CN112592696A - 一种相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种相变储能微胶囊及其制备方法，属于相变储能技术领域。本发明提供的相变储能微胶囊的壳材为聚酰亚胺树脂，芯材为正烷烃类相变材料。本发明的相变储能微胶囊以聚酰亚胺树脂为壳材、正烷烃类相变材料为芯材，使相变储能微胶囊的壳材超薄、致密性好、机械强度及热稳定性好、粒径可控、相变潜热值高，在电子器件热界面材料、纺织服装、太阳能储能等行业领域具有广阔的应用前景。本发明采用溶剂蒸发法制备相变储能微胶囊，操作简单方便、实验及生产条件易于控制，具有体系稳定、温度改变小、溶剂可回收和残留低等优点，便于实现大规模生产。

Description

一种相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能技术领域，尤其涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法。
背景技术
现有的文献及专利报道的相变储能微胶囊按壳层材质分为两类，一类是以脲醛树脂、密胺树酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、聚脲树脂、环氧树脂等高分子聚合物作为壳材料；一类是以二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等无机材料为壳材。以高分子聚合物为壳材的相变储能微胶囊，耐高、低温性差；而以无机材料为壳材的相变储能微胶囊，机械强度差，韧性差，在使用过程中容易破裂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种相变储能微胶囊及其制备方法。本发明提供的相变储能微胶囊壳材机械强度高、热稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种相变储能微胶囊，所述相变储能微胶囊的壳材为聚酰亚胺树脂，芯材为正烷烃类相变材料。
优选地，所述壳材和芯材的质量比为1：2～1：5。
优选地，所述正烷烃类相变材料为正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷和正二十六烷中的一种或几种。
优选地，所述相变储能微胶囊的粒径为100nm～100μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂与水混合，得到水相；
将聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合，得到油相；
将所述水相和油相混合，经分散，得到水包油型乳液；
将所述水包油型乳液和稳定剂混合，加热，得到所述相变储能微胶囊。
优选地，所述乳化剂的HLB值为8～15；所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚铵盐、聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯、松香酸钠、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)失水山梨醇单月桂酸酯、C14-18烷基硫酸钠、聚乙烯醇、明胶和二烷基磺基琥珀酸中的一种或几种。
优选地，所述水相中乳化剂的质量浓度为1～10％。
优选地，所述挥发性溶剂为二氯甲烷、氯仿或丙酮。
优选地，所述油相中，聚酰亚胺树脂的质量浓度为5～10％，正烷烃类相变材料的质量浓度为20～50％。
优选地，所述乳化剂与聚酰亚胺树脂的质量比为1：(1～5)。
本发明提供了一种相变储能微胶囊，所述相变储能微胶囊的壳材为聚酰亚胺树脂，芯材为正烷烃类相变材料。本发明的相变储能微胶囊以聚酰亚胺树脂为壳材、正烷烃类相变材料为芯材，聚酰亚胺树脂壳材的使用使相变储能微胶囊的壳材超薄、致密性好、机械强度及热稳定性好、粒径可控、相变潜热值高。在电子器件热界面材料、纺织服装、太阳能储能等行业领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述技术方案所述的相变储能微胶囊的制备方法，本发明采用溶剂蒸发法制备相变储能微胶囊，操作简单方便、实验及生产条件易于控制，具有体系稳定、温度改变小、溶剂可回收和残留低等优点，便于实现大规模生产。
实施例的数据表明：本发明提供的相变储能微胶囊具有较高的热储存能力，能够耐受252℃以下的温度；经-196℃液氮冷冻后无脆裂或破损；在超声振荡30mim后无破裂；密封性好。
附图说明
图1为正二十二烷的差示扫描量热法曲线；
图2为实施例2所得相变储能微胶囊的差示扫描量热法曲线；
图3为市售密胺树脂为壳材的相变微胶囊样品经-196℃液氮冷冻后取样的扫描电镜图；
