CN113845888A - 一种相变微胶囊及含有其的热交换流体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种相变微胶囊及含有其的热交换流体。所述相变微胶囊由核材和壳材组合，所述核材为相变蜡、酯和醇中的至少一种；所述壳材为脲醛树脂、硅酸钠、明胶、壳聚糖、阿拉伯胶、海藻酸钙和交联聚乙烯醇中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及用于热交换的相变微胶囊及热交换流体，可以用于地热采热。
背景技术
随着国内外能源转型，清洁高效的清洁能源蓬勃发展，地热资源的开发利用越来越受到国家和能源公司的重视。地热能储量大，“采热，不采水”的地热能提取技术受到广泛的管住。常规方法采用采出热水后地面热交换取热，然后回注至地下，形成采热不采水的正循环利用。但由于水储热能力和换热效率均较低，采用注水循环换热效率低，难以满足大规模高效热利用的技术要求。
发明内容
本发明之一提供了一种相变微胶囊，其由核材和壳材组合，所述核材为相变石蜡、酯和醇中的至少一种；所述壳材为脲醛树脂、硅酸钠、明胶、壳聚糖、阿拉伯胶、海藻酸钙和交联聚乙烯醇中的至少一种。例如，所述核材可以为变相石蜡与酯的复合材料；所述交联聚乙烯醇可以通过聚乙烯醇与硼砂混合得到。
在一个具体实施方式中，所述相变蜡为相变温度为50至60℃且潜热值≥200kg/J的相变蜡；所述酯为硬脂酸正丁酯酯和/或棕榈酸丙酯；所述醇为十二醇、十四醇和十六醇中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述相变微胶囊的粒径为30至100μm。
本发明之二提供了一种制备如本发明之一中任意一项所述的相变微胶囊的方法，其包括如下步骤：
1)将所述核材和稳定剂分散至有机溶剂中，制得溶液A；
2)将所述壳材与水混合均匀，制得溶液B；
3)将所述溶液A滴加到所述溶液B中，搅拌，得到含有所述相变微胶囊的反应液；
4)将所述相变微胶囊从所述反应液中分离出来，干燥之后得到所述相变微胶囊。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，将所述核材和稳定剂分散至有机溶剂后，加热高于所述核材熔解温度5℃或10℃以上的温度，制得溶液A；在步骤3)中，先将所述溶液B升温至高于所述核材熔解温度5℃或10℃以上的温度，然后再将所述溶液A在氮气的保护下滴加到所述溶液B中，维持温度搅拌0.5至6小时，得到所述反应液。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述溶液A与所述溶液B的体积比为1：(4-9)。
在一个具体实施方式中，所述稳定剂为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和吐温-80中的至少一种；和/或所述有机溶剂为甲苯和/或乙醇。
本发明之三提供了一种热交换流体，其包括水、阴离子聚合物、助剂和如本发明之一中任意一项所述的相变微胶囊或如本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的相变微胶囊，其中所述阴离子聚合物为胍胶和/或阴离子聚丙烯酰胺；所述助剂为硼砂、氯化铝铁、氧氯化锆和酚醛树脂中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述阴离子聚合物的相对分子量为1600×104至2000×104，水解度为15％至25％；
在一个具体实施方式中，以所述热交换流体的总质量计作100％，所述阴离子聚合物的含量为0.1％至10％，所述助剂的含量为0.1％至2％，所述相变微胶囊的含量为5％至20％。
在一个具体实施方式中，所述相变微胶囊的含量为15％至20％。
本发明之四提供了一种制备如本发明之三所述的热交换流体的方法，其包括如下步骤：
I)将所述聚阴离子聚合物加入到水中，搅拌均匀，静置溶胀30至120min，得到第一溶胀液；
II)将所述相变微胶囊加入到所述第一溶胀液中，搅拌均匀，得到所述第二溶胀液；
III)将所述助剂加入到所述第二溶胀液中，搅拌均匀，得到所述热交换流体。
本发明的有益效果：
通过使用含有本发明的相变微胶囊的热交换流体能够提高热采出率，降低无效水循环，实现地热井高效热转化与利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
相变微胶囊的制备
实施例1
1)取75g甲苯，在磁力搅拌器500r/min条件下搅拌甲苯，向甲苯中加入5g聚乙二醇8000和20g相变温度为50至60℃且潜热值≥200kg/J的相变石蜡，加热至70℃，搅拌溶解至均匀，制得溶液A。
2)取90g蒸馏水，在磁力搅拌器500r/min条件下搅拌蒸馏水，向蒸馏水中总质量为10g的聚乙烯醇和硼砂，搅拌溶解至均匀，制得溶液B。其中，聚乙烯醇和硼砂的质量比为99:1。
3)将溶液B倒入带有搅拌和加热条件的反应釜内，设置加热温度至70℃，以1000转/分钟的速度搅拌，通入氮气保护同时缓慢滴加溶液A，溶液A与溶液B的体积比为1:9，在70℃下搅拌1h。
