专利申请CN03130587.3、CN201410176435.1。

定型化相变材料是指将相变材料与多孔材料、树脂等复合制成的，相变过程在树脂内部或多孔材料的孔中进行。如中国专利CN200410052870。

然而，现有的微胶囊技术多数使用脲醛树脂，密胺树脂等为壳材，这些壳层材料不但脆性大，易破损，而且会有甲醛等有害气体产生。同时，微胶囊技术限制了更小尺寸，如纳米级相变材料的制备，存在操作复杂，固含量较低等问题，极大限制了其应用。而定型化相变材料，则存在相变焓值较小，易泄漏和难以制成微米级及更小尺寸材料等等问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提出一种利用相反转法制备相变储能复合微球的方法。利用本发明所制备的相变储能复合微球，从原料控制无甲醛残留，其尺寸大小和微观结构可通过乳化剂的种类，浓度，乳化温度，剪切场强度，加水速度等进行有效调节。同时，本发明使用的环氧树脂、马来酰亚胺等基体可进一步固化，得到机械强度和耐温性更好的相变储能复合微球材料。

本方法制备的相变储能微球适用于建筑、纺织、设备温控、运输冷藏、热防护、太阳能利用、空调蓄热蓄冷、工业余热废热利用等领域。

本发明所提供的一种相变储能复合微球，由三种组分组成，分别为：A组分相变材料，占5％-85％；B组分树脂，占质量比14.9-94.9％；C组分乳化剂，占0.1％-20％。

进一步地，所述A组分包括至少一种相变储能材料或者二种以上相变材料的任意组合，相变温度范围0-80℃。

进一步地，所述B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等的其中一种或其任意组合。

进一步地，所述C组分乳化剂选自以下物质中的一种或者为以下物质的任意组合：环氧树脂与聚乙二醇的嵌段聚合物，其中聚乙二醇端羟基与环氧基团的摩尔比控制在10：0.01到1：4之间；山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚，如Tween-20，Tween-60；烷基酚聚氧乙烯醚，如OP-5，OP-10；蓖麻油聚氧乙烯醚，如EL；脂肪酸与环氧乙烷加聚物，如SE-10；脂肪醇聚氧乙烯醚，如AEO；聚合物电解质表面活性剂，如苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物；离子型表面活性剂，如烷基硫酸盐、琥珀酸基酯磺酸盐、琥珀酰胺酸烷基酯磺酸盐、烷基磺基琥珀酰胺、十六烷基三甲基溴化铵。

进一步地，所述相变储能复合微球尺寸100nm-1000nm。

本发明所提供的一种相变储能复合微球的制备方法，包括以下步骤：

1)按照总质量比A：5-85％；B：14.9-94.9％；C：0.1-20％，将这三组分进行混合，加热升温至40-150℃，并搅拌均匀；

2)体系降温到25-80℃，开始向体系中逐滴加水，待体系中水含量达到20-70％时，体系发生相反转，连续相由油相变为水相；

3)继续加水，使体系固含量为15-70％，得到分散于水中的相变储能复合微球。

进一步地，将相变储能复合微球的水分散体系进一步进行过滤、干燥后，得到相变储能复合微球粉末。

本发明中，除特殊说明外，所述比例为质量比例，百分比为质量百分比。

本发明具有以下优点：

1)本发明的相变储能复合微球是通过相反转工艺来操作的，所得连续相为水，并且原料中不含甲醛，完全符合无毒、无害、无有机溶剂释放、无污染等绿色环保要求；

2)本发明所得相变储能复合微球的尺寸和结构组成，均可通过体系的物化参量，如黏度，乳化剂的种类及其用量，加工参数，如温度，加水速度，流变参量等进行方便有效地控制，尺寸可在100nm-1000nm有效调节；

3)本发明所述的相变储能复合微球制备方法，所需设备简单，可调节参数多，可操作性强，方便实施推广。

附图说明

图1为实施例1所得到的相变储能复合微球SEM图片。

图2为实施例1所得到的相变储能复合微球DSC表征曲线，图中实线为相变储能复合微球，虚线为纯44#石蜡。

具体实施方式

实施例1

将40％市售44^#石蜡、40％双酚A型环氧树脂E-20，以及20％的聚乙二醇10000与环氧树脂E-20以摩尔比1：1制成的乳化剂加入反应釜中，于80℃下搅拌10min，降至30℃，然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时，体系的连续相转变为水相，即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为30％，即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球。

附图1为扫描电子显微镜表征所得图片，从图片可以看出，环氧树脂微粒粒径在300-400nm范围内。附图2为所得相变储能复合微球与纯44^#石蜡的DSC表征曲线。

实施例2

将32％市售化学纯52#切片石蜡、58％双酚A型环氧树脂E-44和苯炔基封端的双马来酰亚胺混合物(比例7：3)，以及10％的Span80与Tween20以质量比1：4制成的乳化剂加入反应釜中，于95℃下搅拌10min，降至45℃，然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时，体系的连续相转变为水相，即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为27％，即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球，微球粒径在870nm-2.1μm范围内。

实施例3

将62％市售35#石蜡、37.9％丙烯酸酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸＝60：34.6：5.4)，以及0.1％的TX-100加入反应釜中，于85℃下搅拌10min，降至45℃，然后向体系中滴加去离子水。当水含量达到相反转点时，体系的连续相转变为水相，即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为40％，即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球，微球粒径在14μm-233μm范围内。

实施例4

将31％市售35#石蜡、31％市售44#石蜡、37.9％丙烯酸酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸＝60：38：2)，以及0.1％的TX-100加入反应釜中，于85℃下高速(9000r/min)搅拌10min，降至45℃，然后向体系中快速滴加去离子水(10ml/min)。当水含量达到相反转点时，体系的连续相转变为水相，即实现了相反转。然后继续加水稀释至固含量为40％，即可得到本发明所述的一种相变储能复合微球，微球粒径在82μm-933μm范围内。

Claims (3)

1.一种相变储能复合微球，其特征在于，由三种组分组成，分别为：A组分相变材料：占5-85％，B组分树脂：占14.9-94.9％，C组分乳化剂：占0.1-20％，所述相变储能复合微球尺寸100nm-1000nm；

所述A组分包括至少一种相变储能材料或者二种以上相变材料的任意组合，相变温度范围0-80℃；

所述B组分包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的其中一种或其任意组合；

所述C组分乳化剂选自以下物质中的一种或者为以下物质的任意组合：环氧树脂与聚乙二醇的嵌段聚合物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸与环氧乙烷加聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚合物电解质表面活性剂、离子型表面活性剂；

所述相变储能复合微球的制备方法，包括以下步骤：

1)按照总质量比A：5-85％、B：14.9-94.9％、C：0.1-20％，将这三组分进行混合，加热升温至40-150℃，并搅拌均匀；

2)体系降温到25-80℃，开始向体系中逐滴加水，待体系中水含量达到20-70％时，体系发生相反转，连续相由油相变为水相；

3)继续加水，使体系固含量为15-70％，得到分散于水中的相变储能复合微球。

2.根据权利要求1所述的相变储能复合微球，其特征在于，所述环氧树脂与聚乙二醇的嵌段聚合物的聚乙二醇端羟基与环氧基团的摩尔比控制在10:0.01到1:4之间。

3.根据权利要求1所述的相变储能复合微球，其特征在于，将相变储能复合微球的水分散体系进一步进行过滤、干燥后，得到相变储能复合微球粉末。