图4为实施例2的聚酰亚胺为壳材的相变储能微胶囊样品在-196℃液氮冷冻后取样的扫描电镜图；
图5为市售脲醛树脂为壳材的相变微胶囊样品在超声振荡15分钟后，取样的扫描电镜图；
图6为实施例1的聚酰亚胺树脂为壳材的相变储能微胶囊样品在超声振荡30分钟后，取样的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种相变储能微胶囊，所述相变储能微胶囊的壳材为聚酰亚胺树脂，芯材为正烷烃类相变材料。
在本发明中，所述壳材和芯材的质量比优选为1：2～1：5，进一步优选为1：2.8～1：4.5；所述相变储能微胶囊的粒径优选为100nm～100μm。
在本发明中，所述正烷烃类相变材料优选为正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷和正二十六烷中的一种或几种，进一步优选为正十八烷、正二十二烷或正二十烷。
在本发明中，所述聚酰亚胺树脂的种类或制备方法在相变储能微胶囊的制备方法中详细介绍。
本发明的相变储能微胶囊以聚酰亚胺树脂为壳材，使微胶囊耐低温、耐高温，热稳定性好；在极低的温度(-269℃)下不会破裂，机械性能好。
本发明还提供了上述技术方案所述的相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂与水混合，得到水相；
将聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合，得到油相；
将所述水相和油相混合，经分散，得到水包油型乳液；
将所述水包油型乳液和稳定剂混合，加热，得到所述相变储能微胶囊。
本发明将乳化剂和水混合，得到水相。在本发明中，所述乳化剂的HLB值优选为8～15；所述乳化剂进一步优选为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(SMA-Na)、壬基酚聚氧乙烯醚铵盐、聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯、松香酸钠、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)失水山梨醇单月桂酸酯、C14-18烷基硫酸钠、聚乙烯醇、明胶和二烷基磺基琥珀酸中的一种或几种，进一步优选为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基苯磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚铵盐；当所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐时，所述苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐优选以苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液的形式使用；所述苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液的质量浓度优选为10％；所述苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液与水混合后，优选采用冰醋酸调节pH值为4.0～5.0，作为水相。在本发明中，所述水相中乳化剂的质量浓度优选为1～10％，进一步优选为2.5～6％，更优选为4～5％。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间不做具体限定，只要能够使乳化剂和水充分溶解和混合即可。
本发明将聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合，得到油相。在本发明中，所述正烷烃类相变材料的种类优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚酰亚胺树脂优选为市售产品或采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备；当所述聚酰亚胺树脂为市售产品时，优选为美国杜邦公司生产的聚酰亚胺树脂；当所述聚酰亚胺树脂优选为采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备时，制备方法优选按照现有技术“新型可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的合成”(胡晓阳等，液晶与显示，2010年4月第25卷第2期)的最优方案进行制备。在本发明中，所述挥发性溶剂优选为二氯甲烷、氯仿或丙酮，进一步优选为氯仿或丙酮。在本发明中，所述油相中，聚酰亚胺的质量浓度优选为5～10％，具体优选为6.9％、8.6％或10％，正烷烃类相变材料的质量浓度优选为20～50％，具体优选为24％、34％或40％。在本发明中，所述乳化剂与聚酰亚胺树脂的质量比优选为1：(1～5)，进一步优选为1：(2.5～4)，具体优选为1：2.5、1：3或1：4。