4)完成搅拌后，自然冷却至室温，离心分离液相和沉淀，将沉淀进行冷冻干燥，得到相变微胶囊1#，经纳米激光粒径测试仪测定相变微胶囊1#的粒径为30至50μm。
实施例2
1)取60g乙醇，在磁力搅拌器500r/min条件下搅拌乙醇，向乙醇中加入10g吐温-80和30g十六醇，加热至70℃，搅拌溶解至均匀，制得溶液A。
2)取75g蒸馏水，在磁力搅拌器500r/min条件下搅拌蒸馏水，向蒸馏水中总质量为25g的明胶，加热搅拌溶解至均匀，制得溶液B。
3)将溶液B倒入带有搅拌和加热条件的反应釜内，设置加热温度至60℃，待十六醇全部熔解后以1000转/分钟的速度搅拌，通入氮气保护同时缓慢滴加溶液A，溶液A与溶液B的体积比为1:4，在70℃下搅拌1h。
4)完成搅拌后，自然冷却至室温，离心分离液相和沉淀，将沉淀进行冷冻干燥，得到相变微胶囊2#，经纳米激光粒径测试仪测定相变微胶囊2#的粒径为40至90μm。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：甲苯的用量为65g，聚乙二醇8000的用量为3g，相变温度为50至60℃的相变石蜡的用量为30g；蒸馏水的用量为95g，交联聚乙烯醇聚乙烯醇和硼砂的总量为5g；所制得的相变微胶囊3#的粒径为70至100μm。
热交换流体的制备
实施例4
1)取94.8g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入0.1g相对分子量1600×104、水解度15％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入5g相变微胶囊1#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入0.1g氯化铝铁，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例5
1)取89.55g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入0.25g相对分子量2000×104、水解度20％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入10g相变微胶囊1#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入0.2g氯化铝铁，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例6
1)取82.9g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入2g相对分子量2000×104、水解度15％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入15g相变微胶囊2#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入0.1g氧氯化锆，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例7
1)取82.9g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入2.5g相对分子量2000×104、水解度25％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入15g相变微胶囊2#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入0.1g氯化铝铁，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例8
1)取73g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入5g相对分子量1600×104、水解度15％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入20g相变微胶囊3#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入2g质量含量为1％的氯化铝水溶液，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例9
1)取68g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入10g相对分子量1600×104、水解度20％的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，搅拌均匀后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入20g相变微胶囊3#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入2g质量含量为1％的氯化铝溶液，搅拌均匀，制得热交换流体。
实施例10
1)取73g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入5g胍胶，高速1500r/min快速搅拌5min后，静置溶胀30min，制得溶胀液C。
2)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液C，向其中加入20g相变微胶囊3#，搅拌均匀，制得溶胀液D。
3)在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌溶胀液D，向其中加入2g质量含量为1％的硼砂溶液，搅拌均匀，制得热交换流体。
对比例1
取90g水，在磁力搅拌器300r/min条件下搅拌水，向水中加入10g相变微胶囊1#，搅拌均匀，制得热交换流体。
对比例2
以100g水作为热交换流体。
热交换流体的性能测定
1)将质量比2:1的60-80目和100-120目天然河砂混合均匀后填充至长100cm、直径5cm填砂管中，制得渗透率761.9mDa、孔隙度36.5％填砂管，将填砂管放置85°恒温加热箱内，在该温度下饱和水，以此模拟85℃储层条件；
2)从填砂管一端注入热交换流体，驱替3PV后从另一端流出热交换流体；
3)将从另一端流出的热交换流体流入含精密热电偶的收集装置，记录装置注满后30min内的放热提高率。结果见表1。
表1
| 实施例 | 放热提高率％ |
| 实施例4 | 13.3 |
| 实施例5 | 22.8 |
| 实施例6 | 27.6 |
| 实施例7 | 27.2 |
| 实施例8 | 30.9 |
| 实施例9 | 31.2 |
| 实施例10 | 28.9 |
| 对比例1 | 19.5 |
| 对比例2 | 3.5 |
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种相变微胶囊，其由核材和壳材组合，所述核材为相变石蜡、酯和醇中的至少一种；所述壳材为脲醛树脂、硅酸钠、明胶、壳聚糖、阿拉伯胶、海藻酸钙和交联聚乙烯醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变蜡为相变温度为50至60℃且潜热值≥200kg/J的相变蜡；
所述酯为硬脂酸正丁酯和/或棕榈酸丙酯；
所述醇为十二醇、十四醇和十六醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的粒径为30至100μm。
4.一种制备如权利要求1至3中任意一项所述的相变微胶囊的方法，其包括如下步骤：
1)将所述核材和稳定剂分散至有机溶剂中，制得溶液A；
2)将所述壳材与水混合均匀，制得溶液B；
3)将所述溶液A滴加到所述溶液B中，搅拌，得到含有所述相变微胶囊的反应液；
4)将所述相变微胶囊从所述反应液中分离出来，干燥之后得到所述相变微胶囊。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述核材和稳定剂分散至有机溶剂后，加热高于所述核材熔解温度5℃或10℃以上的温度，制得溶液A；
在步骤3)中，先将所述溶液B升温至高于所述核材熔解温度5℃或10℃以上的温度，然后再将所述溶液A在氮气的保护下滴加到所述溶液B中，维持温度搅拌0.5至6小时，得到所述反应液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述溶液A与所述溶液B的体积比为1：(4-9)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和吐温-80中的至少一种；和/或
所述有机溶剂为甲苯和/或乙醇。
8.一种热交换流体，其包括水、阴离子聚合物、助剂和如权利要求1至3中任意一项所述的相变微胶囊或如权利要求4至7中任意一项所述的方法制备得到的相变微胶囊，其中所述阴离子聚合物为胍胶和/或阴离子聚丙烯酰胺；
优选地，所述阴离子聚合物的相对分子量为1600×104至2000×104，水解度为15％至25％；
所述助剂为硼砂、氯化铝铁、氧氯化锆和酚醛树脂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的热交换流体，其特征在于，以所述热交换流体的总质量计作100％，所述阴离子聚合物的含量为0.1％至10％，所述助剂的含量为0.1％至2％，所述相变微胶囊的含量为5％至20％；优选地，所述相变微胶囊的含量为15％至20％。
10.一种制备如权利要求8或9所述的热交换流体的方法，其包括如下步骤：
I)将所述聚阴离子聚合物加入到水中，搅拌均匀，静置溶胀30至120min，得到第一溶胀液；
II)将所述相变微胶囊加入到所述第一溶胀液中，搅拌均匀，得到所述第二溶胀液；
III)将所述助剂加入到所述第二溶胀液中，搅拌均匀，得到所述热交换流体。
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