在本发明中，所述聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合的方式优选为：先将所述聚酰亚胺树脂和挥发性溶剂混合，然后在所得混合液中加入正烷烃类相变材料。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间不做具体限定，只要能够使聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合均匀即可。
得到油相和水相后，本发明将所述水相和油相混合，经分散，得到水包油型乳液。在本发明中，所述水相和油相的质量比优选为1：(1～2)，具体优选为1：1.75、1：2或1：1.45。在本发明中，所述水相和油相混合的方式优选为：先将水相加热，在所得加热水相中加入油相；在本发明中，所述加热的温度优选为20～60℃，保温时间优选为5～30min，进一步优选为15～20min。在本发明中，所述分散优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1000～10000rpm，进一步优选为2500～5000rpm；时间优选为15～30min，进一步优选为20min。
得到水包油型乳液后，本发明将所述水包油型乳液和稳定剂混合，加热，得到所述相变储能微胶囊。在本发明中，所述稳定剂优选为聚乙烯醇，具体优选为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2488或聚乙烯醇224；在本发明中的具体实施例中，所述聚乙烯醇优选以聚乙烯醇水溶液的形式使用，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为5％。在本发明中，所述稳定剂的加入量优选为聚酰亚胺树脂质量的5～10％，具体优选为6.7％、10％或7.5％。
在本发明中，所述加热的温度优选为比挥发性溶剂沸点低1～6℃的温度，进一步优选为比挥发性溶剂沸点低3～5℃的温度，本发明对所述加热的时间不做具体限定，只要能够将挥发性溶剂挥发完全即可。在本发明中，所述加热优选在带有蒸馏回收挥发性溶剂的装置中进行；所述加热优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间不做具体限定。
加热结束后，本发明优选包括将所得加热体系与水混合，进行稀释；将所得稀释料液过滤；所得滤饼干燥，得到所述相变储能微胶囊，本发明对所述水的加入量不做具体限定，只要能够使加热体系稀释，且能进行过滤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为5～8h。
下面结合实施例对本发明提供的相变储能微胶囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取50克质量浓度为10％苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(SMA-Na)水溶液于烧杯中，加去离子水至100克，搅拌，使乳化剂完全溶解，用冰醋酸调节pH值为4.0～5.0，得到质量浓度为5％的乳化剂水溶液作为水相；
室温下，在烧杯中加入15克可溶性聚酰亚胺粉末(美国杜邦公司生产)和100克氯仿混合，搅拌至完全互溶后，加入60克正十八烷，搅拌溶解混匀，制得油相；
将水相在60℃下保温15min后，将油相加入到水相中，5000rpm高速分散15分钟，形成稳定的水包油型乳液；
乳化结束，降低转速，向上述乳液加入20克质量浓度为5％的聚乙烯醇1788水溶液后，将乳液转移至带有蒸馏回收有机溶剂的装置中，搅拌，蒸馏除去氯仿，得到聚酰亚胺树脂壳的相变储能微胶囊浆料；
将浆料用适量的去离子水稀释，减压过滤，得到滤饼，置于60℃烘箱中干燥5～8小时，即得粒径为200nm～3μm(平均粒径为1.8μm)的聚酰亚胺树脂为壳材的相变储能微胶囊粉末。
实施例2
称取5克十二烷基苯磺酸钠于烧杯中，加去离子水至100克，搅拌，使乳化剂完全溶解，配制成质量浓度为5％的乳化剂水溶液，作为水相；
在烧杯中加入20克可溶性聚酰亚胺(所述可溶性聚酰亚胺如式(1)所示)和100克氯仿混合，搅拌至完全互溶后，加入80克正二十二烷，搅拌溶解混匀，制得油相；
Figure BDA0002841770980000061
将水相在60℃下保温15min后，将油相加入到水相中，2500rpm高速分散15min，形成稳定的水包油型乳液；
乳化结束，降低转速，向上述乳液加入40克质量浓度为5％的聚乙烯醇2488水溶液后，将乳液转移至带有蒸馏回收有机溶剂的装置中，搅拌，蒸馏除去氯仿，得到聚酰亚胺树脂壳的相变储能微胶囊浆料；
将浆料用适量的去离子水稀释，减压过滤，得到滤饼，置于60℃烘箱中干燥5～8h，即得粒径为5～12μm(平均粒径为10μm)的聚酰亚胺树脂为壳材的相变储能微胶囊粉末。
所述式(1)所示的可溶性聚酰亚胺的制备方法按照现有技术“新型可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂的合成”(胡晓阳等，液晶与显示，2010年4月第25卷第2期)中的最优方案进行制备。
实施例3
称取4克壬基酚聚氧乙烯醚铵盐于烧杯中，加去离子水至100克，搅拌，使乳化剂完全溶解，配制成4％的乳化剂水溶液，作为水相；
室温下，在烧杯中加入10克聚酰亚胺粉末(美国杜邦公司生产)和100克丙酮混合，搅拌至完全互溶后，加入35克正二十烷，搅拌溶解混匀，制得油相；
将水相在52℃下保温20min后，将油相加入到水相中，3500rpm高速分散20min，形成稳定的水包油型乳液；
乳化结束，降低转速，向上述乳液加入15克质量浓度为5％的聚乙烯醇224水溶液后，将乳液转移至带有蒸馏回收有机溶剂的装置中，搅拌，蒸馏除去氯仿，得到聚酰亚胺树脂壳的相变储能微胶囊浆料；
将浆料用适量的去离子水稀释，减压过滤，得到滤饼，置于60℃烘箱中干燥5～8h，即得粒径为500nm～5μm(平均粒径为3.7μm)聚酰亚胺树脂为壳材的相变储能微胶囊粉末。
性能测试
一、热储能能力测试
图1为正二十二烷的差示扫描量热法曲线，图2为实施例2所得相变储能微胶囊的差示扫描量热法曲线。从图1和图2可以看出：实施例2所得微胶囊的熔化峰温度为44.59℃，熔化吸热焓为201.2J/g，结晶放热焓为200.0J/g，显示实施例2所得相变储能微胶囊具有较高的热储存能力。
二、耐受高温环境测试
将微胶囊样品装入玻璃培养皿置于烘箱中，从120℃开始，每隔15分钟升温1℃进行干燥(烘烤)，通过烘箱的透明玻璃门，观察烘箱内的微胶囊样品是否冒白烟，从而可粗略地判断微胶囊是否耐受高温环境。
测试结果：(1)将一定量的市售的聚脲树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述测试方法进行测试，观察到相变微胶囊样品在147℃干燥(烘烤)时，出现烧焦冒烟现象，说明市售的聚脲树脂为壳材，正二十烷为芯材的相变微胶囊样品能够耐受147℃以下温度。(2)将一定量的市售的密胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述测试方法进行测试，观察到相变微胶囊样品在164℃干燥(烘烤)时，出现烧焦冒烟现象，说明市售的密胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品能够耐受164℃以下温度。(3)将一定量的市售的脲醛树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述测试方法进行测试，观察到相变微胶囊样品在155℃干燥(烘烤)时，出现烧焦冒烟现象，说明市售的密胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品能够耐受155℃以下温度。(4)将一定量的实施例2所制备的聚酰亚胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述测试方法进行测试，观察到微胶囊样品在252℃干燥(烘烤)时，出现烧焦冒烟现象，说明本发明实施例2所制备的聚酰亚胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品能够耐受252℃以下温度。
三、耐受极低温环境测试
将相变微胶囊样品放入装有-196℃液氮的小钢罐中保持5分钟，取出样品进行扫描电镜测试，可直观地观察微胶囊样品是否脆裂或破损，从而可粗略地判断微胶囊是否耐受极低温环境。
测试结果：图3为市售的平均粒径10μm的密胺树脂为壳材，正二十二烷为芯材的相变微胶囊样品经-196℃液氮冷冻后取样的扫描电镜图，观察到微胶囊全部脆裂或破损了。图4为本发明实施例2所制备的样品经-196℃液氮冷冻后取样的扫描电镜图，观察到实施例2所得相变储能微胶囊几乎无脆裂或破损。
四、微胶囊机械强度测试
利用超声波振荡器产生高频机械振荡，在介质中形成超声波，以正压和负压高频交替变化在介质中疏密相间地向前辐射传播，使介质中不断产生无数小气泡并不断破裂，即所谓的“空化效应”，从而产生一连串的爆炸释放出巨大能量，对周围形成巨大冲击，对微胶囊壳材表面不断进行冲击，造成机械强度较弱的微胶囊破裂。在超声振荡下，每隔一段时间，取样进行扫描电镜观察微胶囊样品破损情况，来达到测试微胶囊机械强度的目的。
将同等质量的两种微胶囊粉末分散到同等质量的去离子水中，分别装入两个规格一样的锥形瓶中，置于超声波振荡器中，超声振荡，每隔15分钟取样观察微胶囊破损情况。
测试结果：图5为市售的脲醛树脂为壳材的相变微胶囊样品，在超声振荡15分钟后，取样的扫描电镜图，观察到有80％以上的微胶囊出现破裂。(2)图6为本发明实施例1的聚酰亚胺树脂为壳材的相变微胶囊样品在超声振荡30分钟后，取样的扫描电镜图，观察到微胶囊无破裂。
五、微胶囊的密封性能测试
利用微胶囊的聚脲树脂壳材和聚酰亚胺树脂壳材，都不溶于无水乙醇，而微胶囊的芯材正二十烷，溶于乙醇，不溶于水的特性，可将一定量的微胶囊样品浸泡于无水乙醇中，机械搅拌15分钟，后加入两倍乙醇的水，继续搅拌15分钟后，静置分层，收集上层微胶囊浆料平铺于吸油纸上，置于烘箱40℃干燥2小时后取出样品，用洗耳球吹掉吸油纸的微胶囊粉末，观察吸油纸面沾有油渍情况。通过无水乙醇将带有裂纹及细孔壳的微胶囊的芯材正二十烷溶出来，加入水后，使得比重较轻的微胶囊和溶出来的芯材正二十烷浮于醇水溶液上层，溶出来的芯材正二十烷于40℃会熔化成油，粘在吸油纸上形成油渍，从而达到检测微胶囊的密封性能。
测试结果：(1)将一定量的市售的聚脲树脂为壳材，正二十烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述微胶囊的密封性能测试方法进行测试，观察到吸油纸面有油渍现象。将超声振荡15分钟后的此微胶囊样品，按照上述微胶囊的密封性能测试方法进行测试，观察到整张吸油纸面上布满油渍。说明市售的聚脲树脂为壳材，正二十烷为芯材的相变微胶囊样品的密封性很差，大部分微胶囊壳材存在裂纹或细孔等破损情况。(2)将一定量的本发明实施例3所制备的聚酰亚胺树脂为壳材，正二十烷为芯材的相变微胶囊样品，按照上述微胶囊的密封性能测试方法进行测试，观察到吸油纸面没有油渍现象。将超声振荡30分钟后的此微胶囊样品，按照上述微胶囊的密封性能测试方法进行测试，观察到吸油纸面上几乎没有油渍。说明本发明的聚酰亚胺树脂为壳材，正二十烷为芯材的相变微胶囊样品的密封性优良，微胶囊壳材几乎不存在裂纹或细孔等破损情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种相变储能微胶囊，其特征在于，所述相变储能微胶囊的壳材为聚酰亚胺树脂，芯材为正烷烃类相变材料。
2.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述壳材和芯材的质量比为1：2～1：5。
3.根据权利要求1或2所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述正烷烃类相变材料为正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷和正二十六烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的相变储能微胶囊，其特征在于，所述相变储能微胶囊的粒径为100nm～100μm。
5.权利要求1～4任一项所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乳化剂与水混合，得到水相；
将聚酰亚胺树脂、正烷烃类相变材料和挥发性溶剂混合，得到油相；
将所述水相和油相混合，经分散，得到水包油型乳液；
将所述水包油型乳液和稳定剂混合，加热，得到所述相变储能微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的HLB值为8～15；所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚铵盐、聚氧乙烯(20)失水山梨醇二油酸酯、松香酸钠、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、聚氧乙烯(16)失水山梨醇单妥尔油酸酯、聚氧乙烯(10)失水山梨醇单月桂酸酯、C14-18烷基硫酸钠、聚乙烯醇、明胶和二烷基磺基琥珀酸中的一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述水相中乳化剂的质量浓度为1～10％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挥发性溶剂为二氯甲烷、氯仿或丙酮。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述油相中，聚酰亚胺树脂的质量浓度为5～10％，正烷烃类相变材料的质量浓度为20～50％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂与聚酰亚胺树脂的质量比为1：(1～5)。
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